專利名稱：適合用作洗滌劑組合物中的污垢解脫劑的酯低聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酯類組合物，它可在 織物護(hù)理組合物和方法、特別是洗衣洗滌劑中用作污垢解脫成分。
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域中有許多用于家用織物處理過程諸如洗滌、織物在熱風(fēng)衣物干燥機(jī)中干燥等中的污垢解脫劑(s.r.a.′s)是已知的。多種s.r.a.′s已被商業(yè)化并流行地用于洗滌劑組合物和織物軟化劑/抗靜電劑商品和組合物中。這類s.r.a.′s典型地包含一種低聚物酯“骨架”以及一種或多種“封端”單元。
在文獻(xiàn)中非離子型和陰離子型的s.r.a.′s是已知的，每種類型s.r.a.′s中的一些在商業(yè)上是重要的。陰離子型的s.r.a.′s典型地含有低聚物酯骨架，它本身可任選地含有各種陰離子取代基，并且通常是用一種或多種也是陰離子型的封端單元所終止。例如，用磺芳?；〈舛说母鞣N氧-亞烷基/對苯二甲酸酯/磺基間苯二甲酰基低聚物包含一類已知的重要的用于洗衣洗滌劑和織物調(diào)理劑中的s.r.a.′s。
可論證地，像在洗衣洗滌劑和織物調(diào)理劑之間那樣，為摻入污垢解脫劑的目的，消費(fèi)者洗衣產(chǎn)品的更多困難是出現(xiàn)在洗衣洗滌劑組合物中。污垢解脫劑的配伍性方面的要求，特別是普通存在于這類洗滌劑組合物中的堿性、陰離子型洗滌劑環(huán)境，提出了重大的技術(shù)挑戰(zhàn)。
另外，和織物調(diào)理劑的環(huán)境形成對照，其中已有一些s.r.a′s被使用，在消費(fèi)者洗衣產(chǎn)品中的污垢解脫劑一般將暴露于各種洗滌成分中，諸如陰離子型表面活性劑、堿性助洗劑等。這類化學(xué)品可能通過，例如，妨礙污垢解脫劑在織物上沉積而降低它們的效力。反過來，污垢解脫劑也可能降低洗滌成分的洗衣益處。在一種“貫穿洗滌(thru-the-wash)”的方法中，特別重要的是不要有制劑成分，包括污垢解脫劑，含促使洗衣液中懸浮的污垢重新沉積；這將使洗過的織物變得陰暗。
還有，s.r.a.′s物理穩(wěn)定性也應(yīng)該是洗滌劑組合物的配方師要考慮的因素。對于許多已知的s.r.a.′s，水的存在，諸如在液體洗滌劑制劑和濃縮的水溶液中那樣是不能接受的。本發(fā)明s.r.a.′s的更大的物理穩(wěn)定性使得在配制含有相當(dāng)量水的重垢液體洗滌劑和洗衣條的低聚物時有大得多的自由度而不含由于分離出難溶于水的(可能是結(jié)晶的)相而失去它們的性能。它們的物理穩(wěn)定性在許多情況下也允許這些s.r.a.′s以濃縮的水溶液儲液的形式來處理。高效和好的物理穩(wěn)定性的結(jié)合使得這些s.r.a.′s在寬廣產(chǎn)物形式范圍內(nèi)的使用，諸如顆粒狀、液體和條型式變得特別有吸引力。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些性質(zhì)可通過改性低聚物的骨架，使之包括二羥基或多羥基磺酸鹽和/或能夠形成帶支鏈的低聚物骨架的單元而獲得。使用這些骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)一步使酯穩(wěn)定化并且相信(盡管不想被理論所限制)在加工、儲存或使用過程中抑制所需的無定形的低聚物形式不致轉(zhuǎn)化為較少溶解的結(jié)晶形式。
這樣，本發(fā)明的一個目的是提供新的s.r.a.′s，它在消費(fèi)者產(chǎn)品諸如顆粒狀和液體洗滌劑組合物中更為有效和/或更穩(wěn)定，也提供含有穩(wěn)定的s.r.a.′s的新的洗滌劑組合物以及它們的制造方法。
本發(fā)明達(dá)到了這些目的以及其它目的，如從下面的公開內(nèi)容中看到的那樣。
背景技術(shù)：
1988年1月26日授權(quán)的Gosselink的美國專利4,721,580公開了污垢解脫低聚酯類及其混合物，也可參看1990年11月6日授權(quán)給Scheibel等人的美國專利4,968,451。1988年8月16日授權(quán)的Trinh的美國專利4,764,289公開了使用陰離子聚合污垢解脫劑的加入了干燥劑的織物商品。也可參看1989年4月4日授權(quán)給Trinh等人的美國專利4,818,569。
1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的美國專利4,702,857公開了在洗滌劑組合物中用作污垢解脫劑的嵌段共聚物酯類及其混合物。也可參看1989年8月29日授權(quán)給Gosselink的美國專利4,861,512。
1989年10月31日授權(quán)的Maldonado等人的美國專利4,877,896公開了在洗滌劑組合物和織物調(diào)理劑商品中的含有對苯二甲酸酯類的用作污垢解脫劑的封端的酯類。
1994年10月13日公開的WO94/03740涉及在洗滌劑組合物中適用作分散劑的磺化的酯低聚物。
1979年4月17日授權(quán)的Quack等人的美國專利4,150,216涉及帶支鏈含磺基基團(tuán)的共聚酯類的頭發(fā)處理劑。
本發(fā)明中有用的合成類型和分析方法在Odian所著“聚合原理”(Principles of Po1ymerization)一書(Wiley，NY，1981出版)中被很好地說明，其在此引入作為參考。Odian書中的第2.8章、題為“加工條件”，在該書第102-105頁，集中描述了聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的合成。
本發(fā)明概要本發(fā)明包括新的、低聚物的、優(yōu)選帶支鏈的酯類，它可有效地用作污垢解脫劑。所說的酯包括(1)一種骨架，它含有(a)至少一個選自二羥基或多羥基磺酸鹽的單元，一個至少是三官能團(tuán)的、由此形成酯鍵，從而導(dǎo)致帶支鏈的低聚物骨架的單元，以及它們的組合；(b)至少一個是對苯二甲?；糠值膯卧?；以及(c)至少一個是1，2-氧亞烷基氧部分的未磺化的單元；和(2)一種或多種(非離子型和/或陰離子型的)封端單元。
這里的酯類具有相對低的分子量(即一般地低于形成纖維的聚酯的分子量范圍)，其典型的數(shù)均分子量低于大約8,000道爾頓(優(yōu)選大約500至大約5,000道爾頓)。
這里提供的洗滌劑組合物包含(i)至少大約1％的洗滌用表面活性劑；(ii)至少大約1％的洗滌劑助洗劑；(iii)至少大約0.01％的低聚的(優(yōu)選帶支鏈的)酯污垢解脫劑，它含有(1)一種骨架，它含有(a)至少一個選自二羥基或多羥基磺酸鹽的單元，一個至少是三官能團(tuán)的、由此形成酯鍵，從而導(dǎo)致帶支鏈的低聚物骨架的單元，以及它們的組合；(b)至少一個是對苯二甲?；糠值膯卧?；以及(c)至少一個是1，2-氧亞烷基氧部分的未磺化的單元；和(2)一種或多種封端單元。
本發(fā)明提供的全配制的(fully-formulated)洗滌劑組合物也包含別的任選的洗滌劑成分。
本發(fā)明也包括洗滌織物并為其提供污垢解脫整理的方法。經(jīng)優(yōu)選的洗滌方法包括使織物與一種液體介質(zhì)(優(yōu)選洗滌液；但也包括浸漬，例如作為洗滌前織物的預(yù)處理，或在制造過程中或過程后的處理以保護(hù)織物)，優(yōu)選含有至少大約300ppm包含常規(guī)洗滌劑成分和所說的污垢解脫劑的洗滌劑組合物的液體介質(zhì)接觸大約5分鐘至大約1小時。然后將織物用水漂洗，晾干或轉(zhuǎn)鼓干燥。優(yōu)選液體介質(zhì)中含有大約900ppm至大約20,000ppm常規(guī)洗滌劑成分以及大約0.25ppm至大約200ppm，最優(yōu)選大約1至大約50ppm的污垢解脫劑。
除非另外指明，這里所有的百分?jǐn)?shù)、比率和比例都是基于重量計基準(zhǔn)。所有引用的文獻(xiàn)均在此引入作為參考。
發(fā)明詳述本發(fā)明包括適用于消費(fèi)者織物護(hù)理產(chǎn)品諸如液體或顆粒狀洗滌劑或洗衣條的新的污垢解脫劑和新的洗滌劑組合物。這里的酯類可簡單地表征為含有酯“骨架”(直鏈的或優(yōu)選是帶支鏈的)和封端單元的低聚物。適當(dāng)選擇含有酯骨架的結(jié)構(gòu)單元并使用足夠量的封端單元導(dǎo)致對這些材料所需的污垢解脫性質(zhì)和物理性質(zhì)。這種組合物的必需組分和任選組分以及酯類在下面被詳盡地描述。
低聚酯類應(yīng)該了解，這里的污垢解脫劑不是樹脂狀的、高分子量的、大分子或形成纖維的聚酯、代替地、是具有相對低的分子量并包含更合適地應(yīng)稱為低聚物而不是聚合物的物種。這里的單個酯分子，包括封端單元，優(yōu)選具有大約500至大約5000道爾頓，更優(yōu)選大約500至大約3500道爾頓，和最優(yōu)選大約1000至大約3000道爾頓的分子量范圍。作為比較，乙二醇對苯二甲酸酯纖維狀聚酯一般的平均分子量為15,000或更高。按此，本發(fā)明的污垢解脫劑被稱為“低聚酯類”而不是“聚酯”，在口語的意義中后一種術(shù)語一般是用來指高聚物諸如纖維狀聚酯類。注意在低聚物中，這遠(yuǎn)不只是聚合物，端基的性質(zhì)可能重要地影響材料的性質(zhì)。為此，本發(fā)明的關(guān)鍵部分涉及通過使用經(jīng)選擇的封端單元來控制低聚物端基的性質(zhì)。
本發(fā)明的酯類可以是“基本上直鏈的”，意謂它們沒有很多支鏈或借助摻入它們結(jié)構(gòu)中的具有多于兩個形成酯鍵的位置的單元進(jìn)行的交聯(lián)。但是，這里經(jīng)優(yōu)選的酯類是通過包含至少一個至少是三官能團(tuán)的單元，由此形成酯鍵，從而導(dǎo)致帶支鏈的低聚物骨架的“帶支鏈的”酯類，不過這些單元的用量不會很高以致導(dǎo)致明顯的交聯(lián)，像下面要更詳盡地描述的那樣，支化聚酯的實(shí)例可在1985年11月19日授權(quán)的Sinker等人的美國專利4,554,328以及1979年4月17日授權(quán)的Quack等人的美國專利4,150,216中找到。進(jìn)一步，為本發(fā)明的目的，非環(huán)狀的酯是必要的，但它可以作為在酯的合成過程中副反應(yīng)產(chǎn)物以低濃度存在于本發(fā)明的組合物中。優(yōu)選，環(huán)狀的酯按污垢解脫劑的重量計不超過大約2％。最優(yōu)選它們在污垢解脫劑中完全不存在。
然而，與上面形成對照，術(shù)語“基本上直鏈的”，像用于這里的酯類時那樣，確實(shí)明顯包括含有帶側(cè)鏈的材料，它在形成酯或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中是非反應(yīng)性的，并且含有這類單元的低聚物不會由于它們包含在低聚物中而被看作是“帶支鏈的”。因此，氧-1，2-亞丙氧單元是一種不對稱取代的類型；它們的甲基基團(tuán)在聚合物技術(shù)中就不構(gòu)成通常認(rèn)為的“支化”(參看Odian著“聚合原理”(Principles of Polymerization)，Wiley，N.Y.，1981出版，第18-19頁，本發(fā)明的定義與書中的完全一致)并且它在形成酯的反應(yīng)中是沒有反應(yīng)活性的。
這里的酯類一般被看作是具有包含“骨架”和一種或多種“封端單元”結(jié)構(gòu)的化合物。這里所用的“封端單元”是意指那些只能形成一個酯鍵的非離子型或陰離子型單元(例如只含有一個羥基基團(tuán)或一個羧基基團(tuán))以使這種單元不會摻入到低聚物的骨架中，而僅僅是作為一個末端單元被摻入。含有陰離子型封端單元，帶有或不帶非離子型封端單元的優(yōu)選低聚物也存在于這種低聚物中。按定義，本發(fā)明污垢解脫劑的酯“骨架”包括除封端單元以外的所有單元。所有摻入這種酯類中的單元都是借助酯鍵相互連接的。
在這里公開的酯分子結(jié)構(gòu)的上下文中，應(yīng)該認(rèn)識到本發(fā)明不僅包括在分子水平上各單元的排列，也包括由反應(yīng)圖解得到的酯類的全部混合物，它具有所需的組成范圍和性質(zhì)。按此，當(dāng)給定單體的數(shù)目或單元的比率時，這些數(shù)值是指存在于污垢解脫劑的低聚物中的單元的平均數(shù)量。
(1)骨架單元用于本發(fā)明的酯類包含(a)至少一個選自二羥基或多羥基磺酸鹽的單體單元，一個至少是三官能團(tuán)的、由此形成酯鍵從而導(dǎo)致帶支鏈的低聚物骨架的單元，以及它們的組合；(b)至少一個是對苯二甲酰基部分的單元；和(c)至少一個是1，2-氧亞烷基氧部分的未被磺化的單元。
(a)由二羥基或多羥基磺酸鹽單體衍生的單元這些單體摻入酯骨架中從而將陰離子電荷賦于骨架。優(yōu)選的單元是由醇衍生的具有以下結(jié)構(gòu)的單元

其中n是1或更大的整數(shù)(應(yīng)該知道“O-”基團(tuán)的“n”數(shù)值并不是代表過氧化物部分，而是在低聚物的骨架中能形成酯鍵的羥基衍生的氧部分的數(shù)目)，m是1或更大的整數(shù)； R是一個至少具有2個碳原子的含有烷基的部分；Z是選自烷基(例如Z＝R′，是一個至少含一個碳原子的烷基部分)、氧烷基(例如Z＝OR′，是含有一個從R部分向R′部分的醚鍵的部分)、烷氧基烷基(例如Z＝R′OR′，是含有一個或多個連接R′部分的醚鍵的部分)，芳基(例如Z＝苯基；芐基)、氧芳基(例如Z＝含有一個把R部分連接到芳基部分的醚鍵的由酚衍生的部分)、烷氧基芳基(例如Z＝包含一個或多個連接含有烷基和芳基的部分的醚鍵的側(cè)鏈部分)，或者當(dāng)R含有3個或更多個碳原子時Z可以是一個單鍵(即磺酸鹽部分直接連接到R上)，以及它們的組合；和M是一個陽離子部分，優(yōu)選選自氫、堿金屬鹽、銨鹽等。由它衍生出這些單元的單體在它的任何一個碳原子上都沒有多于一個羥基基團(tuán)，并且在它的任何一個碳原子上也不會有一個羥基基團(tuán)和一個磺酸鹽基團(tuán)。
能夠形成這類單元的單體的實(shí)例包括

這里被描述為“SCExG”單元，其中x為大約0至大約20；

這里被描述為“SPExG”單元，其中x為大約0至大約20；以及

這里描述為“SExG”單元，其中x為大約0至大約20。它包括例如(當(dāng)x＝0時)具有下列結(jié)構(gòu)的2，3-二羥基丙烷磺酸鹽

應(yīng)該注意，對于本發(fā)明，這里所述的這些“SCExG”、“SExG”和“SPExG”單元也包括前述那些的異構(gòu)結(jié)構(gòu)，其中側(cè)鏈部分連接在1，3-二醇單元的2位上。
最優(yōu)選的單體是二羥基磺酸鹽單體，即具有下面結(jié)構(gòu)的甘油的磺乙基醚(“SEG”)

并且特別是

SEG可，例如，通過把甘油與羥乙磺酸鈉(HOCH2CH2SO3Na)在熱和堿存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)而容易地制得。令人驚奇地，這一堿催化反應(yīng)需要不尋常地高濃度堿催化劑以便在合理的時間內(nèi)轉(zhuǎn)化而給出高質(zhì)量的SEG。相對于羥乙磺酸鹽至少需要大約12摩爾％的氫氧化物堿(優(yōu)選NaOH)，一般至少大約15摩爾％，和優(yōu)選大約20摩爾％堿。本發(fā)明的優(yōu)選低聚物然后可通過把SEG與一種含對苯二甲酰基的反應(yīng)物，優(yōu)選在高溫下，像后面的實(shí)施例中所描述的那樣進(jìn)行反應(yīng)來制得。
應(yīng)該注意，這一反應(yīng)可產(chǎn)生一定量的SEG＝磺酸鹽，它是甘油與2摩爾和羥乙磺酸鹽發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果，反應(yīng)式如下
這些SEG二磺酸鹽基團(tuán)可通過類似于后面要描述的任何一種封端基團(tuán)的方法摻入聚合物中。
也應(yīng)該認(rèn)識到，在聚合反應(yīng)過程，有些SEG單體可能與其它單體反應(yīng)而產(chǎn)生低分子量的材料，后者然后可被進(jìn)一步摻入聚合物中。例如(i)通過兩分子SEG單體彼此反應(yīng)可以形成SEG二聚體，諸如
應(yīng)該注意，上面的SEG二聚物只是一些不同的可能從兩分子SEG單體相互反應(yīng)得到的異構(gòu)體中的一個。
(ii)SEG加乙二醇和/或丙二醇單體，諸如
↓
+位置異構(gòu)體其中R＝H和/或CH3。
前面這些含有SEG的反應(yīng)產(chǎn)物[來自上述(a)和(b)]可以通過兩個游離的羥基部分而摻入聚合物骨架中。
(iii)SEG加任何一種封端基團(tuán)，諸如
↓
+位置異構(gòu)體這產(chǎn)物然后可經(jīng)游離的羥基部分用類似于任何一種封端基團(tuán)的方法摻入聚合物中。
(b)多官能團(tuán)的帶支鏈的酯單元這些至少含三個官能團(tuán)的單體，可形成酯鍵而導(dǎo)致帶支鏈的低聚物骨架。優(yōu)選的單元具有以下結(jié)構(gòu)(-O)a-R″-(CO2-)b其中a+b值至少為3，并且a和b值為零或更大，優(yōu)選a＝2或更大，和最優(yōu)選a＝3或更大并且b＝0；和R″是至少含有3個碳原子的烷基、芳基或烷基芳基部分，并且其中進(jìn)一步對于那些含有一個芳基部分的R″，能夠形成酯骨架鍵的羥基基團(tuán)的數(shù)目“a”不包括酚羥基。衍生出這些單元的單體的任何一個碳原子上沒有多于一個的羥基基團(tuán)。更優(yōu)選的是形成支鏈的單體，該單體含有至少一個1，2-二醇(例如HOCH2CH(OH)-R″)部分。最優(yōu)選的是甘油。
這里的多官能團(tuán)的、支化酯單元的其他實(shí)例是由1，2，4-苯三酸衍生的單元

以及由下列二羥基酸所衍生的單元

本發(fā)明中所用的該單元不僅包括已說明的由以酸形式的單體所衍生的單元，而且包括由相應(yīng)的酯單體衍生的單元。
當(dāng)包括引入支鏈的單體時，它的濃度必須足夠低，以避免引入有意義的交聯(lián)到低聚物中。一般地，這需要滿足以下的關(guān)系∑ni≥∑mi[pi-2]；優(yōu)選，∑ni≥1+∑mi[pi-2]；和更優(yōu)選，∑ni≥2+∑mi[pi-2]；其中ni＝每種摻入的封端單元i的數(shù)目；mi＝每種摻入的引入支鏈的單體i的數(shù)目；pi＝每個在反應(yīng)條件下能夠和別的單體形成連接鍵的引入支鏈的單體i中的官能團(tuán)數(shù)目。
(c)對苯二甲?；鶈卧@里有用的酯類還包括具有式-CO-C6H4-CO-的對苯二甲?；鶈卧?yīng)該注意，這些芳二羰基單元不僅僅是對苯二甲?；鶈卧?，條件是酯的聚酯織物直接性不會被損害到相當(dāng)?shù)某潭取＿@樣，例如，異構(gòu)的二羰基單元如間苯二甲?；鹊幕鶊F(tuán)的量對于摻入酯類中就是可以接受的。進(jìn)一步，雖然需要低聚物中含有至少某些未帶電荷的對苯二甲酰基單元，但應(yīng)該認(rèn)識到，帶有帶電荷的取代基(例如磺酸鹽取代基，諸如這里被描述為“SI”單元的磺基間苯二甲酸鹽部分)的芳基二羰基單元的量可在酯骨架中存在，只要織物直接性不會被損害到顯著的程度。SI是本發(fā)明低聚物中使用的經(jīng)優(yōu)選的帶電荷的二芳?；鶈卧?br> 每分子聚合物中對苯二甲?；鶈卧钠骄鶖?shù)目至少為大約2，優(yōu)選至少大約2.5。對苯二甲酰基單元的平均數(shù)目一般是在大約2至大約20的范圍內(nèi)，優(yōu)選大約3至大約11，和更優(yōu)選大約3至大約9。
進(jìn)一步，優(yōu)選的低聚物每分子中陰離子電荷的平均數(shù)目對每分子中對苯二甲酰基單元的平均數(shù)目的比率，在大約0.25到大約4的范圍內(nèi)，優(yōu)選大約0.5至大約3，和最優(yōu)選大約0.6至大約2。
(d)1，2-氧亞烷基氧單元本發(fā)明的酯類進(jìn)一步含有1，2-氧亞烷基氧單元，諸如那些由乙二醇和/或丙二醇所衍生的。這類單元包括例如氧-1，2-亞丙基氧單元[即-OCH(CH3)CH2O-或-OCH2CH(CH3)O-]、氧亞乙基氧單元(即-OCH2CH2O-)以及它們的混合物。但是這不包括為包含兩個或多個連續(xù)的氧亞烷基單元的聚(氧亞烷基)氧鏈一部分的那些氧亞乙基氧單元。
最好是在也存在氧-1，2-亞丙基氧單元的酯類中，氧-1，2-亞丙基氧單元能使它們的甲基基團(tuán)無規(guī)地與相鄰的-CH2-上的氧原子交替，從而降低酯鏈的對稱性。于是，氧-1，2-亞丙基氧單元可被描述為既有-OCH2CH(CH3)O-取向，也有相反的-OCH(CH3)CH2O-取向。此外，甲基所連接的氧-1，2-亞丙基單元中的碳原子是不對稱的，即是手性的；與它們相連的有四個不等價的化學(xué)個體。
摻入的氧亞乙基氧和氧亞丙基氧單元的比率(E/P)可以從零到無窮大(即全部為E)，但優(yōu)選大約0.5至無窮大，和更優(yōu)選大約0.7至大約3。還有，對于在顆粒狀洗滌劑制劑中使用的情況，則最優(yōu)選的是大約1至無窮大的較高的E/P比率。
(e)二(氧亞乙基)氧和聚(氧亞乙基)氧單元任選地，當(dāng)骨架單元含有8個或更多個對苯二甲酰基單元時，優(yōu)選有二(氧亞乙基)氧單元存在；然而，即使是在少至1.5個對苯二甲?；鶈卧孽ヮ愔校仓辽僖幸恍┒?氧亞乙基)氧單元存在。
在污垢解脫劑組合物中供選擇的聚(氧亞乙基)氧單元的總平均重量百分?jǐn)?shù)可加以平衡，使之給出可接受的熔體粘度(即在230℃低于大約40,000cps，在200℃低于大約160,000cps)，同時在低于大約50℃時維持試劑所需的物理性質(zhì)。當(dāng)存在時，對于每分子酯含有平均約2.5至約5個陰離子單元的陰離子型污垢解脫劑組合物，典型地總平均重量百分?jǐn)?shù)為大約1至大約25百分?jǐn)?shù)。
在骨架中可容許的聚(氧亞乙基)氧單元的量與它的聚合度有關(guān)。例如，聚合度為3的氧亞乙基氧亞乙基氧亞乙基氧單元(由三甘醇形成)可在骨架中構(gòu)成總氧亞烷基氧單元的0至75摩爾百分?jǐn)?shù)。在其它實(shí)例中，由PEG-600衍生的低聚程度為大約13的聚(氧亞乙基)氧單元可構(gòu)成存在于骨架中的總的氧亞烷基氧單元的0至大約50摩爾百分?jǐn)?shù)。更長的聚(氧亞乙基)氧單元，諸如那些由PEG-2000衍生的低聚程度為大約45的上述單元，可構(gòu)成骨架中總的氧亞烷基氧單元的0至大約20摩爾百分?jǐn)?shù)。
一般地，為在各種洗滌劑制劑中都有最好的污垢解脫性質(zhì)，最好是把酯分子中聚(氧亞乙基)氧單元的量減少到必須達(dá)到所需熔體粘度和配方能力性質(zhì)的量。還有，一般，優(yōu)選在封端基團(tuán)中摻入聚(氧亞乙基)氧單元，而不是在骨架中。另外，聚(氧亞乙基)氧單元的量必須這樣選擇，即要避免在冷卻或隨后的儲存或使用過程中過分促進(jìn)骨架部分的結(jié)晶。當(dāng)高比例的氧亞烷基氧單元是氧亞乙基氧時，這一點(diǎn)特別重要。優(yōu)選的聚(氧亞乙基)氧單元的低聚程度在大約2至大約10范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約2至大約6范圍內(nèi)。應(yīng)該注意，提供低分子量的聚(氧亞乙基)氧單元的單體在真空冷凝步驟中可能部分地從反應(yīng)混合物中除去。
(2)封端單元本發(fā)明的酯類包括在此公開的封端低聚物以及所說的封端低聚物的混合物，其中可能不可避免地包含一些未封端的物種。不過后者的濃度在所有高度優(yōu)選的污垢解脫劑中為零或很小。這樣，當(dāng)在這里簡單地提及一種“酯”或“低聚物”時，按照定義，它是想進(jìn)一步集體地指由任何單一制備中得到的封端的和未封端的酯分子的混合物。
非離子型封端單元的一個實(shí)例是聚乙二醇的單甲醚(“MPEG”)。
優(yōu)選的陰離子型封端單元包括a)具有結(jié)構(gòu)為M+-O3S(CH2CH2O)x-的乙氧基化的羥乙磺酸鹽衍生物，其中x為1或更大，優(yōu)選大約1至大約20，更優(yōu)選大約2至大約10，和最優(yōu)選大約2至大約5，和M是像前面所述的陽離子部分；b)乙氧基化的丙烷磺酸鹽衍生物，其結(jié)構(gòu)為M+-O3SCH2CH2CH2O(CH2CH2O)x-其中x為零或更大，優(yōu)選大約1至大約20，更優(yōu)選大約1至大約15，和最優(yōu)選大約1至大約10，和M是前面所述的陽離子部分；c)乙氧基化的丙烷二磺酸鹽衍生物，其結(jié)構(gòu)為M+-O3SCH2CH(SO3-M+)CH2O(CH2CH2O)x-其中x為零或更大，優(yōu)選大約1至大約20，更優(yōu)選大約1至大約15，和最優(yōu)選大約1至大約10，和M是前面所述的陽離子部分；d)乙氧基化的酚磺酸鹽衍生物，其結(jié)構(gòu)為
-(OCH2CH2)x-O-Ph-SO3-M+其中x為1或更大，優(yōu)選大約1至大約20，更優(yōu)選大約2至大約10，最優(yōu)選大約2至大約5，M是前面所述的陽離子部分，并且磺酸鹽基團(tuán)優(yōu)選是對位取代的；e)磺芳?；苌?，優(yōu)選是由3-鈉代磺基苯甲酸所衍生的3-鈉代磺基苯甲?；鶈误w或一種合適的酯單體；以及f)SEG-二磺酸鹽，如前所述。
用于本發(fā)明酯類中的封端單元可以是乙氧基化或丙氧基化的羥基乙烷和丙烷磺酸鹽基團(tuán)(或丙烷二磺酸鹽基團(tuán))、磺芳酰基基團(tuán)、改性的聚(氧亞乙基)氧單元以及乙氧基化或丙氧基化的酚磺酸鹽單元的混合物。
不想排除酸的形式，但最一般地情況是這里的酯類是以鈉鹽、其它堿金屬的鹽類、與含氮的陽離子(特別是四烷基銨)形成的鹽類或在水溶液環(huán)境中以離解的離子的形式來使用的。
乙氧基化或丙氧基化的羥基乙烷和丙烷磺酸鹽封端基團(tuán)的實(shí)例包括羥乙磺酸鈉、2-(2-羥乙氧基)乙烷磺酸鈉、2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉、2-{2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙烷磺酸鈉、2-{2-[2-(2-{2-羥乙氧基}乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙烷磺酸鈉、3-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]丙烷磺酸鹽和α-3-磺基-丙基-ω-羥基-聚(氧-1，2-乙烷二基(ethanediyl))鈉，其平均乙氧基化程度為2-20，以及它們的混合物。
經(jīng)優(yōu)選的磺芳?；舛藛卧哂谢瘜W(xué)式(MO3S)(C6H4)CO-，特別是鄰位和間位異構(gòu)體，其中M是成鹽的陽離子諸如Na或四烷基銨。優(yōu)選的改性聚(氧亞乙基)氧單烷基醚單元的實(shí)例包括聚(乙二醇，甲基醚)，和聚(乙二醇，乙基醚)，其乙氧基化程度為大約5至大約100。乙氧基化的酚磺酸鹽單元的實(shí)例包括4-(2-羥乙氧基)苯磺酸鈉、4-(2-羥丙氧基)苯磺酸鈉、4-(2-[2-羥乙氧基]乙氧基)苯磺酸鈉和4-(2-(2-(2-羥乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯磺酸鈉。
聚(氧亞乙基)氧單元的單醚含有范圍廣泛的揮發(fā)性，該揮發(fā)性反比于它們的分子量。低聚程度為5或更小的單元在真空冷凝步驟過程中將部分地?fù)]發(fā)，而低聚程度超過5的低聚物則基本上是不揮發(fā)的。結(jié)果，當(dāng)用包含低聚程度為5或更小的聚(氧亞乙基)氧單元的封端單元來合成低聚物酯類時，必須使用過量的聚乙二醇甲單醚以補(bǔ)償由于揮發(fā)性造成的損失。
本發(fā)明提供的污垢解脫劑將用一個實(shí)驗式(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SI)z′(SEG)q(B)m、含量按重量計為大約25％至大約100％的酯來很好地說明；其中i)(CAP)代表所說的封端單元(優(yōu)選是陰離子型/非離子型混合合物，和更優(yōu)選是陰離子型的)；ii)(EG/PG)代表所說的氧亞乙基氧和氧-1，2-亞丙基氧單元；iii)(DEG)代表所說的供選擇的二(氧亞乙基)氧單元；iv)(PEG)代表所說的供選擇的聚(氧亞乙基)氧單元；v)(T)代表所說的對苯二甲?；鶈卧?；vi)(SI)代表所說的磺基間苯二甲酰基單元；vii)(SEG)代表由甘油的磺乙基醚衍生的單元和有關(guān)單元；以及viii)(B)代表支化的單元進(jìn)一步，x值為大約1至大約12，優(yōu)選大約1至大約4；y′值為大約0.5至大約25，優(yōu)選大約1至大約15；y″值為0至大約12，優(yōu)選0至大約8；y值為0至大約10，優(yōu)選0至大約5；y′+y″+y的總和為大約0.5至大約25；z值為大約1.5至大約25，優(yōu)選大約2.5至大約15；z′值為大約0至大約12，優(yōu)選大約0至大約7；z+z′的總和為大約1.5至大約25；q值為大約0.05至大約12，優(yōu)選大約0.25至大約7；m值為大約0.01至大約10，優(yōu)選大約0.1至大約2；并且其中x、y′、y″、y、z、z′、q和m代表每摩爾所說的酯中相應(yīng)的單元的摩爾平均數(shù)目。優(yōu)良的污垢解脫劑是那些其中按重量計至少有大約50％(重量)的所說的酯具有大約500至大約5,000的分子量范圍。
在一個經(jīng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供的污垢解脫劑可通過一個具有實(shí)驗式為(CAP)x(EG/PG)y′(T)z(SI)z′(SEG)q(B)m、含量按重量計為大約25％至大約100％的酯來加以說明；其中(CAP)、(EG/PG)、(T)、(SI)、(SEG)和(B)的定義與前面相同；氧亞乙基氧氧-1，2-亞丙基氧的摩爾比率范圍為大約0.5∶1至無窮大(即沒有PG)；x值為大約2至大約7，y′值為大約1至大約15，z值為大約2至大約20，z′值為大約0至大約7，q值為大約0.2至大約8，和m值為大約0.05至大約3。在這種污垢解脫劑的一個高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，x值為大約2，y′值為大約3至大約5，z值為大約5，z′值為大約0，q值為大約1，和m值為大約0.2。
下面的結(jié)構(gòu)是在前面優(yōu)選的實(shí)施方案范圍內(nèi)的酯分子的結(jié)構(gòu)的說明，并且表明這些單元是怎樣連接的。

其中R＝H、CH3，其比率為1.7∶1。它是有三個SE3封端單元、一個SEG單元和一個甘油單元被摻入到低聚物結(jié)構(gòu)中的低聚物的一個實(shí)例。注意典型地在真空冷凝過程中作為揮發(fā)成分或在反應(yīng)過程中由于轉(zhuǎn)移都會有一些作為單體加入的甘油損失掉。這樣，為獲得平均摻入1摩爾甘油衍生的單元的低聚物，必須用多于1摩爾的甘油。
另外一個實(shí)例是摻入了SE2封端單元，一個摻入的甘油單元，和沒有SEG單元的“甘油星(glycerin star)”，它具有以下結(jié)構(gòu)

其中n值為大約0至大約5，和m值為大約0至大約5。
進(jìn)一步的實(shí)例是含有兩個SE2封端單元、4個對苯二甲酸酯單元，一個SEG單元，但沒有支化單元的分子“(SE2)24PE/PT，1SEG”，它具有以下結(jié)構(gòu)

其中R＝H，CH3。
(c)制造酯類的方法本發(fā)明的酯污垢解脫劑可用任何一種或幾種可選擇的一般反應(yīng)類型來制備，每種反應(yīng)類型在本領(lǐng)域都是眾所周知的。為這些合成可用許多不同的原料以及多種多樣眾所周知的實(shí)驗和分析技術(shù)。從反應(yīng)機(jī)理來講，為制備本發(fā)明的酯類合適的一般反應(yīng)類型包括以下幾類1.酰鹵的醇解；2.有機(jī)酸類的酯化；3.酯類的醇解(酯基轉(zhuǎn)移作用)；以及4.碳酸亞烴酯與有機(jī)酸類的反應(yīng)。
上面這些反應(yīng)類型中，2-4是高度優(yōu)選的，因為它們不必使用昂貴的溶劑和鹵化反應(yīng)物。反應(yīng)類型2和3是特別優(yōu)選的，因為它們最經(jīng)濟(jì)。
為制備本發(fā)明的酯類的合適原料或反應(yīng)物是能夠按照反應(yīng)類型1-4或它們的組合來進(jìn)行反應(yīng)，以提供具有正確比例的所有上面指定酯單元的酯類的任何反應(yīng)物(尤其是可酯化或可酯交換的反應(yīng)物)。這類反應(yīng)物可被歸類為“簡單的”反應(yīng)物，即它們只能獨(dú)自提供一種制造這種酯類所必需的單元，或者作為簡單反應(yīng)物的衍生物，它可獨(dú)自含有兩種或多種不同類型的制造這種酯類所必需的單元。簡單的一類反應(yīng)物的示例有對苯二甲酸二甲酯，它只能提供對苯二甲?；鶈卧?。作為對照，對苯二甲酸二(2-羥丙基)酯是可由對苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇制備的一種反應(yīng)物，它可按期望用來提供為制造這里的酯類所需的兩種單元，即氧-1，2-亞丙基氧和對苯二甲?；鶈卧?。
原則上也可以用低聚酯或聚酯類諸如聚(亞乙基對苯二甲酸酯)作為這里的反應(yīng)物并進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，以摻入封端單元同時降低分子量。不過，在涉及分子量增加(至本發(fā)明提供的極限程度)和封端的過程中，更高度優(yōu)選的方法是從最簡單的單體反應(yīng)物來制造這種酯類。
因為“簡單的”反應(yīng)物是那些最優(yōu)選和方便使用的反應(yīng)物，因此更詳盡地予以說明這類反應(yīng)物是有用的。因此，2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鹽可被用作這里使用的封端單元中的一種來源。注意其金屬陽離子可被鉀或一種含氮的陽離子所取代，條件是后者不會過分促進(jìn)低聚物的結(jié)晶并且在合成過程中是不反應(yīng)的，例如四烷基銨。當(dāng)然，也可能在合成后將本發(fā)明的酯類進(jìn)行陽離子交換，從而提供一種引入更深奧和更具反應(yīng)性的陽離子到酯類組合物中的方法。
可被用來提供氧-1，2-亞烷基氧單元的適當(dāng)?shù)囊叶碱惢蛩沫h(huán)狀碳酸酯衍生物；這樣，1，2-丙二醇或(在起始的羥基基團(tuán)以酸的形式存在時)其環(huán)狀碳酸酯(III)

是這里使用的合適的氧-1，2-亞丙基氧單元的來源。
氧亞乙基氧單元可由乙二醇最方便地提供。雖然，作為一種選擇，當(dāng)要把游離的羧酸基團(tuán)酯化時可用碳酸亞乙酯。氧二亞乙基氧單元可由二甘醇最方便地提供。聚(氧亞乙基)氧單元可最方便地由三甘醇、四甘醇、高級聚乙二醇以及它們的混合物來提供。另外，少量的聚(氧亞乙基)氧可在酯的合成中作為副反應(yīng)產(chǎn)物而形成。
芳基二羧酸或它們的低級烷基酯類可被用來提供主要的芳基二羰基單元；這樣，對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ナ菍Ρ蕉柞；鶈卧暮线m的來源。
酯的其它單元可由眾所周知和容易鑒別的試劑來提供；例如，5-磺基間苯二甲酸二甲酯是一種能提供5-磺基間苯二甲?；鶈卧┻x擇地?fù)饺氡景l(fā)明的酯類分子中的試劑的實(shí)例。一般優(yōu)選所有這類單元應(yīng)由以酯或二羧酸形式存在的試劑來提供。
當(dāng)如上面說明的那樣從最簡單的反應(yīng)物開始時，整個合成通常是多步的并至少涉及兩個步驟，諸如開始的酯化或酯基轉(zhuǎn)移(也稱為酯交換)步驟和隨后的低聚步驟，后者增加酯類的分子量，但僅增加到本發(fā)明提供的有限程度。
在反應(yīng)類型2和3中酯鍵的形式涉及消去低分子量的副產(chǎn)物諸如水(反應(yīng)2)或簡單的醇類(反應(yīng)3)。從反應(yīng)混合物中完全除去后者一般要比除去前者容易一些。然而，因為酯鍵形成反應(yīng)一般是可逆的，在兩個實(shí)例中都必需通過除去這些副產(chǎn)物“驅(qū)使”反應(yīng)往正方向進(jìn)行。
實(shí)際上，在第一步(酯交換)中反應(yīng)物是以適當(dāng)?shù)谋壤旌喜⒃诖髿鈮夯蛏詾槌龃髿鈮旱臈l件下加熱以提供一種熔體(優(yōu)選在一種惰性氣體諸如氮?dú)饣驓鍤夥罩?。水和/或低分子量的醇被釋出并在高至大約200℃的溫度下由反應(yīng)器中蒸出(這一步一般優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍為大約150-200℃)。
在第二步(即低聚)中，要使用真空和比第一步稍高的溫度；除去揮發(fā)性副產(chǎn)物和過量反應(yīng)物一直繼續(xù)到反應(yīng)完全，這可用通常的光譜技術(shù)監(jiān)測到。繼續(xù)施加真空，典型地可用大約10mmHg柱或更低的真空。
在上述兩個反應(yīng)步驟中，必須一方面考慮到反應(yīng)的快速和完全性(優(yōu)選較高的反應(yīng)溫度和較短的時間)，另一方面考慮避免發(fā)生熱降解(它可不希望地導(dǎo)致變色和副產(chǎn)物)。一般可能用較高的反應(yīng)溫度，特別是當(dāng)反應(yīng)器設(shè)計可使過熱或“熱部位”減至最小的情況下；還有，在乙二醇存在的條件下形成酯的反應(yīng)更能耐較高的溫度。如此，當(dāng)存在的EG/PG比率較高時合適的低聚溫度最優(yōu)選為大約150℃至大約260℃，而當(dāng)存在的EG/PG比率較低時，則為大約150℃至大約240℃(假設(shè)沒有特別的預(yù)防措施，諸如反應(yīng)器設(shè)計等用來限制熱解的措施)。當(dāng)四烷基銨陽離子存在時，縮合溫度優(yōu)選是150-240℃。
在上述方法中使用連續(xù)的混合以使反應(yīng)物總是處于良好接觸條件下是非常重要的；高度優(yōu)選的方法包括在上面給出的溫度范圍內(nèi)形成良好攪拌的反應(yīng)物的均勻熔體。同樣高度優(yōu)選的是使暴露于真空或惰性氣體中的反應(yīng)混合物的表面積盡可能地大以使揮發(fā)物的除去變得容易，特別是在低聚步驟中；高剪切形成渦流型的混合設(shè)備可給出良好的氣-液接觸，最適合于這一目的。
適宜于酯化、酯基轉(zhuǎn)移、低聚以及這些反應(yīng)的組合的催化劑和催化劑濃度在聚酯化學(xué)中是眾所周知的，并且一般被這里采用；像前面已指出的，一種催化劑就足夠了。合適的催化劑金屬被報導(dǎo)于化學(xué)文摘(Chemical Abstracts)，CA83178505v中，其中敘述了羧基苯磺酸鉀和鈉用乙二醇直接酯化過程中過渡金屬離子的催化活性按下列次序遞降Sn(最好)、Ti、Pb、Zn、Mn、Co(最差)。
反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行足夠的時間以保證反應(yīng)完全，或者可用各種通常的分析監(jiān)測技術(shù)來監(jiān)測正向反應(yīng)的進(jìn)程；這類監(jiān)測可能稍加速操作程序，一旦形成具有最低可接受組成的產(chǎn)物時即停止反應(yīng)。一般，當(dāng)存在四烷基銨陽離子時，優(yōu)選在相對于鈉陽離子形式時較少充分完成反應(yīng)時即停止反應(yīng)，以減少熱不穩(wěn)定性的可能。
合適的監(jiān)測技術(shù)包括測量相對粘度和特性粘度、羥基數(shù)、1H和13C核磁共振(n.m.r)譜，毛細(xì)管區(qū)電泳和液相色譜。
當(dāng)結(jié)合使用揮發(fā)性的反應(yīng)物(諸如一種二元醇)和相對不揮發(fā)的反應(yīng)物(諸如對苯二甲酸二甲酯)時，最方便地做法是用存在過量的二元醇使反應(yīng)被引發(fā)。像Odian報導(dǎo)的(見前面引證的書)對于酯交換反應(yīng)的情況，“化學(xué)計量平衡在方法的第二步的最后步驟中內(nèi)在地達(dá)到”。過量的1，2-二元醇可通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除去；這樣，精確的用量不是關(guān)鍵性的因素。
由于酯組成的最終化學(xué)計量依賴于保留在反應(yīng)混合物中和摻入酯中的反應(yīng)物的相對比例，所以希望以這樣一種方式來進(jìn)行縮合反應(yīng)，即它可有效地保持含對苯二甲酰基的物種并防止它們蒸餾或升華掉。對苯二甲酸二甲酯以及在較小程度上對苯二甲酸的簡單的二元醇酯都有足夠的揮發(fā)性，表現(xiàn)在偶爾“升華”到反應(yīng)裝置的冷卻器部分。為保證達(dá)到所需的化學(xué)計量，最好是把這種升華物送回反應(yīng)混合物中，或者，供選擇地，把升華的損失用小量過量的對苯二甲酸酯補(bǔ)償。
一般，升華類型的損失，諸如對苯二甲酸二甲酯，可通過下列措施減至最小1)通過裝置的設(shè)計；2)通過足夠慢地提升反應(yīng)溫度以允許大比例的對苯二甲酸二甲酯在到達(dá)較高反應(yīng)溫度之前被轉(zhuǎn)化為較不揮發(fā)的乙二醇酯類；3)通過在低至中等壓力下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移作用的早期相部分(特別有效的方法是允許有充分的反應(yīng)時間使得在施加真空之前至少有理論甲醇產(chǎn)率的大約90％已經(jīng)釋出)；4)通過在縮合反應(yīng)過程中控制真空以避免使用大約20mmHg柱以下的壓力，直到縮合反應(yīng)已進(jìn)行到大部分對苯二甲酸酯已經(jīng)越過單體步驟這一點(diǎn)。
另一方面，這里使用的“揮發(fā)性”的二元醇組分必須是真正揮發(fā)性的，如果過量使用的話。一般，這里使用的是較低級的二元醇或它們的混合物，它們在大氣壓力下的沸點(diǎn)低于大約350℃；這樣的揮發(fā)性足夠使它們在典型的反應(yīng)條件之下實(shí)際上可被除去。
這里典型地，在計算使用的反應(yīng)物的相對摩爾比例時，遵循下面的慣例，如對于化合反應(yīng)物2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉(A)、乙二醇(B)、對苯二甲酸二甲酯(C)以及甘油的磺乙基醚(D)所做的說明那樣1.選擇所需的封端程度；對于目前的實(shí)例，此值用2；2.選擇所需酯分子骨架中對苯二甲酰基單元的平均計算數(shù)目；對于目前的實(shí)例，此值用5，它落在按本發(fā)明最高度優(yōu)選的值的范圍之內(nèi)；3.選擇所需酯分子骨架中甘油單元的磺乙基醚單元的平均計算數(shù)目；對于目前的實(shí)例，此值用1，它落在按本發(fā)明最高度優(yōu)選的值的范圍之內(nèi)；4.(A)對(C)對(D)的摩爾比率應(yīng)該是2∶5∶1；按此使用反應(yīng)物(A)、(C)和(D)的量；5.選定適當(dāng)過量的二元醇；典型地，用對苯二甲酸二甲酯總摩爾數(shù)的2至10倍是合適的。
計算所用的二元醇的量應(yīng)能充分允許所有其它單元借助于酯鍵相互連接。加上方便的過量數(shù)通常將導(dǎo)致對于每摩爾加在一起的非二元醇類有機(jī)反應(yīng)物，所需總的二元醇的相對量在大約1至大約10摩爾范圍內(nèi)。
注意當(dāng)希望在低聚物中氧亞乙基氧和氧亞丙基氧單元的混合物中該兩種單元保持特定的比率，則應(yīng)該在用作原料單體中用稍微低一些的EGPG的摩爾比率，以補(bǔ)償PG更大的揮發(fā)性。
最后，可能也希望在酯的合成過程中使反應(yīng)物中包括一種磺酸鹽型水溶助長劑或穩(wěn)定劑如烷基苯磺酸鹽或甲苯磺酸鹽，以便進(jìn)一步減小結(jié)晶問題的風(fēng)險。這些穩(wěn)定劑水溶助長劑不包含能使它們與低聚物酯類形成共價鍵的官能團(tuán)。如果使用，典型地用量是把污垢解脫劑重量的大約0.5％至大約20％的磺酸鹽型穩(wěn)定劑加到污垢解脫劑中。
下面描述了本發(fā)明污垢解脫劑的典型合成方法。
實(shí)施例中的符號縮寫SE2＝HOCH2CH2OCH2CH2SO3NaSE3＝HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CHSO3NaSE4＝HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SO3Na
SCEX＝H(OCH2CH2)xCH2SO3NaT＝對苯二甲酸二甲酯SI＝磺基間苯二甲酸二甲酯，單鈉鹽SEG＝HOCH2CH(OH)CH2OCH2CH2SO3Na和(HOCH2)2CHOCH2CH2SO3NaEG＝乙二醇PG＝丙二醇G＝甘油GE1＝HOCH2CH(OH)CH2OCH2CH2OHGE2＝平均乙氧基化程度為2的甘油TG＝三甘油TEG＝三甘醇BT＝1，2，4-丁三醇THME＝1，1，1-三(羥甲基)乙烷STS＝甲苯磺酸鈉LAS＝C12烷基苯磺酸鈉SXS＝二甲苯磺酸鈉SCS＝異丙基苯磺酸鈉實(shí)施例12-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉(“SEG”)單體的合成往一個500毫升裝有磁攪拌棒、經(jīng)改進(jìn)過的Claisen蒸餾頭、冷凝器(蒸餾用的裝置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的三頸圓底燒瓶中加入羥乙磺酸鈉鹽(Aldrich產(chǎn)品，50.0克，0.338摩爾)、氫氧化鈉(2.7克，0.0675摩爾)和甘油(Baker產(chǎn)品，310.9克，3.38摩爾)。溶液在氬氣保護(hù)下于190℃加熱過夜，，水分同時由反應(yīng)混合物中蒸出。13C-NMR譜(DMSO-d6)通過在～53.5ppm和～57.4ppm處羥乙磺酸鹽峰事實(shí)上的消失以及在～51.4ppm(-CH2SO3Na)和～67.5ppm(CH2CH2SO3Na)處產(chǎn)物峰的出現(xiàn)指示反應(yīng)完全。將溶液冷卻到～100℃并用甲烷磺酸(Aldrich產(chǎn)品)中和到pH值為7。所需的純凈物質(zhì)可通過加入0.8摩爾％的一堿價磷酸鉀作為緩沖液并在Kugelrohr儀器上(Aldrich產(chǎn)品)加熱，于～1mmHg柱，200℃加熱～3小時，即得到77克黃色蠟狀固體。另一種做法是，在用來制備低聚物以前不除去所有的甘油。使用SEG的甘油溶液可能是處理SEG單體的一種方便的方法。
實(shí)施例22-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉(“SE3”)單體的合成往1立升裝有磁攪拌棒、經(jīng)改進(jìn)過的Claisen蒸餾頭、冷凝器(用于蒸餾的裝置)、溫度計、溫度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的三頸圓底燒瓶中加入羥乙磺酸鈉鹽(Aldrich產(chǎn)品，100.0克，0.675摩爾)和蒸餾水(～90毫升)。溶解后，加入一滴過氧化氫(Aldrich產(chǎn)品，按重量計30％在水中的溶液)以氧化痕量的亞硫酸氫鹽。將溶液攪拌一小時。過氧化物指示劑條顯示很弱的陽性試驗。加入氫氧化鈉片(MCB產(chǎn)品，2.5克，0.0625摩爾)接著加入二甘醇(Fisher產(chǎn)品，303.3克，2.86摩爾)。把溶液在氬氣保護(hù)下于190℃加熱過夜，同時水從反應(yīng)混合物中蒸出。13C-NMR譜(DMSO-d6)通過在～53.5ppm和～57.4ppm處羥乙磺酸鹽峰的消失指出反應(yīng)完全。將溶液冷卻到室溫，用57.4克16.4％的對甲苯磺酸一水合物在二甘醇中的溶液中和到pH值為7。(另外，也可用甲烷磺酸)。產(chǎn)物的13C-NMR譜顯示在～51ppm(-CH2SO3Na)、～60ppm(-CH2OH)以及在～69ppm、72ppm和77ppm的其余四個亞甲基的共振峰。也可看到在中和過程中形成的對甲苯磺酸鈉的小的共振峰。該反應(yīng)提供451克35.3％的2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉在二甘醇中的溶液。通過加入0.8摩爾％的磷酸二氫鉀作緩沖劑并在Kugelrohr裝置中(Aldrich產(chǎn)品)于150℃及～1mmHg的減壓條件下加熱～3小時，除去二甘醇即得到所需的“SE3”，是極粘稠的油狀物或玻璃狀物。
實(shí)施例32-{2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙烷磺酸鈉(“SE4”)單體的合成往1立升裝有磁攪拌棒、經(jīng)改進(jìn)過的Claisen蒸餾頭、冷凝器(用于蒸餾的裝置)、溫度計、溫度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的三頸圓底燒瓶中加入羥乙磺酸鈉鹽(Aldrich產(chǎn)品，205.0克，1.38摩爾)和蒸餾水(～200毫升)。溶解后，加入一滴過氧化氫(Aldrich產(chǎn)品，按重量計30％在水中的溶液)以氧化痕量的亞硫酸氫鹽。將溶液攪拌一小時。過氧化物指示劑條顯示很弱的陽性試驗。加入氫氧化鈉片(MCB產(chǎn)品，5.5克，0.138摩爾)，接著加入三甘醇(A1drich產(chǎn)品，448.7克，3.0摩爾)。供選擇地，三甘醇可通過與強(qiáng)堿諸如NaOH加熱直到顏色穩(wěn)定不變，然后蒸出純化過的二元醇來純化并用于合成中。在氬氣保護(hù)下把溶液在190℃加熱，同時從反應(yīng)混合物中蒸出水。13C-NMR譜(DMSO-d6)通過在～53.5ppm和～57.4ppm處羥乙磺酸鹽峰的消失以及在～51ppm(-CH2SO3Na)、～60ppm(-CH2OH)處產(chǎn)物峰和在～67ppm、～69ppm、～72ppm的其余亞甲基峰的出現(xiàn)指示反應(yīng)完全。將溶液冷卻到室溫并用甲烷磺酸(Aldrich產(chǎn)品)中和到pH值為7。反應(yīng)提供650克59.5％的2-{2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙烷磺酸鈉在三甘醇中的溶液。過量三甘醇可通過加入0.8摩爾％磷酸二氫鉀(Aldrich產(chǎn)品)作緩沖劑并在Kugelrohr裝置(Aldrich產(chǎn)品)上于180℃和1mmHg柱減壓條件下加熱～5.5小時來除去，即得到所需的物料，為一棕色固體。發(fā)現(xiàn)在汽提過量三甘醇的過程中使用溶解得更好的緩沖劑在控制pH方面是更有效的。這樣一種溶解得更好的緩沖劑的實(shí)例是N-甲基嗎啉與甲烷磺酸形成的鹽。另一種做法是，可通過經(jīng)常地或連續(xù)地加入諸如甲烷磺酸這類酸來維持pH值接近中性來在汽提過量三甘醇的過程中控制pH值。
相信材料中還包含低濃度的二磺酸鹽，它是由三甘醇的兩個末端與羥乙磺酸鹽反應(yīng)而產(chǎn)生的。然而，粗材料可以無需進(jìn)一步提純即用作聚合物制備的陰離子型封端基團(tuán)。
其它制備中使用大大過量的三甘醇，諸如每摩爾羥乙磺酸鹽用5至10摩爾三甘醇。
實(shí)施例42-[2-[2-(羥乙氧基)乙氧基1乙烷磺酸鈉和2-[2-(2-{2-羥乙氧基}乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉的等摩爾混合物(“1∶1 SE3∶SE4”)單體的合成往一個500毫升裝有磁攪拌棒、經(jīng)改進(jìn)過的Claisen蒸餾頭、冷凝器(用于蒸餾的裝置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-Watch，I2R)的三頸圓底燒瓶中加入羥乙磺酸鈉鹽(Aldrich產(chǎn)品，51.3克，0.346摩爾)、氫氧化鈉片(Baker產(chǎn)品，1.7克，0.043摩爾)，三甘醇(Aldrich產(chǎn)品，151.7克，1.04摩爾)和二甘醇(Aldrich產(chǎn)品，110.4克，1.04摩爾)。(通過使用不含形成顏色的雜質(zhì)的二元醇可在合成過程中減少顏色的產(chǎn)生。做到這一點(diǎn)的一種方法是在100-180℃用強(qiáng)堿對二元醇類進(jìn)行預(yù)處理，然后蒸出純化后的二元醇類。另一種做法是用硼氫化鈉預(yù)處理二元醇類)。反應(yīng)混合物在氬氣保護(hù)下于190℃加熱過夜，同時由反應(yīng)混合物中蒸出水。13C-NMR(DMSO-d6)通過在～53.5ppm和～57.4ppm處羥乙磺酸鹽峰的消失以及在～51ppm(-CH2SO3Na)和～60ppm(-CH2OH)處產(chǎn)物峰的出現(xiàn)指明反應(yīng)完全。把溶液冷卻到室溫并用甲烷磺酸(Aldrich產(chǎn)品)中和到pH值為7?？赏ㄟ^加入2摩爾％的磷酸二氫鉀(預(yù)先溶解于水中)并在Kugelrohr裝置(Aldrich產(chǎn)品)上于150℃、～1mmHg柱的真空條件下加熱～4小時得到純凈材料，即得到90克棕色固體。分析指出SE3∶SE4的摩爾比率為0.96∶1。
實(shí)施例52-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉和2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉以～2∶1的比率的伴生合成(“SE3/SEG”伴生合成)往500毫升裝有磁攪拌棒、經(jīng)改進(jìn)過的Claisen蒸餾頭、冷凝器(用于蒸餾的裝置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的三頸圓底燒瓶中加入羥乙磺酸鈉鹽(Aldrich產(chǎn)品，30.0克，0.203摩爾)、氫氧化鈉(Baker產(chǎn)品，1.6克，0.040摩爾)、二甘醇(Aldrich產(chǎn)品，143.3克，1.35摩爾)和甘油(Baker產(chǎn)品，62.2克，0.675摩爾)。溶液在氬氣保護(hù)下于190℃加熱過夜，同時從反應(yīng)混合物中蒸出水。13C-NMR(DMSO-d6)通過在～53.5ppm和～57.4ppm處羥乙磺酸鹽峰的消失以及在～51.2ppm(-CH2SO3Na)處產(chǎn)物峰的出現(xiàn)指示反應(yīng)完全。將溶液冷卻到～100℃并用甲烷磺酸(Aldrich產(chǎn)品)中和到pH值為7。通過加入2摩爾％的磷酸二氫鉀并在Kugelrohr裝置(Aldrich產(chǎn)品)上于150℃、0.5mmHg真空條件下加熱4小時可得到51克橙黃色固體，是不含過量甘油和二甘醇的2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉和2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉的混合物。這材料經(jīng)毛細(xì)管區(qū)域電泳分析指明2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉對2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉的摩爾比率為2.2∶1。
用二甘醇、三甘醇和甘油的摩爾比率為1∶1∶1，重復(fù)這一制備，即得到所需的2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉、2-{2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙烷磺酸鈉和2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉的摩爾比率近似地為1∶1∶1的混合物。
實(shí)施例6平均乙氧基化度為5的α-3-磺丙基-ω-羥基聚(氧-1，2-乙烷二基)鈉鹽(“SCE6”)單體的合成a)把烯丙醇乙氧基化到乙氧基化度為5在氬氣保護(hù)下往250毫升裝有磁攪拌棒、冷凝器、溫度計和溫度控制器(Therm-O-Watch，I2R)的三頸圓底燒瓶中加入烯丙醇(Aldrich產(chǎn)品，24.5克，0.422摩爾)。分三次加入金屬鈉(Aldrich產(chǎn)品，0.78克，0.034摩爾)。這時發(fā)生放熱反應(yīng)(～60℃)，鈉溶解后把溶液加熱到80℃，通過噴射管在快速攪拌的條件下引入環(huán)氧乙烷氣體。在加入環(huán)氧乙烷的過程中保持體系的溫度在130℃以下，當(dāng)重量增加達(dá)到77.3克，相應(yīng)于4.2個乙氧基單元時，即停止加入環(huán)氧乙烷。1H-NMR(CDCl3)譜指示在～5.9ppm(CH2＝CH-)、～5.2ppm(CH2＝CH-)和～4ppm(CH2＝CHCH2-)處的烯丙基共振峰以及在～3.5-3.8ppm處乙氧基基團(tuán)上氫的大共振峰。這些峰面積的積分值指出實(shí)際的乙氧基化度為5，表明有少量烯丙醇在乙氧基化過程中經(jīng)揮發(fā)而損失。這材料用甲烷磺酸(Aldrich產(chǎn)品)中和到pH值為7，產(chǎn)生的鹽可通過純凈材料的重力過濾除去。
b)單磺化往500毫升錐形瓶中加入亞硫酸氫鈉(Baker產(chǎn)品，26.2克，0.251摩爾)、氫氧化鈉(Baker，2.7克，0.068摩爾)和蒸餾水(80克)，得到的溶液pH值為～6。往此溶液中加入上面制得的烯丙基乙基氧化物材料(50.0克，0.180摩爾)，這時體系分成兩相。加入蒸餾水(65克)，又得到均相溶液。往此溶液中加入溶解在～30克蒸餾水中的過硫酸鈉(Aldrich產(chǎn)品，6.5克，0.027摩爾)和硫酸鐵七水合物(Aldrich產(chǎn)品，0.04克，0.00014摩爾)。這時發(fā)生強(qiáng)的放熱，溶液的顏色變?yōu)闇\橙色。大約15分鐘后，溶液變?yōu)樗嵝?，用氫氧化鈉(Baker產(chǎn)品，50％水溶液)中和。(在類似的制備中，有時發(fā)現(xiàn)加入少量緩沖劑以保持pH值不偏向酸性一邊是有用的。為盡量減少對熱較不穩(wěn)定的亞磺酸鹽-磺酸鹽或二磺酸鹽副產(chǎn)物，小心控制pH值是必需的)。溶液在室溫攪拌2天。13C-NMR(D2O)譜通過烯丙基乙氧基化物峰的消失以及在～24.6ppm(CH2CH2SO3Na)和～48.2ppm(CH2SO3Na)產(chǎn)物峰的出現(xiàn)并保留在～60.8ppm(CH2OH)處的峰，指示反應(yīng)完全性。在～44.4ppm和～62.9ppm處也可看到小的亞磺酸鹽-磺酸鹽官能團(tuán)[-OCH2CH(SO2Na)CH2SO3Na]的峰。往溶液中加入少量過氧化氫(Aldrich，30％水溶液)以氧化少量的亞磺酸鹽-磺酸鹽成為二磺酸鹽并把過量的亞硫酸氫鹽氧化為硫酸氫鹽。攪拌過夜后，用過氧化物指示劑條可得到很弱的陽性過氧化物試驗(＜0.5ppm)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于～60℃在吸氣器真空下除去水以沉淀出無機(jī)鹽類。加入甲醇(～1體積)并混合以形成漿狀物，然后把混合物過濾。濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于～60℃加熱一小時，接著在Kugelrohr裝置上于～120℃和大約1mmHg的真空條件下加熱一小時，即得到61克所需的磺丙醇聚乙氧基化物，為一淺橙色蠟狀固體。加入過量三氯乙?；惽杷狨パ苌囼灪笞?HNMR(CDCl3)譜。這樣可以比較緊挨著硫的亞甲基氫(-CH2SO3Na和-CH2CH2SO3Na)和端基乙氧基基團(tuán)的亞甲基氫(-CH2OH)的積分。發(fā)現(xiàn)不一致性，即末端亞甲基峰面積比其它亞甲基峰面積要大～42％，這表明乙氧基基團(tuán)比磺酸鹽基團(tuán)多。末端亞甲基峰的積分值指出乙氧化度為～4.9，而用緊挨著硫的亞甲基峰面積來計算則指出乙氧基化度為～6.5。因為末端的羥亞甲基基團(tuán)被認(rèn)為直接涉及可酯化位置的數(shù)目，因此該材料沒有進(jìn)一步純化即用于聚合物制備中，就好像乙氧基化度是～4.9，雖然用質(zhì)譜進(jìn)行進(jìn)一步的分析指出有一些低分子量的聚(乙二醇)作為副產(chǎn)物存在。
實(shí)施例7平均乙氧基化度為3.5的α-3-磺丙基-ω-羥基聚(氧-1，2-乙烷二基)鈉(“SCE4.5”)單體的合成a)烯丙醇的乙氧基化在氬氣保護(hù)下往經(jīng)過烘箱干燥的裝有磁攪拌棒、干冰冷凝器、溫度計和溫度控制器(Therm-O-Watch，I2R)的三頸圓底燒瓶中加入烯丙醇(Aldrich產(chǎn)品，40.3克，0.694摩爾)。分三次加入金屬鈉(Aldrich產(chǎn)品，1.4克，0.061摩爾)。出現(xiàn)放熱(～60℃)，鈉溶解后，把溶液加熱到80℃，在快速攪拌下經(jīng)噴射管引入環(huán)氧乙烷氣體。在加入環(huán)氧乙烷的過程中保持體系的溫度在130℃以下，當(dāng)重量增加達(dá)到87.3克，相應(yīng)于每摩爾原來的烯丙醇與2.9乙氧基單元反應(yīng)時，即停止加入環(huán)氧乙烷。1H-NMR(CDCl3)譜顯示在～5.9ppm(CH2＝CH-)、～5.2ppm(CH2-＝CH-)和～4ppm(CH2＝CHCH2)處的烯丙基共振峰，以及在～3.5-3.8ppm處乙氧基基團(tuán)上氫的大共振峰。這材料的氣相色譜-質(zhì)譜分析指出平均乙氧基化度實(shí)際為3.48。用甲烷磺酸(Aldrich產(chǎn)品)把材料中和到pH值為7。經(jīng)純凈材料的重力過濾除去生成的鹽，清亮的烯丙基乙氧基化物被直接用于游離基催化的磺化反應(yīng)。
b)單磺化往500毫升錐形瓶中加入亞硫酸氫鈉(Baker產(chǎn)品，42.0克，0.404摩爾)、氫氧化鈉(Baker產(chǎn)品，12.7克，0.318摩爾)、磷酸二氫鉀(緩沖劑，Aldrich產(chǎn)品，5.2克，0.037摩爾)和蒸餾水(80克)，得到的溶液的pH值為～6。往此溶液中加入上述烯丙基乙氧基化物材料(60.0克，0.289摩爾)，結(jié)果產(chǎn)生兩相體系。加入蒸餾水(100克)，又得到均相溶液。往該溶液中加入溶解在50克蒸餾水中的過硫酸鈉(Aldrich產(chǎn)品，17.9克，0.075摩爾)和硫酸鐵七水合物(Aldrich產(chǎn)品，0.064克，0.00023摩爾)。[在其它制備中過硫酸鹽是每隔幾分鐘分成小部分加入的；這樣做完成磺化所需的總的過硫酸鹽的量較少]。這時出現(xiàn)強(qiáng)的放熱，溶液的顏色變?yōu)闇\橙色。大約15分鐘后沒有pH值的變化發(fā)生。把溶液攪拌2小時。這時溶液的pH值為～4。溶液用氫氧化鈉中和(Aldrich產(chǎn)品，50％在水中的溶液)。1H-NMR(D2O)譜通過在～5.2ppm和5.9ppm處烯丙基基團(tuán)峰的消失以及在～2.2ppm(-CH2CH2SO3Na)和～3.2ppm(-CH2CH2SO3Na)處產(chǎn)物峰的出現(xiàn)指示反應(yīng)完全。往溶液中加入小量過氧化氫(Aldrich產(chǎn)品，30％在水中的溶液)以氧化過量的亞硫酸氫鹽為硫酸氫鹽并把任何痕量的亞磺酸鹽基團(tuán)氧化為磺酸鹽基團(tuán)。攪拌過夜后，用過氧化物指示劑條可觀測到很弱的陽性過氧化物試驗(＜0.5ppm)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于～60℃在吸氣器真空下除去水以沉淀出無機(jī)鹽類。加入氯仿(～1體積)并混合以形成漿狀物，并把混合物過濾。濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于～60℃加熱一小時，接著在Kugelrohr裝置上于～120℃加熱一小時，即得到65克所需的磺基丙醇聚乙氧基化物，為一黃色蠟狀固體。13C-NMR(D2O)譜顯示出在～24.7ppm(-CH2SO3Na)、～48.3ppm(-CH2CH2SO3Na)和～60.8ppm(-CH2OH)處的產(chǎn)物峰。加入衍生化試劑三氯乙?；惽杷狨ズ笞?H-NMR(CDCl3)譜。這樣即可以比較緊挨著硫的亞甲基氫(-CH2SO3Na和-CH2CH2SO3Na)的積分值和乙氧基化物鏈的帶羥基末端亞甲基上的氫(-CH2OH)的積分值。發(fā)現(xiàn)不一致性，即末端亞甲基峰積分面積比其它亞甲基峰積分面積要大～50％，這表明有比磺化基團(tuán)更多的羥基基團(tuán)。用帶末端羥基的亞甲基峰面積計算，得到的乙氧基化度為～3.1，而用緊挨著硫的亞甲基峰面積來計算，則乙氧基化度為～5.0。為把這材料用于形成聚合物，使用中間的乙氧基化度值3.5來計算分子量，這和烯丙基乙氧基化物階段中報告的乙氧基化度一致。就是說，用于分子量計算的平均組成是H(OCH2CH2)3.5OCH2CH2CH2SO3Na。
實(shí)施例8平均乙氧基化度為3.5的α-3-磺丙基-ω-羥基聚(氧-1，2-乙烷二基)鈉(“SCE4.5”)、對苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物(“2SCE4.54PE/PT、ISEG、2G”)的合成往250毫升裝有磁攪拌棒、經(jīng)改進(jìn)過的Claisen蒸餾頭、冷凝器(用于蒸餾的裝置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-Watch，I2R)的三頸圓底燒瓶中加入如在實(shí)施例6中的平均乙氧基化度為3.5的α-3-磺丙基-ω-羥基-聚(氧-1，2-乙烷二基)鈉(“SCE4.5”)(8.0克，0.025摩爾)、對苯二甲酸二甲酯(9.8克，0.050摩爾)、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉(2.3克，0.013摩爾)、甘油(Baker產(chǎn)品，1.2克，0.013摩爾)、乙二醇(Baker產(chǎn)品，11.7克，0.189摩爾)、丙二醇(Baker產(chǎn)品，14.7克，0.193摩爾)以及丙氧化鈦(IV)(Aldrich產(chǎn)品，0.01克，為總反應(yīng)物重量的0.02％)。把該混合物加熱到180℃并在氬氣保護(hù)下在該溫度下維持過夜，同時由反應(yīng)容器中蒸出甲醇。把物料轉(zhuǎn)移到一只250毫升單頸圓底燒瓶中并在大約20分鐘內(nèi)在Kugelrohr裝置(Aldrich產(chǎn)品)中于大約0.5mmHg柱真空條件下加熱到240℃并在此溫度下維持1.5小時。然后在真空下讓反應(yīng)燒瓶相當(dāng)快地由空氣冷卻到接近室溫(～30分鐘)。反應(yīng)提供14.3克所需的低聚物，為一棕色玻璃狀物。13C-NMR(DMSO-d6)譜顯示在～63.2ppm處-C(O)OCH2CH2O(O)C-(二酯)的共振峰。在～59.4ppm處-C(O)OCH2CH2OH(單酯)的共振峰沒有檢測到，它至少比二酯的峰要小14倍。也存在～51.0ppm處的共振峰，它代表磺乙氧基封端基團(tuán)(-CH2SO3Na)。1H-NMR(DMSO-d6)譜顯示出～7.9ppm處代表對苯二甲酸酯芳族氫的共振峰。經(jīng)水解-氣相色譜對該材料進(jìn)行分析指出摻入的乙二醇與丙二醇的比率為1.5∶1。溶解度是通過稱量少量材料到一只小瓶中，加入足夠的蒸餾水制成按重量計為35％的溶液并劇烈攪動該小瓶來測試的。在這些條件下材料容易溶解。
實(shí)施例92-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羥丙氧基)乙烷磺酸鹽、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成(“2SE3 5PE/PT、1SEG、1G(E/P＝1.7)”)往250毫升裝有磁攪拌棒、經(jīng)改進(jìn)過的Claisen蒸餾頭、冷凝器(蒸餾用的裝置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-WatchI2R)的三頸圓底燒瓶中加入2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉(7.0克，0.030摩爾)、對苯二甲酸二甲酯(14.4克，0.074摩爾)、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鹽(3.3克，0.015摩爾)、甘油(Baker產(chǎn)品，1.4克，0.015摩爾)、乙二醇(Baker產(chǎn)品，14.0克，0.225摩爾)、丙二醇(Fisher產(chǎn)品，17.5克，0.230摩爾)和丙氧化鈦(IV)(0.01克，為總反應(yīng)物重量的0.02％)。在氬氣保護(hù)下把該混合物加熱到180℃并在該溫度下維持過夜，同時由反應(yīng)物中蒸出甲醇和水。物料被轉(zhuǎn)移到500毫升單頸圓底燒瓶中，并在Kugelrohr裝置中(Aldrich產(chǎn)品)在大約2mmHg柱真空下于大約20分鐘在逐漸加熱到240℃并在此溫度維持1.5小時。然后讓反應(yīng)燒瓶在真空下相當(dāng)快速地空氣冷卻到接近室溫(～30分鐘)。反應(yīng)提供21.3克所需的低聚物，為一棕色玻璃狀物。13C-NMR(DMSO-d6)顯示在～63.2ppm處-C(O)OCH2CH2O(O)C-(二酯)的共振峰和在～59.4ppm處-C(O)OCH2CH2O(O)C(二酯)的共振峰和在～59.4ppm處-C(O)OCH2CH2OH(單酯)的共振峰。二酯峰高與單酯峰高的比率為大約10。也存在位于～51.5ppm和～51.6ppm處的代表磺乙氧基基團(tuán)(-CH2SO3Na)的共振峰。1H-NMR(DMSO-d6)顯示出代表對苯二甲酸酯芳族氫的位于～7.9ppm處的共振峰。通過水解-氣相色譜分析顯示摻入的乙二醇對摻入的丙二醇的摩爾比率為1.7∶1。它也顯示最終聚合物重量的大約0.9％是由甘油組成的。如果所有的甘油單體作為甘油酯被摻入，則它應(yīng)占最終低聚物重量的大約4％。溶解度是通過把少量材料稱重后放進(jìn)小瓶中，加入足夠量的蒸餾水做成按重量計為35％的溶液，并劇烈地攪拌該小瓶而測試的。在這些條件下物料很容易溶解。
實(shí)施例102-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉、乙二醇和丙二醇的低聚物(“2SE3 5PE/PT、2SEG、(E/P＝1.6)(CI＝8)”)的合成往250毫升裝有磁攪拌棒、經(jīng)改進(jìn)過的Claisen蒸餾頭、冷凝器(蒸餾用的裝置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-Watch，I2R)的三頸圓底燒瓶中加入2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉(7.0克，0.030摩爾)、對苯二甲酸二甲酯(1 4.4克，0.074摩爾)、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉(6.6克，0.030摩爾)、乙二醇(Baker產(chǎn)品，14.0克，0.225摩爾)、丙二醇(Fisher產(chǎn)品，18.3克，0.240摩爾)和丙氧化鈦(IV)(0.01克，總反應(yīng)物重量的0.02％)。在氬氣保護(hù)下把該混合物加熱到180℃并在此溫度維持過夜，同時把甲醇從反應(yīng)容器中蒸出。物料被轉(zhuǎn)移到一只500毫升單頸圓底燒瓶中，并在Kugelrohr裝置(Aldrich產(chǎn)品)中在大約0.1mmHg柱的真空下于大約20分鐘內(nèi)逐漸加熱到240℃并在此溫度下維持110分鐘。然后讓反應(yīng)燒瓶在真空下相當(dāng)迅速地被空氣冷卻到接近室溫(～30分鐘)。反應(yīng)提供24.4克所需的低聚物，為一棕色玻璃狀物。13C-NMR(DMSO-d6)顯示在～63.2ppm處的-C(O)OCH2CH2O(O)C-(二酯)共振峰和在～59.4ppm處-C(O)OCH2CH2OH(單酯)共振峰。測量到的二酯峰對單酯峰的比率為8，也存在位于～51.5ppm和～51.6ppm處的代表磺乙氧基基團(tuán)(-CH2SO3Na)的共振峰。1H-NMR(DMSO-d6)譜顯示在～7.9ppm處出代表對苯二甲酸酯芳族氫的共振峰。經(jīng)水解-氣相色譜分析顯示摻入的乙二醇對摻入的丙二醇的摩爾比率為1.6∶1。溶解度試驗是把少量材料稱量到一只小瓶中，加入足夠量的蒸餾水做成按重量計為35％的溶液，并劇烈地攪拌這小瓶。在這樣的條件下物料很容易溶解。
實(shí)施例112-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉、
對苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成(“3SE 35PE/PT、1SEG、2G(E/P＝1.6”))往250毫升裝有磁攪拌棒、經(jīng)改進(jìn)的Claisen蒸餾頭、冷凝器(蒸餾用的裝置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-Watch，I2R)的三頸圓底燒瓶中加入2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉(7.0克，0.030摩爾)、對苯二甲酸二甲酯(9.6克，0.049摩爾)、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉(2.2克，0.010摩爾)、甘油(Baker，1.8克，0.020摩爾)、乙二醇(Baker，6.1克，0.100摩爾)、丙二醇(Fisher產(chǎn)品，7.5克，0.100摩爾)和丙氧化鈦(IV)(0.01克，總反應(yīng)重量的0.02％)。在氬氣保護(hù)下把該混合物加熱到180℃并在此溫度保持過夜，同時從反應(yīng)容器中蒸出甲醇。把物料轉(zhuǎn)移到一只250毫升的單頸圓底燒瓶中并在Kugelrohr裝置中(Aldrich產(chǎn)品)在大約3mmHg柱的真空下于大約20分鐘內(nèi)逐漸加熱到240℃并在此溫度維持1.5小時。然后讓反應(yīng)燒瓶在真空下被空氣相當(dāng)快速地冷卻到接近室溫(～30分鐘)。反應(yīng)提供18.1克所需的低聚物，為一棕色玻璃狀物。13C-NMR(DMSO-d6)顯示在～63.2ppm處-C(O)OCH2CH2O(O)C-(二酯)的共振峰。在～59.4ppm處未能檢測到-C(O)OCH2CH2OH(單酯)的共振峰。它至少比二酯峰要小12倍。也存在位于～51.5ppm和～51.6ppm處代表磺乙氧基基團(tuán)(-CH2SO3Na)的共振峰。1H-NMR(DMSO-d6)譜顯示出在～7.9ppm處代表對苯二甲酸酯芳族氫的共振峰。經(jīng)水解-氣相色譜分析指出摻入的乙二醇對摻入的丙二醇的摩爾比率為1.6∶1。摻入的甘油為最終聚合物的0.45％(重量)。溶解度試驗是把少量材料稱量到一只小瓶中，加入足夠量的蒸餾水做成按重量計為35％的溶液，并劇烈地攪拌這小瓶。在這樣的條件下物料很容易溶解。
實(shí)施例122-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成(“2SE3 11PE/PT、4SEG、1G(E/P＝1.42”))往250毫升裝有磁攪拌棒、經(jīng)改進(jìn)的Claisen蒸餾頭、冷凝器(蒸餾用的裝置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-Watch，I2R)的三頸圓底燒瓶中加入2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉(2.7克，0.011摩爾，如實(shí)施例2中那樣)、對苯二甲酸二甲酯(12.0克，0.062摩爾，Aldrid產(chǎn)品)、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉(5.0克，0.022摩爾，如實(shí)施例1中那樣)、甘油(Baker產(chǎn)品，0.50克，0.0055摩爾)、乙二醇(Baker產(chǎn)品，6.8克，0.110摩爾)、丙二醇(Baker產(chǎn)品，8.5克，0.112摩爾)以及丙氧化鈦(IV)(0.01克，總反應(yīng)物重量的0.02％)。在氬氣保護(hù)下把該混合物加熱到180℃并在此溫度維持過夜，同時從反應(yīng)容器中蒸出甲醇和水。把材料轉(zhuǎn)移到一只500毫升單頸圓底燒瓶中并在Kugelrohr裝置中(Aldrich產(chǎn)品)在大約0.5mmHg柱的真空下于大約20分鐘內(nèi)逐漸加熱到240℃并在此溫度下保持150分鐘。反應(yīng)燒瓶然后在真空下相當(dāng)迅速地空氣冷卻到接近室溫(～30分鐘)。反應(yīng)提供16.7克所需的低聚物，為一棕色玻璃狀物。13C-NMR(DMSO-d6)顯示在～63.2ppm處-C(O)OCH2CH2O(O)C-(二酯)的共振峰和在～59.4ppm-C(O)OCH2CH2OH(單酯)的共振峰。二酯共振峰峰高對單酯共振峰的峰高之比經(jīng)測量為6.1。也存在位于～51.5ppm和～51.6ppm處代表磺乙氧基基團(tuán)(-CH2SO3Na)的共振峰。1H-NMR(DMSO-d6)顯示在～7.9ppm處代表對苯二甲酸酯芳族氫的共振峰。經(jīng)水解-氣相色譜分析指出摻入的乙二醇對摻入的丙二醇的摩爾比率為1.42∶1。溶解度試驗是把少量材料稱量到一只小瓶中，加入足夠量的蒸餾水做成按重量計為35％的溶液，并劇烈地攪拌這小瓶。在這樣的條件下物料很容易溶解。把～9克這種物質(zhì)進(jìn)一步在Kugelrohr裝置中在大約0.5mmHg柱的真空下240℃加熱并在此溫度維持80分鐘。13C-NMR(DMSO-d6)譜顯示不出在～59.4ppm處單酯的可檢測的峰。在～63.2ppm處二酯的峰至少比單酯峰要大11倍。這一材料的溶解度試驗仍按上述方法進(jìn)行，并且發(fā)現(xiàn)在這些條件下它也容易溶解。
實(shí)施例132-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉、甘油和乙二醇的低聚物的合成(“2SE3 5PET、1SEG、1G+12％水溶助長劑(E/P～1.7”)]往250毫升裝有磁攪拌棒、經(jīng)改進(jìn)的Claisen蒸餾頭、冷凝器(蒸餾用的裝置)、溫度計、溫度控制器(Therm-O-Watch，I2R)的三頸圓底燒瓶中加入2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉(7.0克，0.030摩爾，像實(shí)施例2中那樣)、對苯二甲酸二甲酯(14.4克，0.074摩爾，Aldrich產(chǎn)品)、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉(3.3克，0.015摩爾，像實(shí)施例1中那樣)、甘油(1.4克，0.015摩爾，Baker產(chǎn)品)、乙二醇(27.9克，0.450摩爾，Baker產(chǎn)品)、對甲苯磺酸鈉(1.0克，聚合物的4％(重量)，Ruetgers-Nease產(chǎn)品)、異丙基苯磺酸鈉(1.0克，聚合物的4％(重量)，Ruetgers-Nease產(chǎn)品)、二甲苯磺酸鈉(1.0克，聚合物的4％(重量)，Ruetgers-Nease產(chǎn)品)，以及丙氧化鈦(IV)(0.01克，總反應(yīng)物重量的0.02％，Aldrich產(chǎn)品)。在氬氣保護(hù)下把該混合物加熱到180℃并在此溫度維持過夜，同時由反應(yīng)容器中蒸出甲醇。把材料轉(zhuǎn)移到一只500毫升的單頸圓底燒瓶中并且在Kugelrohr裝置中(Aldrich產(chǎn)品)在大約0.5mmHg柱真空下于大約20分鐘內(nèi)逐漸加熱到240℃并在此溫度維持150分鐘。讓反應(yīng)燒瓶在真空下相當(dāng)快速地空氣冷卻到接近室溫(～30分鐘)。反應(yīng)提供22.4克所需的低聚物，為一棕色不透明的固體。13C-NMR(DMSO-d6)在～63.2ppm顯示-C(O)OCH2CH2O(O)C-(二酯)的共振峰和在～59.4ppm顯示-C(O)OCH2CH2OH(單酯)的共振峰。二酯共振峰峰高與單酯共振峰的峰高之比經(jīng)測量為15。也存在位于～51.5ppm和～51.6ppm代表磺乙氧基基團(tuán)(-CH2SO3Na)的共振峰。1H-NMR(DMSO-d6)在～7.9ppm處顯示代表對苯二甲酸酯芳族氫的共振峰。溶解度試驗是把少量材料稱量到一只小瓶中，加入足夠量的蒸餾水做成按重量計為35％的溶液，并劇烈地攪拌這小瓶。在這些條件下材料很容易溶解。溶液很稠并在大約3小時內(nèi)幾乎膠凝。
實(shí)施例142-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉、2-[2-(2-{2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙烷磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉、甘油、丙二醇和乙二醇的低聚物的合成(“SE3.55.5PE/PT、2.5SEG、0.5G(E/P＝1.70”)往500毫升裝有磁攪拌棒、經(jīng)改進(jìn)的Claisen蒸餾頭、冷凝器(蒸餾用的裝置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-Watch，I2R)的三頸圓底燒瓶中加入2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉(8.0克，0.034摩爾)、2-[2-(2-{2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙烷磺酸鈉(9.5克，0.034摩爾)、對苯二甲酸二甲酯(36.2克，0.186摩爾)、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉(18.8克，0.085摩爾)、甘油(Baker產(chǎn)品，1.6克，0.017摩爾)、乙二醇(Baker，31.7克，0.511摩爾)、丙二醇(Baker，39.6克，0.520摩爾)，和丙氧化鈦(IV)(0.03克，總反應(yīng)物重量的0.02％)。在氬氣保護(hù)下將此混合物加熱到180℃并在此溫度保持過夜，同時從反應(yīng)容器中蒸出甲醇。把材料中的35克轉(zhuǎn)移到一只250毫升的單頸圓底燒瓶中，并在Kugelrohr裝置(Aldrich產(chǎn)品)中，在大約50mmHg柱真空下于大約10分鐘內(nèi)逐漸加熱到180℃并在此溫度下保持30分鐘。然后把溫度升到230℃并保持一小時。然后把真空度增加到大約1mmHg柱，在230℃繼續(xù)加熱2.5小時。在真空下讓反應(yīng)燒瓶相當(dāng)迅速地空氣冷卻到接近室溫(～30分鐘)。反應(yīng)提供17.9克所需的低聚物，為一棕色玻璃狀物。13C-NMR(DMSO-d6)在～63.2ppm處顯示-C(O)OCH2CH2O(O)C-(二酯)的共振峰以及在～59.4ppm處顯示-C(O)OCH2CH2OH(單酯)的共振峰。二酯共振峰峰高對單酯共振峰的峰高之比經(jīng)測量為10。也存在位于～51.5ppm和～51.6ppm處的代表磺乙氧基基團(tuán)(-CH2SO3Na)的共振峰。1H-NMR(DMSO-d6)譜在～7.9ppm處顯示代表對苯二甲酸酯芳族氫的共振峰。經(jīng)水解-氣相色譜分析指出摻入的乙二醇對摻入的丙二醇的摩爾比率為1.70∶1。溶解度試驗是把少量材料稱量到一只小瓶中，加入足夠量的蒸餾水以制成按重量計為35％的溶液，并劇烈地攪拌該小瓶。在這樣的條件下材料很容易溶解。
重復(fù)上述實(shí)驗操作，只是用39.5克即0.203摩爾的對苯二甲酸二甲酯和0.96克即0.010摩爾的甘油。制得所需的聚合物，每分子中帶有理論平均為6個對苯二甲酸酯單元。
實(shí)施例15-40用上面描述的方法，但使用下面指出的各種反應(yīng)物的摩爾數(shù)，制備了實(shí)施例15-40的低聚物。
實(shí)施例 封端基團(tuán) 摩爾數(shù) 摩爾數(shù) 摩爾數(shù)摩爾數(shù)摩爾數(shù) 其它# (摩爾數(shù))T EG PG G SEG (摩爾數(shù))15 SE3(2) 5 15 16 0 1.5 016 SE4(2) 5 15 15.3 1 2 017 SE3(2) 11 15 15.2 0 4 018 SE3(2) 7 15 15.3 1 3 019 SE3(2) 5 15 15.3 1 1 TEG(1)20 SE3(2) 5 15 15.3 1 1 021 SE3(2) 5 15 16 0 1 022 SE3(2) 5 15 16 0 2 023 SE3(2) 5 15 15.3 2 1 024 SE3(2) 6 15 15.3 1 2 SI(1)25 SE3(3) 5 10 10 2 1 026*SE2(2) 5 15 15.3 1 1 027 SCE6(2) 5 15 15.1 1 2 028 SE3(2) 11 20 20.4 0 5 029 SPE3(2) 5 15 15.3 1 1 030 SCE4.5(2) 5 15 15.3 1 2 031 SE3(2) 4 15 15.3 0 1 TG(0.11)32**SE2(3) 3 871 0 033*SE2(3) 3 7.9 73 0 034*SE2(3) 3 7.8 6.9 0 0 GE1(1)35**SE2(3) 3 980 0 BT(1)36*SE2(3) 3 7.8 6.9 0 0 GE2(1)37*SE2(3) 3 980 0 THME(1)38 SE3.5(2)#5 15 16 0.3 2.5 039 SE3(1)SE5 15 16 0.3 2.5 04(1)##40 SE3(3) 5 15 16 2 1 0
*含有12％STS添加劑**含有12％LAS添加劑#SE3.5可直接由1∶1的二甘醇∶三甘醇與羥乙磺酸鹽合成##SE3和SE4分別合成后按1∶1的比率加到聚合反應(yīng)中。
試驗方法 下面的試驗方法可用來測定本發(fā)明污垢解脫劑的“完全指數(shù)”。
1.污垢解脫劑作為融熔體被很好地混合以保證有代表性的采樣，然后迅速地從高于熔點(diǎn)的溫度冷卻到遠(yuǎn)低于玻璃化溫度，例如45℃或更低。
2.采取批量污垢解脫劑的固體試樣。
3.制作污垢解脫劑在含有1％v/v四甲基硅烷(Aldrich化學(xué)公司產(chǎn)品)的二甲亞砜-d中的10％溶液。如果需要，可溫?zé)岬?0-100℃以使污垢解脫劑基本完全溶解。
4.把溶液放進(jìn)180×5mm的NMR管中(用Wilmad Scientific Glass，507-pp-7 Royal Imperial薄壁5毫米NMR試樣管，8″)。
5.在下列條件下取得13C NMR譜a.General Electric QE-300 NMR儀器b.探測器溫度＝25℃c.一個脈沖序列d.脈沖寬度＝6.00微秒＝30°度e.探測時間＝819.20毫秒f.循環(huán)時間＝1.00秒g.探測數(shù)目＝5000h.數(shù)據(jù)大?。?2768i.譜線變寬＝3.00Hzj.自旋速率＝13轉(zhuǎn)/秒k.觀測頻率＝75.480824MHz譜寬＝20,000Hz增加＝60*81.去耦合器標(biāo)準(zhǔn)寬帶，64調(diào)制頻率＝4.000ppm功率＝2785/3000m.制圖標(biāo)度510.64Hz/厘米6.7652ppm/厘米從225.00至-4.99ppm6.測量63.0-63.8ppm區(qū)域內(nèi)觀察到的最高共振峰的高度(被稱為“63峰”，與乙二醇的二酯相關(guān))。(在特定條件下經(jīng)常觀測到單峰，但也可能出現(xiàn)分辯差的多重峰)。
7.測量58.9ppm處觀測到的共振峰的高度(被稱為“60峰”)，它和乙二醇的單酯相關(guān)。(在特定條件下當(dāng)這峰足以和基線相區(qū)分時，它通常以單峰出現(xiàn))。
8.以“63峰”對“60峰”高度的比率來計算完全指數(shù)。
用本發(fā)明的酯作為污垢解脫劑本發(fā)明的酯作為一種可在洗衣過程中與常規(guī)洗滌劑成分，諸如那些存在于顆粒狀或液體洗衣洗滌劑中的成分相配伍的類型的污垢解脫劑是特別有用的。另外，這種酯類可在洗衣添加劑或包含必要的污垢解脫劑和供選擇的洗滌劑成分的預(yù)處理組合物中使用。像這里提供的這種污垢解脫劑典型地構(gòu)成洗滌劑重量的至少大約0.01％，優(yōu)選大約0.1％至大約10％，最優(yōu)選大約0.1％至大約3.0％。
洗滌劑用表面活性劑由本發(fā)明提供的包括在全配制的洗滌劑組合物中的洗滌劑用表面活性劑，依賴于所使用的具體表面活性劑和想要達(dá)到的效果，其含量按重量計至少應(yīng)為洗滌劑組合物的1％，優(yōu)選大約1％至大約99.8％。在一個高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，洗滌劑用表面活性劑的含量為按組合物重量計的大約5％至大約80％。
洗滌劑用表面活性劑可以是非離子型的、陰離子型的、兩性的、兩性離子的或陽離子型的。也可以用這些表面活性劑的混合物，優(yōu)選的洗滌劑組合物含有陰離子型的洗滌劑用表面活性劑或者陰離子型表面活性劑與別的表面活性劑，特別是非離子型表面活性劑的混合物。
這里使用的非限定性的表面活性劑的實(shí)例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽和伯、仲、及無規(guī)的烷基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽，C10-C18烷基多苷以及它們相應(yīng)的硫酸鹽化的多苷，C12-C18α-磺化的脂肪酸酯類，C12-C18烷基和烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基化/丙氧基化物)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultaines”)，C10-C18氧化胺等，其它常規(guī)的表面活性劑已被列出于標(biāo)準(zhǔn)的參考材料中。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中特別有用的一類非離子型表面活性劑是環(huán)氧乙烷與疏水部分的縮合物，這樣提供的表面活性劑的平均親水親油平衡值(HLB)在5至17范圍內(nèi)，優(yōu)選6至14，更優(yōu)選7至12。疏水(親油)部分在性質(zhì)上可以是脂族的或芳族的。與任何特定疏水基團(tuán)縮合的聚氧乙烯基團(tuán)的長度可以容易地調(diào)節(jié)，以便產(chǎn)生一種具有所需的在親水和疏水部分之間平衡程度的水溶性化合物。
特別優(yōu)選的這種類型的非離子型表面活性劑是每分子醇中含有3-8摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特別是每分子醇中含有6-8摩爾環(huán)氧乙烷的C14-C15伯醇，，每分子醇中含有3-5摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C15伯醇，以及它們的混合物。
另一類合適的非離子型表面活性劑含有具有下式的多羥基脂肪酸酰胺R2C(O)N(R1)Z其中R1是H、C1-C8烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或它們的混合物；優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；和R2是一個C5-C32烴基部分，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C19烷基或鏈烯基，或它們的混合物；和Z是一個帶有直鏈烴基鏈和至少兩個(在甘油醛的情況下)或至少3個直接連接在鏈上的羥基(在其它還原糖的情況下)的多羥基烴基部分，或它們的烷氧基化的衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)。優(yōu)選的Z應(yīng)由還原糖經(jīng)還原胺化反應(yīng)而衍生；更優(yōu)選的Z是一個糖醇基部分。合適的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖，以及甘油醛。作為原材料，也可使用高含量右旋糖的玉米糖漿，高含量果糖的玉米糖漿，高含量麥芽糖的玉米糖漿，它們和上面列舉的具體的糖一樣使用。這些玉米糖漿可能產(chǎn)生具有混合的糖組分的Z。應(yīng)該理解，這里絕不想排除其它合適的原材料。優(yōu)選的Z可選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中n是1至5的一個整數(shù)，包括1和5，和R′是H或一個環(huán)狀單糖或多糖，以及它們的烷氧基化的衍生物。最優(yōu)選的是糖醇基，其中n是4，具體是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中，R1可以是，例如，N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-異丁基、N-2-羥乙基或N-2-羥丙基。為達(dá)到最高的起泡沫作用，R1優(yōu)選是甲基或羥烷基。如果想要較低的起泡沫性質(zhì)，則R1優(yōu)選是C2-C8烷基，特別是正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基和2-乙基己基。
R2-CO-N＜可以是，例如，椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、軟脂酰胺、牛脂酰胺等。
洗滌劑助洗劑-用于本發(fā)明中的供選擇的洗滌劑成分包含無機(jī)和/或有機(jī)洗滌劑助洗劑，以有助于控制礦物硬度。如果使用，這些助洗劑的含量按洗滌劑組合物的重量計至少為1％，優(yōu)選大約5％至大約80％。
無機(jī)洗滌劑助洗劑包括，但不限于，下列的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽聚磷酸鹽類(例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀的聚合偏磷酸鹽、膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。然而，在某些地區(qū)要求使用非磷酸鹽助洗劑。
硅酸鹽助洗劑的實(shí)例有堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O比率在1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的和層狀的硅酸鹽，諸如1987年5月12日授權(quán)給H.P.Rieck的美國專利4,664,839中所描述的層狀硅酸鈉，它可從Hoechst公司買到，商標(biāo)名稱為“SKS”；SKS-6是一種特別優(yōu)選的層狀硅酸鹽助洗劑。
在本發(fā)明中硅鋁酸鹽助洗劑是特別有用的。優(yōu)選的硅鋁酸鹽是具有下式的沸石助洗劑Naz[(AlO2)z(SiO2)y]xH2O其中z和y是至少為6的整數(shù)，z對y的摩爾比率在1.0至大約0.5的范圍內(nèi)，和x是從大約15至大約264的一個整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料可從市場上買到。這些硅鋁酸鹽類在結(jié)構(gòu)上可以是結(jié)晶狀的或無定形的，并且可以是天然存在的或是合成衍生的。生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換材料的方法被公開于1976年10月12日授權(quán)的Krummel等人的美國專利3,985,669以及1986年8月12日授權(quán)的Corkill等人的美國專利4,605,509中。這里使用的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可在沸石A、沸石P(B)(包括公開于EPO 384,070中的那些)和沸石X這類商品名稱下買到。優(yōu)選硅鋁酸鹽的顆粒大小為直徑大約0.1-10微米。
適合于本發(fā)明目的的有機(jī)洗滌助洗劑包括，但不限于，各種聚羧酸鹽化合物，諸如醚聚羧酸鹽類，包括氧聯(lián)二丁二酸鹽，如公開于1964年4月7日授權(quán)的Berg的美國專利3,128,287和1972年1月18日授權(quán)的Lamberti等人的美國專利3,635,830的那些。也可參看1987年5月5日授權(quán)給Bush等人的美國專利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗劑。
其它有用的洗滌劑助洗劑包括醚羥基聚羧酸鹽類、馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲氧基丁二酸、聚乙酸諸如乙二胺四乙酸和次氮三乙酸的各種堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽，以及聚羧酸鹽諸如苯六甲酸、丁二酸、氧聯(lián)二丁二酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基丁二酸以及它們的可溶性鹽類。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸及其可溶性鹽類(特別是鈉鹽)是優(yōu)選的聚羧酸鹽助洗劑，它可用于顆粒狀組合物中，尤其是在和沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合使用時。
也適宜于用在本發(fā)明洗滌劑組合物中的有3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽以及有關(guān)的化合物，它們被公開于1986年1月28日授權(quán)的Bush的美國專利4,566,984中。
在可以使用磷基助洗劑的情況下，特別是在用于手洗操作中的條狀制劑中時，可以使用各種堿金屬磷酸鹽諸如眾所周知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。膦酸鹽助洗劑諸如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參看，例如，美國專利3,159,581；3,213,030；3.422,021；3,400,148和3,422,137)也可被使用。
供選擇的洗滌劑添加劑-作為一個優(yōu)選的實(shí)施方案，這里使用的常規(guī)洗滌劑成分可選自典型的洗滌劑組合物組分諸如洗滌劑用表面活性劑和洗滌劑助洗劑。供選擇地，洗滌劑成分中可包括一種或多種別的洗滌劑添加劑或別的協(xié)助或增進(jìn)清洗性能、處理被清洗的基質(zhì)或改進(jìn)洗滌劑組合物的審美外觀的材料。通常的洗滌劑組合物的洗滌劑添加劑包括列于Baskerville等人的美國專利No.3,936,537中的那些成分。可以包括在用于本發(fā)明中洗滌劑組合物中的添加劑。以它們的常已技術(shù)濃度使用(一般是洗滌劑成分的0％至大約20％，優(yōu)選大約0.5％至大約10％)，并包括酶類，特別是蛋白酶、脂肪酶和纖維素酶，色斑，泡沫促進(jìn)劑，抑泡劑，防晦暗劑和/或抗腐蝕劑，污垢懸浮劑，染料，填料，熒光增白劑，殺菌劑，堿性源，水溶助長劑，抗氧化劑，酶穩(wěn)定劑，香料，溶劑，加溶劑，粘土污垢去除/抗再沉積劑，聚合物分散劑，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，包括聚胺N-氧化物諸如聚乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，加工助劑，織物軟化劑組分，靜電控制劑等。
漂白劑-供選擇地，這里使用的洗滌劑組合物可包含一種或多種常規(guī)漂白劑、活化劑或穩(wěn)定劑，特別是過氧酸，它不會和本發(fā)明的污垢解脫組合物發(fā)生反應(yīng)。一般，配方師將保證所用的漂白劑化合物與洗滌劑制劑相配伍。一些普通試驗，諸如在各別成分分別存在時或全配制的成分存在時儲存對漂白劑活性的影響的試驗，可用于這一目的。
過氧酸可以是一種預(yù)先形成的過氧酸，或一種無機(jī)過酸鹽(例如過硼酸鈉或過碳酸鈉)和一種有機(jī)過氧酸前體的結(jié)合，當(dāng)這種過酸鹽和前體的結(jié)合物溶于水中時即轉(zhuǎn)化為過氧酸。在本領(lǐng)域中這種有機(jī)過氧酸前體常被稱作漂白活化劑。
合適的有機(jī)過氧酸的實(shí)例被公開于Bossu的1983年2月15日授權(quán)的美國專利No.4,374,035，Hardy等人的1987年7月21日授權(quán)的美國專利No.4,681,592，Burns等人的1987年1月6日授權(quán)的美國專利No.4,634,551，Burns的1987年8月11日授權(quán)的美國專利No.4,686,063，Burns的1986年8月19日授權(quán)的美國專利No.4,606,838，以及Hartman的1987年6月9日授權(quán)的美國專利No.4,671,891。含有過硼酸鹽漂白劑及其活化劑的適用于洗衣漂白的組合物的實(shí)例已被公開于Chung和Spadini的1983年11月授權(quán)的美國專利No.4,412,934，Hardy等人的1985年8月20日授權(quán)的美國專利No.4,536,314，Divo的1987年7月21日授權(quán)的美國專利No.4,681,695以及Thompson等人的1985年9月3日授權(quán)的美國專利No.4,539,130中。
在本發(fā)明中能被摻入的優(yōu)選過氧酸的具體實(shí)例包括二過氧十二烷二酸(DPDA)、過氧丁二酸的壬酰胺(NAPSA)、過氧己二酸的壬酰胺(NAPAA)和癸基二過氧丁二酸(DDPSA)。過氧酸優(yōu)選按照上面引證的美國專利No.4,374,035中所描述的方法摻入一種可溶性的顆粒中，優(yōu)選的漂白顆粒按重量計含有1％至50％的放熱控制劑(例如硼酸)；1％至25％的可與過氧酸配伍的表面活性劑(例如C13LAS)；0.1％至10％的一種或多種螯合劑穩(wěn)定劑(例如焦磷酸鈉)；以及10％至70％的水溶性加工鹽(例如Na2SO4)。
過氧酸漂白劑使用的濃度應(yīng)該是能提供按組合物的重量計為大約0.1％至大約10％、優(yōu)選大約0.5％至大約5％和最優(yōu)選大約1％至大約4％的有效氧(AvO)量。
在典型的洗衣液、例如含有65立升16℃-60℃的水中，每單位劑量本發(fā)明組合物中的過氧酸漂白劑的有效量可提供大約1ppm至大約150ppm的有效氧(AvO)，更優(yōu)選大約2ppm至大約200ppm。為進(jìn)行有效的過氧酸漂白，洗衣液的pH值應(yīng)為7至11，優(yōu)選7.5至10.5。參看美國專利No.4,374,035第6欄第1至10行。
另外，這種組合物可含有合適的有機(jī)前體，當(dāng)它在水溶液中與堿性過氧化氫反應(yīng)時即產(chǎn)生上述過氧酸中的一種。過氧化氫源可以是任何無機(jī)過氧化合物，它溶解在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫，例如過硼酸鈉(一水合物和四水合物)和過碳酸鈉。
在本發(fā)明組合物中的過氧漂白劑的濃度為大約0.1％至大約95％，優(yōu)選大約1％至大約60％。當(dāng)本發(fā)明中的這種漂白組合物也是完全配制好的洗滌劑組合物時，優(yōu)選過氧漂白劑的濃度為大約1％至大約20％。
本發(fā)明組合物中漂白活化劑的濃度為大約0.1％至大約60％，優(yōu)選大約0.5％至大約40％。當(dāng)本發(fā)明的漂白組合物也是完全配制好的洗滌劑組合物時，優(yōu)選漂白活化劑的濃度為大約0.5％至大約20％。
這里存在的過氧酸和污垢解脫酯類的量優(yōu)選提供有效氧的過氧酸對污垢解脫酯的重量比率為大約4∶1至大約1∶30，更優(yōu)選大約2∶1至大約1∶15，和最優(yōu)選大約1∶1至大約1∶7.5。這種結(jié)合可被摻入完全配制好的單獨(dú)放置的產(chǎn)物中，或者可配制成添加劑與洗衣洗滌劑結(jié)合使用。
酶-供選擇地，這里使用的洗滌劑組合物可含有一種或多種不與本發(fā)明的污垢解脫組合物發(fā)生反應(yīng)的常規(guī)酶。在本發(fā)明洗滌劑組合物中包含酶有各種目的，包括從諸如紡織品或盤碟表面除去基于蛋白質(zhì)、基于碳水化合物或基于甘油三酯的污漬、防止例如在洗衣過程中短效染料的轉(zhuǎn)移以及使織物復(fù)原。合適的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纖維素酶、過氧化物酶、以及任何合適來源的它們的混合物，諸如植物、動物、細(xì)菌、真菌和酵母源。優(yōu)選的選擇受到一些因素的影響，諸如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳值，熱穩(wěn)定性和對于活性洗滌劑及助洗劑的穩(wěn)定性等。在這方面細(xì)菌或真菌酶是優(yōu)選的，諸如細(xì)菌的淀粉酶和蛋白酶以及真菌的纖維素酶。
像這里用的術(shù)語“洗滌劑酶”，是意指在洗衣、硬表面清洗或個人護(hù)理洗滌劑組合物中具有清洗作用、污漬去除作用或其它有益效果的任何一種酶。經(jīng)優(yōu)選的洗滌劑酶有水解酶諸如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。為洗衣目的優(yōu)選的酶包括，但不限于，蛋白酶、纖維素酶、脂酶和過氧化物酶。為自動洗盤碟高度優(yōu)選的酶有淀粉酶和/或蛋白酶，既包括市場上可買到的流行類型，也包括經(jīng)改進(jìn)的類型，它經(jīng)過逐步改進(jìn)雖然有愈來愈好的漂白劑配伍性，仍具有保留程度的漂白去活化敏感性。
通常摻入洗滌劑或洗滌劑添加劑組合物中的酶的濃度應(yīng)足夠提供“清洗有效量”的酶。術(shù)語“清洗有效量”是指在基質(zhì)諸如織物、盤碟等上面能產(chǎn)生清洗，污漬去除、污垢去除、增白、除臭或改進(jìn)顏色鮮艷性效應(yīng)的任何數(shù)量。在為流行的商業(yè)制劑的實(shí)際術(shù)語中，典型的量為每克洗滌劑組合物按重量計有多至大約5毫克、更典型地是0.01毫克至3毫克活性酶。換句話說，這里的組合物典型地應(yīng)包含按重量計為0.001％至5％、優(yōu)選0.01％至1％的商品酶制劑。在這類商業(yè)制劑中蛋白酶通常存在的濃度是足夠為每克組合物提供0.005至0.1 Anson單位(AU)活性。對于一些洗滌劑，諸如用于自動洗盤碟機(jī)中的，可能希望增加商業(yè)制劑中的活性酶含量以便盡量減少非催化活性材料的量，從而改進(jìn)去斑/覆膜或其它最終效果。在高度濃縮的洗滌劑制劑中也可能希望較高的活性物濃度。
合適的蛋白酶的實(shí)例有從枯草芽孢桿菌和地衣形芽孢桿菌的特定菌株中得到的枯草溶菌素。一種合適的蛋白酶是從芽孢桿菌屬的菌株中得到的，它在整個8-12的pH范圍內(nèi)都具有最大活性，是由丹麥的NovoIndustries A/S公司，以后即稱為“Novo”開發(fā)的，并以商品名稱ESPERASE出售。這種酶和類似的酶的制備已被描述于授權(quán)給Novo公司的GB1,243,784中。別的合適的蛋白酶包括Novo的ALCALASE和SAVINASE和荷蘭International Biosynthetics Inc的MAXATASE，以及公開于1985年1月9日的EP130,756A中的蛋白酶A和公開于1987年4月28日的EP303,761A和1985年1月9日EP130,756A中的蛋白酶B。也可參看授權(quán)給Novo公司的WO9318140A中所描述的從芽孢桿菌屬NCIMB40338中得到的高pH蛋白酶。含有蛋白酶、一種或多種其它酶和一種可逆的蛋白酶抑制劑的酶洗滌劑被描述于授權(quán)給Novo公司的WO9203529A中，其它優(yōu)選的蛋白酶包括那些授權(quán)給Procter&Gamble的公司W(wǎng)O 9510591A中的酶。當(dāng)需要時，一種具有降低的吸附性和增強(qiáng)的水解性的蛋白酶可以獲得，如在授權(quán)給Procter&Gamble公司的WO 9507791中所描述的那樣。一種對這里的洗滌劑適用的胰蛋白酶狀的重組體蛋白酶被描述于授權(quán)給Novo公司的WO9425583中。
更詳盡地說，一種特別優(yōu)選的被稱為“蛋白酶D”的蛋白酶是一種羰基水解酶的變體，它具有的氨基酸序列事實(shí)上沒有被發(fā)現(xiàn)，它是由前體羰基水解酶，通過用不同的氨基酸在所說的羰基水解酶的等價于+76的氨基酸殘基的位置、優(yōu)選結(jié)合一種或多種等價于那些選自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265、和/或+274的氨基酸殘基位置上置換許多氨基酸殘基而衍生的，上述編號是按照均在1994年10月13日申請的US Serial編號為08/322,676的A.Baeck等人的題為“含有蛋白酶的清洗組合物”以及US Serial編號為08/322,677的C.Ghosh等人的題為“含有蛋白酶的漂白組合物”的專利申請書中所描述的解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素中的編號。
這里適用的淀粉酶，特別是為，但不限于，自動洗盤碟目的使用的，包括，例如，授權(quán)給Novo公司的GB1,296,839中描述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL，來自Novo公司的Novo.FUNGAMYL是特別有用的。為改進(jìn)穩(wěn)定性，例如，氧化穩(wěn)定性的酶的工程是已知的。例如，可參看J.Biological.Chem.，Vol.260，No.11，1985年6月。第6518-6521頁。本發(fā)明組合物的一些經(jīng)優(yōu)選的實(shí)施方案中可使用具有改進(jìn)穩(wěn)定性的淀粉酶，而用于諸如自動洗盤碟類型的洗滌劑中，特別是改進(jìn)了氧化穩(wěn)定性的淀粉酶，例如以1993年商品化的TERMAMYL作為參照點(diǎn)測量出的數(shù)據(jù)。在這里這些經(jīng)優(yōu)選的淀粉酶具有“增進(jìn)了穩(wěn)定性”的淀粉酶特性，其特征為在最小值時對一種或多種氧化穩(wěn)定性，例如在pH9-10的緩沖溶液中對過氧化氫/四乙酰乙二胺的穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如在普通洗滌溫度諸如大約60℃時的熱穩(wěn)定性；或堿穩(wěn)定性，例如在pH值為大約8至大約11時的穩(wěn)定性有可以測量的改進(jìn)，這些都是以上面指定作為參考點(diǎn)的淀粉酶為標(biāo)準(zhǔn)測量的。穩(wěn)定性可用本領(lǐng)域公開的任何一種技術(shù)試驗來測量。參看，例如公開于WO 9402597中的方法。增進(jìn)了穩(wěn)定性的淀粉酶可從Novo公司或Genencor International公司得到。一類在這里高度優(yōu)選的淀粉酶具有的共性為都是由一種或多種芽孢桿菌淀粉酶，特別是芽孢桿菌α-淀粉酶，使用定點(diǎn)誘變的技術(shù)衍生的，不管一種、兩種還是多種淀粉酶菌株是中間體前體。比起上面指定作為參照的淀粉酶來，增進(jìn)了氧化穩(wěn)定性的淀粉酶優(yōu)選用于本發(fā)明的，特別是用于漂白，更優(yōu)選用于不同于氯漂白的氧漂白洗滌劑組合物中。這類經(jīng)優(yōu)選的淀粉酶包括(a)一種按照前文引入的1994年2月3日Novo的WO 9402597中的淀粉酶，它將進(jìn)一步通過一種誘變體來說明，其中進(jìn)行的置換是用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸置換位于地衣形芽孢桿菌α-淀粉酶的位置197處的蛋氨酸殘基，其商品名稱為TERMAMYL，或類似的母體淀粉酶的同種異體的位置異體；諸如解淀粉芽孢桿菌，枯草芽孢桿菌或嗜熱脂肪芽孢桿菌；(b)由C.Mitchinson編著在1994年3月13-17日召開的第207次美國化學(xué)會國家會議上提出的題為“具有耐氧化的淀粉酶”論文中由Genencor International描述的增進(jìn)了穩(wěn)定性的淀粉酶。這里應(yīng)注意在自動洗盤碟洗滌劑中的漂白劑會使α-淀粉酶失活，但經(jīng)改進(jìn)的對氧化具有穩(wěn)定性的淀粉酶已由Genencor公司從地衣形芽孢桿菌NCIB8061制造的。蛋氨酸(Met)被鑒定為最可能被改性的殘基。在位置8、15、197、256、304、366和438這些位置上一次置換一個蛋氨酸導(dǎo)致特別的誘變體，特別重要的有M197L和M197T，其中M197T變異體是最穩(wěn)定的表達(dá)的變異體，對CASCADE和SUNLIGHT的穩(wěn)定性進(jìn)行了測量；(c)這里特別優(yōu)選的淀粉酶包括對中間母體進(jìn)行了另外的改性的淀粉酶變異體，如在WO 9510603A中所描述的，并可從受讓者Novo公司買到，其商品名稱為DURAMYL。其它增強(qiáng)了氧化穩(wěn)定性的特別優(yōu)選的淀粉酶包括那些被描述于授權(quán)給Genencor International公司的WO9418314和授權(quán)給Novo公司的WO 9402597中的淀粉酶。也可使用任何其它的增強(qiáng)了氧化穩(wěn)定性的淀粉酶，例如由已知的嵌合體、雜化體或可買到的淀粉酶的簡單誘變體母體形式經(jīng)定點(diǎn)誘變而衍生的產(chǎn)物。其它優(yōu)選的酶變體也是可以使用的。參看授權(quán)給Novo公司的WO9509909A。
這里有用的纖維素酶包括細(xì)菌和真菌型兩種，優(yōu)選具有5至9.5之間的pH最優(yōu)值。1984年3月6日Barbesgoard等人的美國專利4,435,307中公開了一種由Humicola insolens或腐殖菌株DSM1800中得到的合適的真菌纖維素酶，或?qū)儆跉鈫伟鷮俚漠a(chǎn)生纖維素酶212的真菌，以及一種由海洋軟體動物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取到的纖維素酶。合適的纖維素酶也被公開于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。CAREZYME(Novo公司)是特別有用的。也可參看授權(quán)給Novo的WO 9117243。
用于洗滌劑用途的合適的脂酶包括那些假單胞菌屬的微生物諸如Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154所產(chǎn)生的脂酶，它已被公開于GB1,372,034中。也可參看1978年2月14日公開的日本專利申請53,20487中的脂酶。這種脂酶可從日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，買到，其商標(biāo)名稱為Lipase P“Amano”，或“Amano-P”。其它合適的商品脂酶包括Amano-CES，來自Chromobacter viscosum的脂酶，例如來自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的Chromobacter viscosum var.Lipo-lyticum NRRLB 3673；來自美國U.S.Biochemical Corp.和荷蘭的Disoynth Co的Chromobacter viscosum脂酶以及來自唐菖蒲假單胞菌的脂酶。由Humicola lanuginosa衍生的LIPOLASE酶?？蓮腘ovo公司買到，也可參看EP341,947，它是這里優(yōu)選的脂酶。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂酶和淀粉酶被描述于授權(quán)給Novo公司的WO 9414951 A中，也可參看WO 9205249和RD 94359044。
這里適用的角質(zhì)酶已被描述于授權(quán)給Genencor公司的WO 8809367A中。
過氧化物酶可結(jié)合氧源例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等用于“溶液漂白”或防止在洗滌過程中從基質(zhì)物除去的染料或顏料轉(zhuǎn)移到存在于洗滌溶液中的其它基質(zhì)物上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵素過氧化物酶，諸如氯或溴-過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物已被公開于1989年10月19日授權(quán)給Novo公司的WO 89099813A和授權(quán)給Novo公司的WO 8909813A中。
一系列酶材料和把它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也已被公開于授權(quán)給Genencor International的WO 9307263 A和WO 9307260 A、授權(quán)給Novo的WO 8908694以及1971年1月5日授權(quán)給McCarty等人的U.S.3,553,139中。酶被進(jìn)一步公開于1978年7月18日Place等人的U.S.4,101,457和1985年3月26日Hughes的U.S.4,507,219中。用于液體洗滌劑制劑中的酶材料以及把它們摻入這類制劑中的方法被公開于1981年4月14日Hora等人的U.S.4,261,868中。用于洗滌劑中的酶可被各種技術(shù)穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定技術(shù)被公開并舉例說明于1971年8月17日Gedge等人的U.S.3,600,319和1986年10月29日Venegas的EP199,405和EP200,586中。酶穩(wěn)定體系也被描述于例如U.S.3,519,570中。一種有用的芽孢桿菌AC13可產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶，被描述于授權(quán)給Novo的WO 9401532 A中。
酶穩(wěn)定化體系-本發(fā)明的含酶的，包括但不限于，液體組合物可含有按重量計為大約0.001％至大約10％、優(yōu)選大約0.005％至大約8％，最優(yōu)選大約0.01％至大約6％的酶穩(wěn)定化體系。這種酶穩(wěn)定化體系可以是任何一種能與洗滌劑酶配伍的穩(wěn)定體系。這樣一種體系可通過其它配方活性成分內(nèi)在地提供，或者單獨(dú)加入，例如由配方師或即用洗滌劑(detergent-ready)酶的制造商來提供。這類穩(wěn)定化體系可含有，例如，鈣離子、硼酸(boric acid)、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸(boronic acids)以及它們的混合物，并且依賴于洗滌劑組合物的類型和物理形態(tài)分別針對不同的穩(wěn)定問題。
一種穩(wěn)定化方法是在組合物成品中使用水溶性的鈣和/或鎂離子源，它可為酶提供這類離子。鈣離子一般比鎂離子更有效，并且如果只用一種類型的陽離子則在此優(yōu)選鈣離子。典型的洗滌劑組合物，特別是液體，應(yīng)在每立升洗滌劑組合物成品中包含大約1至大約30、優(yōu)選大約2至大約20、更優(yōu)選大約8至大約12毫摩爾的鈣離子，雖然依據(jù)一些因素，包括摻入的酶的多樣性、類型和濃度等，可能進(jìn)行一些變動?？墒褂脙?yōu)選的水溶性鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣；更一般地，硫酸鈣或上述示例的鈣鹽相應(yīng)的鎂鹽也可使用。進(jìn)一步增加鈣和/或鎂的濃度當(dāng)然可能是有用的，例如用來促進(jìn)某些類型表面活性劑的去油脂作用。
另一種穩(wěn)定化方法是使用硼酸鹽物種?？蓞⒖碨everson的U.S.4,537,706。當(dāng)使用硼酸鹽穩(wěn)定劑時，其濃度按重量計應(yīng)為組合物的高達(dá)10％或更多，雖然更典型地，對于在液體洗滌劑中使用的情況，可用按重量計為高達(dá)大約3％的硼酸或其它硼酸鹽化合物，諸如硼砂或原硼酸鹽等。取代的硼酸諸如苯基硼酸、丁烷硼酸、對溴苯基硼酸等可被用來代替硼酸并且有可能通過使用這類取代的硼衍生物來降低洗滌劑組合物中總的硼濃度。
一些清洗組合物，例如自動洗盤碟組合物的穩(wěn)定化體系中可能進(jìn)一步含有按重量計為0至大約10％、優(yōu)選大約0.01％至大約6％的氯漂白劑清除劑，加入的目的是防止存在于許多供水中的氯漂白物種進(jìn)攻酶并使其失活，尤其是在堿性條件下。雖然水中的氯濃度可能很低，典型地是在大約0.5ppm至大約1.75ppm范圍內(nèi)，但是例如在洗盤碟或洗織物過程中與酶接觸的總的水體積中的有效氯量卻可能相對很大；按此，有時在使用中酶對于氯的穩(wěn)定性是成問題的。因為在本發(fā)明組合物中可能存在能夠和氯漂白劑反應(yīng)的過硼酸鹽或過碳酸鹽，其數(shù)量與獨(dú)立地來自穩(wěn)定化體系的量相當(dāng)，所以使用另外的針對氯的穩(wěn)定劑可能在大多數(shù)情形下不是很重要的，雖然使用它們可能得到改善的效果。合適的氯清除劑陰離子是眾所周知的，也容易得到，如果使用，可以是含銨的陽離子與亞硫酸根、亞硫酸氫根、硫代亞硫酸根、硫代硫酸根、碘化物等形成的鹽類。同樣也可使用抗氧劑諸如氨基甲酸酯、抗壞血酸等，有機(jī)胺類諸如乙二胺四乙酸(EDTA)或它的堿金屬鹽、一乙醇胺(MEA)以及它們的混合物。同樣，可以這樣來摻入特定的酶抑制體系，使得不同的酶都有最大的相容性。其它常規(guī)的清除劑諸如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過氧化氫源諸如過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉單水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽以及它們的混合物，如果需要也可被使用。一般，由于氯清除劑的功能可能被分開列舉的具有更好的已知功能的成分(例如過氧化氫源)所完成，所以沒有絕對的需要再獨(dú)立加入一種氯清除劑，除非在本發(fā)明的含酶的實(shí)施方案中不存在能完成這一功能到所需程度的化合物；即使這樣，加入清除劑也只是為了最佳結(jié)果。還有，配方師將體驗到化學(xué)家的通常技巧，在配制時如果使用，也應(yīng)避免使用任何基本上與其它活性成分不相容的酶清除劑或穩(wěn)定劑。關(guān)于銨鹽的使用，這類鹽可以簡單地與洗滌劑組合物混合，但在儲存時容易吸附水和/或釋出氨。因此，這類材料如果存在，優(yōu)選被保護(hù)在顆粒中，如在Baginski等人的U.S.4,652,392中所描述的那樣。
本發(fā)明的污垢解脫劑，當(dāng)在織物洗滌水溶液中的濃度為大約1至大約50ppm。更優(yōu)選大約2.5至大約30ppm時，可以在水溶液中，優(yōu)選在堿性(pH范圍為大約7至大約11，更優(yōu)選大約7.5至大約10.5)環(huán)境中，在典型的顆粒狀洗滌劑成分存在的條件下，為聚酯、聚酯-棉混紡品以及其它合成織物的洗滌提供有效的、結(jié)合的清洗和污垢解脫處理。令人驚奇地(特別是在pH范圍內(nèi)并且涉及陰離子表面活性劑)，上面指定的洗滌劑成分可以在洗滌水中以它們的技術(shù)所公開的濃度存在以完成它們的通常工作，例如，洗滌和漂白織物等，而沒有對酯類的污垢解脫性質(zhì)造成有害的影響。
這樣，本發(fā)明包括一種洗滌織物的方法，同時又提供一種污垢解脫整理。這種方法優(yōu)選簡單地包括把所說的織物與含有上述常規(guī)洗滌劑成分以及上面公開的有效濃度的污垢解脫劑(即，大約0.25至200ppm的含有按重量計至少為10％的本發(fā)明的酯的一種低聚物組合物)的洗衣水溶液接觸。雖然本方法不會特別地被一些有關(guān)因素諸如pH值和存在的表面活性劑類型所限制，但為了達(dá)到最好的清洗織物的效果，常常特別希望在洗衣過程中使用陰離子型表面活性劑，諸如常規(guī)的直鏈烷基苯磺酸鹽，并且也希望用上面指定的較高的pH范圍。使用這些表面活性劑和pH范圍令人驚奇地并不會妨礙本發(fā)明的酯類有效地用作污垢解脫劑。這樣，本發(fā)明提供了一種經(jīng)優(yōu)選的結(jié)合優(yōu)化清洗和污垢解脫整理的方法，它包括使用以下條件—經(jīng)優(yōu)選的污垢解脫劑濃度(2.5～30ppm)—陰離子型表面活性劑；—pH值為大約7至大約11；并且，通過污垢解脫劑，用一種經(jīng)優(yōu)選的本發(fā)明的組合物。
在這種經(jīng)優(yōu)選的方法中，使用聚酯、聚酯-棉混紡品以及其它合成織物；對它們可達(dá)成最好的污垢釋出效果，但也可存在其它類型的織物。
為同時達(dá)到清洗和污垢解脫處理的最高度優(yōu)選的方法是一種“多次循環(huán)(multi-cycle)”的方法；雖然少到僅用一次洗滌/使用循環(huán)也可得到令人驚奇的益處，但最好的結(jié)果是用兩次或多次包括下列順序步驟的循環(huán)而獲得的a)在普通洗衣機(jī)中或通過手洗使所說的織物與所說的洗滌水溶液接觸大約5分鐘至大約1小時；
b)用水漂洗所說的織物；c)晾干或用轉(zhuǎn)鼓干燥法干燥所說的織物；和d)通過正常穿著或家用將織物暴露于污垢中。
自然，最好是這種“多次循環(huán)”方法包括從a)至d)步驟中任何一步開始的方法，條件是污垢解脫處理步驟a)要用兩次或多次。供選擇地，在洗滌/使用循環(huán)中還可進(jìn)一步包括“浸漬”步驟。典型地，用戶可通過把所說的織物與所說的洗滌水溶液接觸，浸漬或預(yù)浸漬洗滌少到5分鐘直到長到過夜或更長時間。
在以上步驟中，步驟a)既包括手洗也包括美國、日本或歐洲的洗衣機(jī)在它們通常的時間、溫度、織物負(fù)載、水量和洗滌產(chǎn)品濃度條件下的操作。還有，在步驟c)中，被稱為“轉(zhuǎn)鼓干燥”的方法具體包括使用通常家用品牌的可程序化的洗衣干燥器(這些偶爾是和洗衣機(jī)構(gòu)成整體)，并且用它們的普通織物負(fù)載、溫度和操作時間。
以下的非限制性實(shí)施例說明了本發(fā)明典型的酯組合物作為污垢解脫劑在聚酯織物的洗滌過程中的應(yīng)用。
實(shí)施例41和42下面描述了本發(fā)明的高密度液體洗滌劑組合物成分 百分?jǐn)?shù)(按重量計)41 42多羥基椰子脂肪酸酰胺 3.65％3.50％C12-C13醇乙氧基化物(9) 3.65％0.80％C12-C15醇硫酸鈉 6.03％2.50％C12-C15醇乙氧基化物(2.5)硫酸鈉 9.29％15.10％C10酰氨丙基胺0％ 1.30％檸檬酸2.44％3.00％脂肪酸(C12C14) 4.23％2.00％乙醇 3.00％2.81％一乙醇胺 1.50％0.75％丙二醇8.00％7.50％硼酸 3.50％3.50％四亞乙基五胺 0 1.18％
甲苯磺酸鈉 2.50％2.25％NaOH 2.08％2.43％少量組分*1.60％1.30％低聚物(來自實(shí)施例8) 0.33％0.22％水余量 余量注*少量組分-包括熒光增白劑和酶(蛋白酶、脂酶、纖維素酶和淀粉酶)。
本發(fā)明的組合物也可通過制備本實(shí)施例的高密度液體配方、但用實(shí)施例9-40中的低聚物，單獨(dú)或組合地，代替本實(shí)施例指出的低聚物來制備。
實(shí)施例43-46制備包含下列成分的顆粒狀洗滌劑組合物百分?jǐn)?shù)(按重量計)成分 43 4445 46C11-C13烷基苯磺酸鈉 13.3 13.7 10.4 11.1C14-C15醇硫酸鈉 3.94.0 4.511.2C14-C15醇乙氧基化物(0.5)硫酸鈉 2.02.0 0.00.0C12-C13醇乙氧基化物(6.5)鈉 0.50.5 0.51.0牛油脂肪酸 0.00.0 0.01.1三聚磷酸鈉 0.041.0 0.00.0沸石A，水合物(0.1-10微米大小) 26.3 0.0 21.3 28.0碳酸鈉 23.9 12.4 25.2 16.1聚丙烯酸鈉(45％) 3.40.0 2.73.4硅酸鈉(NaO/SiO2比率為1∶6)(46％) 2.46.4 2.12.6硫酸鈉 10.5 10.9 8.215.0過硼酸鈉 1.01.0 5.00.0聚(乙二醇)，分子量4,000(50％) 1.70.4 1.01.1檸檬酸 0.00.0 3.00.0對羥基苯磺酸鈉的壬基酯 0.00.0 5.90.0低聚物(來自實(shí)施例8)0.50.5 0.50.5水分 8.55.1 8.17.3
可用，例如，少量的諸如熒光增白劑、香料、抑泡劑、污垢分散劑、蛋白酶、脂酶、纖維素酶、螯合劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、另外的水和包括CaCO3、滑石、硅酸鹽等的填料，來加余量到100％。
制備洗滌劑組合物的對熱和堿穩(wěn)定的組分的水溶液攪和混合物并噴霧干燥，再摻合其它成分以使其含有表中所示的成分。粉碎實(shí)施例8的污垢解脫劑后以這樣的量被混入，使它使用時在洗滌劑組合物中按重量計的濃度為0.5％。
含有污垢解脫劑的洗滌劑顆粒(按重量計分別為99.5份/0.5份)與6磅前述的待洗滌的織物負(fù)載(負(fù)載物組成10％(重量)聚酯織物/50％(重量)聚酯-棉/40％(重量)棉織物)一起加到一臺Sears KENMORE洗衣機(jī)中。實(shí)際用的洗滌劑和酯組合物的重量為在17加侖(65立升)充滿水的洗衣機(jī)中洗滌劑的濃度為995ppm而酯組合物的濃度為5ppm。在加入洗滌劑和酯組合物之前所用的水的硬度為7格令/加侖，pH值為7至7.5(加入后的pH值為大約9至大約10.5)。
織物在35℃(95°F)洗滌一個完整的循環(huán)(12分鐘)并在21℃(70°F)漂洗。然后把織物晾干并暴露于各種污垢中(通過穿著或受控制的使用)。這整個的洗滌和染污循環(huán)對每種洗滌劑組合物重覆幾次。儲備幾個帶有每種洗滌劑組合物的織物束備用。在洗滌過程中比起沒有暴露于本發(fā)明的酯類的織物來說，所有含聚酯的織物顯示出明顯改善了的除污垢效果(特別是親油類型的)。
本發(fā)明的組合物也可通過制備本實(shí)施例的顆粒狀洗滌劑組合物，但是用實(shí)施例9-40中的低聚物，單獨(dú)或組合地，代替本實(shí)施例指出的低聚物來制備。
本發(fā)明的污垢解脫劑在常規(guī)的洗衣洗滌劑組合物諸如那些典型地以顆粒狀洗滌劑或洗衣條形式出現(xiàn)的組合物中特別有用。1965年4月13日授權(quán)的Okenfuss的美國專利3,178,370敘述了洗衣洗滌劑條及其制造方法。1980年9月23日授權(quán)的Anderson的菲律賓專利13,778中敘述了合成的洗滌劑洗衣條。用各種擠壓方法來制造洗衣洗滌劑條的方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
實(shí)施例47一種適合于手洗的染污了的織物的洗衣條可用標(biāo)準(zhǔn)的擠壓方法來制備，它含有以下組分
組分 重量百分?jǐn)?shù)C12直鏈烷基苯磺酸鹽 30磷酸鹽(如三聚磷酸鈉) 7碳酸鈉 25焦磷酸鈉 7椰油單乙醇酰胺 2沸石A(0.1-10微米)5羧甲基纖維素 0.2乙二胺二丁二酸鹽螯合劑(EDDS) 0.4聚丙烯酸鹽(分子量1,400) 0.2壬酰氧基苯磺酸鹽 5過碳酸鈉*5熒光增白劑、香料 0.2蛋白酶 0.3CaSO41MgSO41低聚物(來自實(shí)施例8) 0.5水 4填料**余量到100％*平均顆粒大小為400至1200微米**可選自方便的材料諸如CaCO3、滑石、粘土、硅酸鹽等。
這種洗滌劑洗衣條可在本領(lǐng)域中通常使用的普通肥皂或洗滌劑條制造設(shè)備中進(jìn)行加工。實(shí)施例8的污垢解脫劑被粉碎并以這樣的量混合，即在連同洗滌劑組合物使用時足夠提供按重量計為0.5％的濃度?？砂凑諏?shí)施例43-46中的試驗方法進(jìn)行試驗。所有含聚酯的織物在洗滌過程中都顯示出比沒有暴露于本發(fā)明的酯類的織物有明顯改善的去除污垢的效果(特別是親油類型的)。
本發(fā)明的組合物也可通過制備本實(shí)施例的條制劑，但是用實(shí)施例9-40中的低聚物，單獨(dú)或結(jié)合地，代替本實(shí)施例所指出的低聚物來制備。
實(shí)施例48和49適宜于手洗染污了的織物的洗衣條可用標(biāo)準(zhǔn)的擠壓方法來制備，并含有以下組分組分實(shí)施例48 實(shí)施例49LAS 12％ 6％肥皂 44％ 29％STPP 5％ 5％碳酸鈉4％ 6％增白劑0.03％ 0滑石 035.5％香料 0.45％ 0硫酸鹽0.29％ 0膨潤土粘土12.81％ 0NaCl 2％ 2％低聚物(來自實(shí)施例8) 0.5％0.5％其它 0.42％ 1.5％水19％ 15％本發(fā)明的組合物也可通過制備本實(shí)施例的條制劑，但用實(shí)施例9-40中的低聚物，單獨(dú)或組合地，代替本實(shí)施例所指出的低聚物來制備。
權(quán)利要求
1.作為污垢解脫劑有效的低聚物酯類，它含有(1)一種骨架，它含有(a)至少一個選自二羥基或多羥基磺酸鹽的單元，至少是三官能團(tuán)的、由此形成酯鍵而導(dǎo)致支化的低聚物骨架的單元，以及它們的結(jié)合；(b)至少一個單元，它是對苯二甲?；糠郑灰约?c)至少一個未磺化的單元，它是1，2-氧亞烷基氧部分；和(2)一種或多種選自非離子型封端單元、陰離子型封端單元和它們的混合物的封端單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的低聚物酯類，它含有具有以下結(jié)構(gòu)的二羥基或多羥基磺酸鹽單元
其中n是1或更大的整數(shù)；m是1或更大的整數(shù)；R是至少有2個碳原子的含烷基的部分；Z是選自烷基、氧烷基、烷氧基烷基、芳基、氧芳基、烷氧基芳基的側(cè)鏈部分，或者當(dāng)R含有3個或更多個碳原子時Z是單鍵，以及它們的結(jié)合；和M是一個陽離子部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的低聚物酯類，它含有選自以下基團(tuán)的二羥基或多羥基磺酸鹽單元(1)具有以下結(jié)構(gòu)的SCExG
其中x為0～20；(2)具有以下結(jié)構(gòu)的SExG
其中x為0～20；和(3)具有以下結(jié)構(gòu)的SPExG
其中x為0～20；以及(1)、(2)和(3)的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)和它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項的低聚物酯類，它含有選自二羥基磺酸鹽單體的二羥基或多羥基磺酸鹽單元，這種單體是具有以下結(jié)構(gòu)的甘油的磺乙基醚
以及它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項的低聚物酯類，它含有至少是三官能團(tuán)的、由此形成酯鍵從而導(dǎo)致具有以下結(jié)構(gòu)的支化的低聚物骨架的單元(-O)a-R″-(CO2-)b其中a+b至少為3并且a和b為零或更大的值；和R″是一個至少含有3個碳原子的烷基、芳基或烷基芳基部分，并且其中對于那些含有一個芳基部分的R″來說，能夠形成酯骨架鍵的羥基基團(tuán)的數(shù)目“a”值中不包括酚羥基基團(tuán)在內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項的低聚物酯類，它含有至少是三官能團(tuán)的、由此形成酯鍵導(dǎo)致支化的低聚物骨架的單元，所述單元選自由含有至少一個具有結(jié)構(gòu)HOCH2CH(OH)-R″的1，2-二醇部分的單體所衍生的單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項的低聚物酯類，它含有至少是三官能團(tuán)的、由此形成酯鍵從而導(dǎo)致支化的低聚物骨架的單元，其中a值為2或更大，優(yōu)選為3或更大，和b值為零。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項的低聚物酯類，其中的低聚物含有甘油。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項的低聚物酯類，它含有一個或多個陰離子型封端單元。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項的低聚物酯類，其中的陰離子型封端單元選自(a)具有以下結(jié)構(gòu)的乙氧基化的羥乙磺酸鹽衍生物M+-O3S(CH2CH2O)X-其中x值為1或更大，和M是陽離子部分；(b)具有以下結(jié)構(gòu)的乙氧基化的丙烷磺酸鹽衍生物M+-O3SCH2CH2CH2O(CH2CH2O)X-其中x值為0或更大，和M是陽離子部分；(c)具有以下結(jié)構(gòu)的乙氧基化的丙烷二磺酸鹽衍生物M+-O3SCH2CH(SO3-M+)CH2O(CH2CH2O)X-其中x值為0或更大，和M是陽離子部分；(d)具有以下結(jié)構(gòu)的乙氧基化的酚磺酸鹽衍生物-(OCH2CH2)X-O-Ph-SO3-M+其中x值為1或更大，和M是陽離子部分；和(e)磺芳酰基衍生物；以及它們的混合物。
11.作為污垢解脫劑有效的低聚物酯類，它含有按重量計為25％至100％的具有實(shí)驗式(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SI)z′(SEG)q(B)m的酯；其中i)(CAP)代表封端單元；ii)(EG/PG)代表氧亞乙基氧和氧-1，2-亞丙基氧單元；iii)(DEG)代表任選的二(氧亞乙基)氧單元；iv)(PEG)代表任選的聚(氧亞乙基)氧單元；v)(T)代表對苯二甲?；鶈卧?；vi)(SI)代表任選的磺基間苯二甲?；鶈卧?；vii)(SEG)代表由甘油的磺乙基醚和有關(guān)的部分單元所衍生的單元；和viii)(B)代表支化的單元，它至少是三官能團(tuán)的、由此形成酯鍵從而導(dǎo)致支化的低聚物骨架；并且其中x值為1至12；y′值為0.5至25；y″值為0至12；y值為0至10；y′+y″+y總和為0.5至25；z值為1.5至25；z′值為0至12；z+z′的總和為1.5至25；q值為0.05至12；m值為0.01至10；并且其中x、y′、y″、y、z、z′、q和m值是代表與每摩爾所說的酯相對應(yīng)的單元的平均摩爾數(shù)，所說的酯的分子量范圍為500至5,000。
12.根據(jù)權(quán)利要求14的低聚物酯類，其中x值為1至4，y′值為1至15；y″值為0至8；y值為0至5；z值為2.5至15；z′值為0至7；q值為0.25至7；和m值為0.1至2。
13.根據(jù)權(quán)利要求15的低聚物酯類，其中(CAP)含有陰離子型封端單元。
14.作為污垢解脫劑有效的低聚物酯類，它是通過包括至少一步使下列化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法而得到的1)對苯二甲酸二甲酯；2)任選地，5-磺基間苯二甲酸二甲酯；3)一種或多種選自下列化合物的二元醇類反應(yīng)物a)乙二醇；b)丙二醇；和c)a)和b)的混合物；4)甘油的磺乙基醚；和5)任選地，甘油。
15.一種洗滌劑組合物，它含有(i)至少1％的洗滌劑用表面活性劑；(ii)至少1％的洗滌劑助洗劑；和(iii)至少0.01％的根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項的低聚物酯類污垢解脫劑。
16.一種處理織物以提供污垢解脫整理的方法，所說的方法包括把所說的織物與至少含有0.25ppm至200ppm根據(jù)權(quán)利要求1-14中的任意一項的污垢解脫劑的液體介質(zhì)進(jìn)行接觸。
17.一種根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中使所說的織物進(jìn)行兩次或多次循環(huán)操作，每次循環(huán)操作包括按順序的下列步驟a)在普通洗衣機(jī)中或通過手洗使所說的織物與所說的洗衣水溶液接觸5分鐘至1小時；b)用水漂洗所說的織物；c)晾干或用轉(zhuǎn)鼓干燥法干燥所說的織物；和d)通過正常穿著或家用將織物暴露于污垢中。
18.一種制造甘油的磺乙基醚的方法，所說的方法包括使甘油與羥乙磺酸鹽在至少有12摩爾百分?jǐn)?shù)的氫氧化物堿存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)的步驟。
全文摘要
污垢解脫劑,它含有:一種酯骨架,該酯骨架含有(1)選自二羥基或多羥基磺酸鹽(例如甘油的磺乙基醚)的單元,至少是三官能團(tuán)的,由此形成酯鍵從而導(dǎo)致支化的低聚物骨架(例如甘油)的單元,或者它們的混合物,(2)對苯二甲?；鶈卧?和(3)氧亞烷基氧單元;以及一種或多種封端單元(優(yōu)選是陰離子型的)。
文檔編號C07C309/00GK1175277SQ95197630
公開日1998年3月4日 申請日期1995年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月14日
發(fā)明者E·P·高斯林克, J·A·克利爾里, R·H·羅爾鮑, M·R·塔爾馬吉, S·L·張 申請人:普羅格特-甘布爾公司