專利名稱：精制甲基丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)含有少量二元酸如馬來酸和甲基順丁烯二酸的高精制甲基丙烯酸的方法。它是從冷卻由在蒸汽相中催化氧化異丁烯醛，異丁醛，叔丁醇或異丁烯生成的含甲基丙烯酸的反應(yīng)氣體而得的甲基丙烯酸水溶液來生產(chǎn)的。
甲基丙烯酸的精制一般是通過從甲基丙烯酸水溶液提取，接著，蒸餾此提取液來進(jìn)行的。該甲基丙烯酸水溶液是由冷卻和冷凝從在蒸氣相中和有機(jī)溶劑存在下催化氧化4C化合物如異丁烯醛，異丁醛，叔丁醇或異丁烯生成的含甲基丙烯酸的氣體而得。所說的有機(jī)溶劑不與水混合并因而形成與冷凝的水溶液分離的相。為此使用的有機(jī)溶劑可以包括例如有5-9個碳原子的脂肪烴，芳香烴如苯和甲苯和酯如甲基丙烯酸甲酯。
由上述4C化合物在一個或兩個反應(yīng)步驟或多個反應(yīng)步驟中，催化氧化生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法，實(shí)際上是現(xiàn)時工業(yè)上應(yīng)用的方法。然而，在此催化氧化反應(yīng)中，同時發(fā)生各種副反應(yīng)。因此，除了所要的甲基丙烯酸外，反應(yīng)產(chǎn)物氣體含有各種副反應(yīng)的雜質(zhì)。各種各樣的副產(chǎn)物雜質(zhì)部分地混合進(jìn)了由冷卻和冷凝反應(yīng)產(chǎn)物而得的甲基丙烯酸水溶液中和用有機(jī)溶劑提取上述水溶液而得的提取液中。主要的副產(chǎn)物雜質(zhì)包括乙醛，丙酮，乙酸，丙烯醛，異丁烯醛，丙烯酸，馬來酸，甲基順丁烯二酸，芳香醛，芳香羧酸，雜環(huán)化合物等。
在這些副產(chǎn)物雜質(zhì)中，比甲基丙烯酸沸點(diǎn)低的成分，如乙醛，丙酮，乙酸，丙烯醛和異丁烯醛可以經(jīng)蒸餾分離；較高沸點(diǎn)成分即芳香化合物，也可通過蒸餾分離。然而，要通過蒸餾來分離二元酸，如提取期間與甲基丙烯酸一起轉(zhuǎn)入提取相的馬來酸和甲基順丁烯二酸，是非常困難的。
為了從甲基丙烯酸中除去這些難以分離的雜質(zhì)，本發(fā)明人已探討了一種方法。在此方法中，含雜質(zhì)的甲基丙烯酸提取液在蒸餾之前先與堿性離子交換樹脂接觸，然后通過蒸餾精制所得提取液。這樣，美國專利4879412和日本專利公開193740/1989的發(fā)明已被推薦。本發(fā)明人也研究了一種方法。在此方法中，含雜質(zhì)的甲基丙烯酸提取液在蒸餾之前先與堿性胺接觸，接著，經(jīng)蒸餾來精制所得提取液，其結(jié)果，美國專利5196578的發(fā)明已被推薦。
按照發(fā)明人建議的方洗已經(jīng)證實(shí)含在甲基丙烯酸中的包括二元酸如馬來酸的雜質(zhì)被吸附或通過甲基丙烯酸提取液與堿性離子交換樹脂或堿性胺接觸，接著，蒸餾高沸點(diǎn)成分和這樣處理過的提取液，得到高質(zhì)量的甲基丙烯酸。
為了解決上述問題，在不同于本發(fā)明人推薦的其它方法中，例如在日本專利公開152438/1985的說明書中，推薦了一種方法。該方法包括由冷卻和冷凝反應(yīng)產(chǎn)物氣體所得的甲基丙烯酸水溶液，經(jīng)蒸發(fā)步驟如蒸餾除去低沸點(diǎn)組分；用與水形成共沸組合物的有機(jī)溶劑如芳香烴從所得溶液提取甲基丙烯酸；使此提取液與硫酸氫鹽水溶液接觸使混合物分成兩相，和僅僅使油相被蒸餾和精制等步驟。另外，例如在日本專利公開178842/1985的說明書中推薦一種方法。該方法包括冷卻和冷凝反應(yīng)產(chǎn)物氣體為甲基丙烯酸水溶液；用芳香烴或脂肪烴溶劑從該水溶液提取甲基丙烯酸；和加堿或肼水溶液到提取液中，以鹽沉淀形式分離馬來酸等。
不過，在這些常規(guī)方法中，混進(jìn)了原本不存在于這些溶液中的一些物質(zhì)，致使在這些方法中不可回收的和不可再用的廢水和廢物造成這此方法的缺點(diǎn)。為了處理這些方法中不可回收的和不可再用的廢水和廢物，必須增加經(jīng)費(fèi)。結(jié)果是，這些方法涉及一個經(jīng)濟(jì)效益不好的基本問題。
此外，由于所混入的物質(zhì)的存在，會發(fā)生甲基丙烯酸的聚合反應(yīng)，于是產(chǎn)生了設(shè)備會被污染的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種通過減少包括二元酸如馬來酸和甲基順丁烯二酸的雜質(zhì)量，以低成本生產(chǎn)高精制甲基丙烯酸為目的的精制甲基丙烯酸的方法。
本發(fā)明人已深入研究了一種有效地除去上述二元酸如馬來酸和甲基順丁烯二酸，不產(chǎn)生不可回收的廢水和廢物，和經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)越的方法。其結(jié)果，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過加少量水，二元酸如馬來酸和甲基順丁烯二酸的含量可以減至非常低的濃度，和通過從甲基丙烯酸提取液液中分出水，可以在本法中回收和再用所加的水。基于此發(fā)現(xiàn)本發(fā)明已完成。
因此，本發(fā)明提供一種精制甲基丙烯酸的方法，該方法包括如下步驟在蒸氣相中催化氧化異丁烯醛，異丁醛，叔丁醇或異丁烯，生成含甲基丙烯酸的反應(yīng)氣體；冷卻和冷凝該反應(yīng)氣體成甲基丙烯酸水溶液；向此水溶液中加與水形成兩個液相的有機(jī)溶劑進(jìn)行提取操作，得到一種在有機(jī)溶劑中的甲基丙烯酸提取液；使提取液與水接觸將所得混合物分成有機(jī)相和水相；和蒸餾有機(jī)相以精制。
按照本發(fā)明，在蒸餾和精制之前，二元酸如馬來酸和甲基順丁烯二酸除至非常低的水平是可能的，并因此提供含少量二元酸的高精制甲基丙烯酸，本法是經(jīng)濟(jì)的且不增加廢物量。
下面進(jìn)一步詳述本發(fā)明。
用主要由氧化鉬或其復(fù)合氧化物組成的起催化氧化作用的催化劑，在蒸汽相中以一個或多個反應(yīng)步驟氧化異丁烯醛，異丁醛，叔丁醇或異丁烯，可以得到含主要成分為甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物氣體。冷卻和冷凝該產(chǎn)物氣體成甲基丙烯酸水溶液并用所給的有機(jī)溶劑提取該冷凝的水溶液，得到甲基丙烯酸提取液。在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的有機(jī)溶劑是不與水混合而引起相分離，即與水形成兩個液相的傳統(tǒng)已知有機(jī)溶劑。典型適合的有機(jī)溶劑包括有5-9個碳原子的脂肪烴，芳香烴如苯和甲苯，和酯如甲基丙烯酸甲酯。這些溶劑可以單獨(dú)用或混合用。
在本發(fā)明中，加水到甲基丙烯酸提取液中，并使其充分混合和彼此接觸，使混合物再次提取。這樣，在提取液中的二元醇如馬來酸和甲基順丁烯二酸被轉(zhuǎn)入水相，因此從有機(jī)相中分離并除去。有機(jī)相進(jìn)入蒸餾步驟，由此得到產(chǎn)物-甲基丙烯酸。水相可通過再循環(huán)和混合它到由冷卻和冷凝含甲基丙烯酸的反應(yīng)氣體所得甲基丙烯酸水溶液中，作為工藝用水再次使用，但是，也可以與有機(jī)相一起蒸餾或作為廢水排掉。
本發(fā)明所用的水一般是不含金屬鹽等的蒸餾水或離子交換水，但是，也可以應(yīng)用飲用水或溶有甲基丙烯酸的水。
相對于提取液，加水量在0.01-10％(重量)范圍是合適的，優(yōu)選為0.1-5％(重量)。
加水和與提取液混合，一般是在連續(xù)或分批攪拌容器中或在管道混合器中，使兩種液體彼此充分接觸，然后，送到過濾器型或沉降型兩相分離器中。使用填充型或噴霧型提取柱或篩板塔型提取柱也是可能的。有機(jī)相最好是在水相和有機(jī)相已完全分離成兩相的情況下送至蒸餾步驟?；煊兴蔚挠袡C(jī)相也可送至蒸餾步驟。
混合和接觸提取液和水的時間為10秒鐘至1小時較合適，優(yōu)選30秒至10分鐘。接觸溫度沒有特別限制，一般是在0-100℃。
在與水混合和接觸后，使提取液放置以便混合物分成兩相。這一操作所需時間以30秒至2小時較合適。
在得到冷凝液后的所有操作中，對操作壓力沒有特別的限制，通常是在大氣壓下。
本發(fā)明將通過以下實(shí)例進(jìn)一步地闡明。但是，本發(fā)明將不受這些實(shí)例限制。
實(shí)例1用鉬基復(fù)合氧化物催化劑作前階段氧化催化劑和鉬基雜多酸催化劑作后階段催化劑，氧化異丁烯成反應(yīng)產(chǎn)物氣體，冷卻和冷凝該反應(yīng)產(chǎn)物氣體成甲基丙烯酸水溶液。然后，從該水溶液中除去低沸點(diǎn)成分如丙酮和異丁烯醛，和用正庚烷作提取溶劑從該水溶液中提取甲基丙烯酸，得到提取液。該提取液含有18.8％(重量)甲基丙烯酸，0.16％(重量)水，35ppm(重量)馬來酸，60ppm(重量)甲基順丁烯二酸，少量其它雜質(zhì)，和其余為正庚烷。
75g提取液與1.5g蒸餾水混合，于25℃下攪拌此混合物2分鐘，放置1分鐘使液體混合物澄清，然后，分出上層液體。
分出的液體的組成為18.7％(重量)甲基丙烯酸，0.17％(重量)水，2.1ppm(重量)馬來酸，16ppm(重量)甲基順丁烯二酸和痕量其它雜質(zhì)，其余為正庚烷。馬來酸的去除比為94％，甲基順丁烯二酸的去除比為73.3％。
吩噻嗪(100ppm重)作為聚合作用抑制劑加到上面所得的上層液體中，蒸餾此混合物得到精制的甲基丙烯酸。
將5g精制液體加入10ml試管，向試管中加100ppm重作為聚合抑制劑的吩噻嗪。試管用內(nèi)封的空氣嚴(yán)密地密封并加熱至120℃，進(jìn)行聚合物沉積試驗(yàn)。其結(jié)果，沉積聚合物的時間是6小時。
比較例1除了不加蒸餾水與提取液混合外，以實(shí)例1同樣方法所得的提取液經(jīng)蒸餾制得精制的甲基丙烯酸。然后，以實(shí)例1同樣方法對精制的液體進(jìn)行聚合物沉積試驗(yàn)。聚合物的沉積時間是4小時20分鐘。
實(shí)例2加3g蒸餾水與實(shí)例1制得的75g提取液混合，混合物在25℃下攪拌兩分鐘并放置1分鐘，然后，分出上層液體。
分出的上層液體含有18.8％(重量)甲基丙烯酸，0.18％(重量)水，1ppm(重量)馬來酸，13ppm(重量)甲基順丁烯二酸，痕量其它雜質(zhì)，和其余為正庚烷。馬來酸的除去比為97％，甲基順丁烯二酸的除去比為78.3％。
以實(shí)例1同樣的方法蒸餾上述上層液體，得到精制的液體。以實(shí)例1同樣的方法對精制的液體進(jìn)行聚合物沉積試驗(yàn)。聚合物沉積時間為7小時40分鐘。
實(shí)例3除了在加和混合蒸餾水后放置時間改為30秒鐘外，以實(shí)例1同樣的方法制得上層液體。
所得液體含18.7％(重量)甲基丙烯酸，0.17％(重量)水，16ppm(重量)馬來酸，28ppm(重量)甲基順丁烯二酸，痕量其它雜質(zhì)，和其余為正庚烷。馬來酸的去除比為51.5％，甲基順丁烯二酸的去除比為53.5％。
以實(shí)例1同樣的方法蒸餾上面所得的上層液體，得到精制的液體。以實(shí)例1同樣的方法對此精制的液體進(jìn)行聚合物沉積試驗(yàn)。聚合物沉積時間為5.5小時。
實(shí)例4以2千克/小時速率加蒸餾水到速率為100千克/小時的提取液進(jìn)料中。提取液重量組成為19.4％甲基丙烯酸，0.17％水，14ppm馬來酸，22ppm甲基順丁烯二酸，少量其它雜質(zhì)，和其余為正庚烷。兩種液體在一靜態(tài)混合器中混合并于10kg/cm2下進(jìn)料給連續(xù)提取器。在提取器中有機(jī)相從上部以100千克/小時速率排出和水相從底部以2千克/小時速率排出。
所用靜態(tài)混合器內(nèi)徑為4英寸和有6個部件。提取器是過濾型的和其外殼直徑為250mm和外殼高度為450mm。
所得有機(jī)相的重量組成為19.3％甲基丙烯酸，0.15％水，0.9ppm馬來酸，3ppm甲基順丁烯二酸，少量其它雜質(zhì)，和其余為正庚烷。馬來酸的去除比為93.6％，甲基順丁烯二酸的去除比為86.4％。
蒸餾上面所得的有機(jī)相獲得精制液體。以實(shí)例1同樣的方法對精制液體進(jìn)行聚合物沉積試驗(yàn)。沉積聚合物的時間是8小時。
權(quán)利要求
1.一種精制甲基丙烯酸的方法，包括如下步驟催化氧化處于蒸氣相的異丁烯醛，異丁醛，叔丁醇或異丁烯，生成含甲基丙烯酸的反應(yīng)氣體；冷卻和冷凝反應(yīng)氣體成甲基丙烯酸水溶液；向水溶液中加一種有機(jī)溶劑，使與水形成兩種液相以便進(jìn)行提取操作，于是得到甲基丙烯酸在有機(jī)溶劑中的提取液；使提取液與水接觸；分離所得混合物成有機(jī)相和水相；和蒸餾有機(jī)相以精制。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中與提取液接觸的水量，相對于提取液為0.01-10％(重量)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)溶劑是有5-9個碳原子的脂肪烴，芳香烴，酯或其混合物。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)溶劑是正庚烷，苯或甲苯。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中與提取液接觸后的水相可作為工藝用水再用。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中與提取液接觸后的水相被循環(huán)并與由冷卻和冷凝含甲基丙烯酸的反應(yīng)氣體而得的甲基丙烯酸水溶液混合。
全文摘要
生產(chǎn)精制的甲基丙烯酸的方法，包括在蒸氣相中催化氧化異丁烯醛等形成含甲基丙烯酸的氣體，冷卻和冷凝該氣體成甲基丙烯酸水溶液，向該溶液加有機(jī)溶劑使與水形成兩相，使有機(jī)提取相與水接觸，分離有機(jī)相和水相，和蒸餾有機(jī)相。按照此法，在不增加不可回收的廢物情況下，較經(jīng)濟(jì)地獲得只含少量二元酸如馬來酸和甲基順丁烯二酸的高度精制的甲基丙烯酸。
文檔編號C07C51/44GK1127746SQ9511902
公開日1996年7月31日 申請日期1995年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月4日
發(fā)明者脅村和生, 羽勢忠晴, 瀨崎義廣, 藤田耕士, 磯部剛士, 田所慎一, 五十嵐鑠黃 申請人:三井東壓化學(xué)株式會社, 可樂麗股份有限公司