專利名稱：脂肪族1，2-二醇的一種脫氫法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是含有至少三個碳原子的脂肪族1，2-二醇在含銅催化劑存在、且于180至280℃之間的溫度下進行氣相脫氫制備1，2-酮醇的方法。
脂肪族1，2-二醇脫氫法是眾所周知的(DE-AS2313957，DE-PS850608，DE-PS756063，F(xiàn)R-PS977009)。在DE-AS2313957中表明，轉(zhuǎn)化率可達86%;相對于反應(yīng)了的二醇而言，羥基丙酮收率可達97%(表1)。在工業(yè)上進行的長期的有關(guān)試驗中，實際的轉(zhuǎn)化率和收率(基于反應(yīng)了的二醇)只有70%和94%。這些已知方法的另一缺點是，為了使催化劑使用壽命長，必須使用純的原料。此外，這些方法往往還需要使用惰性氣體如氮氣或二氧化碳。這會使氫氣回收變得復雜。
本發(fā)明的任務(wù)在于發(fā)展出一種開頭提到的方法，其特點是具有較高的選擇性。
依照本發(fā)明，使所用二醇含有5～60%(重量)的水(基于總重量)，其溫度在190至270℃之間可完成這個任務(wù)。
加入水能意想不到地提高選擇性。與目前已知的方法相比，另一個優(yōu)點是可以使用含水原料。此意外的結(jié)果可以這樣來解釋，水能夠抑制二聚物的生成，而不會影響催化劑的脫氫活性。由于1，2-二醇的脫氫是一個吸熱過程，由于水蒸汽的高熱容使冷卻降溫延緩了，加入水以后對該過程有積極影響。
在本發(fā)明的方法中，推薦將1，2-丙二醇脫氫成為羥基丙酮。如DE-OS3624812中所述，1，2-丙二醇是甘油三酯直接加氫的副產(chǎn)品。在這個方法中，含水的1，2-丙二醇的濃度累計在35%(重量)至62%(重量)之間。本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點是，含水的1，2-丙二醇可脫氫制成羥基丙酮，無須徹底脫水，這樣可以節(jié)省能源和原料。本發(fā)明的方法與甘油三酯直接加氫法聯(lián)合使用時還有如下優(yōu)點，脫氫時回收的氫氣可以再用于甘油三酯的加氫。
含有80%1，2-丙二醇的原料在酮鉻催化劑存在下進行長期的、穩(wěn)定的脫氫時，羥基丙酮的產(chǎn)率可在80至86%之間。
如果使用一種水穩(wěn)定的銅鉻催化劑肯定是有利的，這種措施能提高催化劑的壽命。
所說二醇中含有10～40%(重量)的水(基于總重量)時較好。這種含量的水特別有助于選擇性的提高。
此外，溫度在220至240℃之間的范圍中也是有利的。
依照本發(fā)明的方法，不向過程中加惰性氣體的效果較好。其結(jié)果是，產(chǎn)生的氫氣經(jīng)過提純，可以再次用于加氫。因此，這種方法較為經(jīng)濟合算，特別當與反應(yīng)產(chǎn)物是所說二醇的加氫過程結(jié)合起來時更是如此。
還已發(fā)現(xiàn)，如果將氧化銅附載于二氧化硅或氧化鋅載體之上，催化劑的效果將更好。
本發(fā)明方法的產(chǎn)物烴基丙酮可用于紡織品漂染及塑料工業(yè)。在化學工業(yè)中，它可以作為雜環(huán)化合物和高效染料合成的中間產(chǎn)物。在感光材料工業(yè)中，羥基丙酮用作定影劑中的一種添加劑。在化妝品中，是制備棕色染劑(tanningpreparations)和除臭劑的一種原料。
本發(fā)明方法中，通過添加水而提高產(chǎn)率和選擇性。通過下面實施例來進一步說明本發(fā)明，其中縮寫PD為丙二醇，HA為羥基丙酮。
實施例1將500毫升在DE-OS3624812(見實施例2)中所述的粒度為1～2毫米的銅鉻催化劑密實地裝于一直徑為2.5厘米的管子中。在150～200℃下用含1%H2的氮氣還原以后，從上部每小時加入250毫升1，2-丙二醇和63毫升水的氣態(tài)混合物。反應(yīng)溫度為240℃，為了避免催化劑床層的壓力損失，只需要使用較低的過壓。
冷卻后分離出生成的氫氣，對產(chǎn)物進行氣體色譜分析，轉(zhuǎn)化率為79.9%時，羥基丙酮的選擇性為97.6%。
實施例21升哈爾沙(Harshaw)公司生產(chǎn)的Cu-0203T型銅鉻催化劑(1/8片劑)在一條直徑為3.5厘米的管子中按實施例1所述方法還原。每小時從上部加入500毫升1，2-丙二醇和125毫升水的氣態(tài)混合物。反應(yīng)條件同實施例1。轉(zhuǎn)化率為81.9%時，羥基丙酮的選擇性為98.3%。
實施例3作為對比試驗，重復進行實施例2，但不加水而加入2米3氮氣/小時。轉(zhuǎn)化率為76.5%，選擇性為97.4%。
實施例4加入水的效果列于下表中。脫氫反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度200℃
液時空速0.25/小時氣時空速(氮)1000/小時壓力4巴催化劑見實施例權(quán)利要求
1.在含銅催化劑存在、且于180至280℃之間的溫度下，帶有至少3個碳原子的脂肪族1，2-二醇類氣相脫氫成1，2-酮醇的一種方法，其特征在于，該二醇含有5～60%(重量)的水(基于總重量)，其溫度在190至270℃之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，1，2-丙二醇脫氫成為羥基丙酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用具有水安定性的銅鉻催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，該二醇類含有10～40%(重量)的水(基于總重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，溫度處于220至240℃之間的范圍中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，不加入惰性氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，催化劑中含有附載于二氧化硅或氧化鋅上的氧化銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及在含銅催化劑存在，且于180℃和280％之間的溫度下，含有至少3個碳原子的脂肪族1，2-二醇類進行氣相脫氫制備1，2-酮醇的一種方法。為了達到較高的選擇性，依照本發(fā)明，二醇類含有5～60％(重量)的水(基于總重量)，其溫度在190至270℃之間。
文檔編號C07C45/00GK1039578SQ8910465
公開日1990年2月14日 申請日期1989年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月11日
發(fā)明者瑟·弗來肯斯坦, 克勞斯·哈伯蘭特, 伯爾恩·瓦拉, 蓋爾德·吉貝爾 申請人:亨克爾兩合股份公司