甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的裝置，包括管式反應(yīng)段，所述管式反應(yīng)段的上端為反應(yīng)器氣液分離段，所述管式反應(yīng)段的上部具有甲醇進(jìn)料口，所述管式反應(yīng)段的下部具有CO和O2混合氣體進(jìn)料口，此外還具有從管式反應(yīng)段的底部延伸至管式反應(yīng)段上部甲醇進(jìn)料口的外部循環(huán)管路，并且所述循環(huán)管路上還具有離心泵，所述離心泵能夠?qū)⒐苁椒磻?yīng)段的底部的氣液反應(yīng)原料強(qiáng)制輸送至管式反應(yīng)段的頂部。本發(fā)明所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的裝置，取消了回流副反應(yīng)管，取而代之的是配有離心泵的循環(huán)管線，能夠有效防止催化劑在反應(yīng)器中的局部沉積，并且加強(qiáng)催化劑在裝置中的循環(huán)，顯著增加接觸面積，充分發(fā)揮催化劑的催化作用。
【專利說(shuō)明】甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)物合成的【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體的說(shuō)，本發(fā)明涉及一種甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的裝置。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益重視，世界各國(guó)都對(duì)化學(xué)品的生產(chǎn)提出了更高的要求，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的綠色化學(xué)品已經(jīng)成為發(fā)展的必然趨勢(shì)。碳酸二甲酯(DMC)作為一種微毒、環(huán)境友好的綠色化工產(chǎn)品，可用作有機(jī)合成原料以替代光氣、氯甲酸甲酯和硫酸二甲酯等作為羰基化、甲基化及甲氧基化試劑，還可以作為汽油、柴油添加劑及溶劑等。
[0003]甲醇液相氧化羰基合成法最早是由意大利EniChem公司開(kāi)發(fā)成功，其采用CuCl2/CuCl作為催化劑，反應(yīng)溫度為80-130°C，壓力為2-4MPa，甲醇單程轉(zhuǎn)化率為5_20%，以甲醇計(jì)的碳酸二甲酯的選擇性大于98%。目前，以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料直接氧化羰基合成DMC具有操作連續(xù)且簡(jiǎn)便，對(duì)環(huán)境污染小，毒性小，被公認(rèn)為是相當(dāng)有前途的DMC合成工藝。現(xiàn)有的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的裝置是配有回流副反應(yīng)管的鼓泡式反應(yīng)器，催化劑均勻分散在溶劑甲醇中在反應(yīng)器中循環(huán)使用。這種反應(yīng)器的缺點(diǎn)是反應(yīng)器容積大，有效反應(yīng)體積占總?cè)莘e的比率小，熱量損失大，催化劑可能在反應(yīng)器的某個(gè)局部沉積，起不到實(shí)際的催化作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的裝置。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
一種甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的裝置，包括管式反應(yīng)段，所述管式反應(yīng)段的上端為反應(yīng)器氣液分離段，所述管式反應(yīng)段的上部具有甲醇進(jìn)料口，所述管式反應(yīng)段的下部具有CO和O2混合氣體進(jìn)料口，其特征在于:還具有從管式反應(yīng)段的底部延伸至管式反應(yīng)段上部甲醇進(jìn)料口的外部循環(huán)管路，并且所述循環(huán)管路上還具有離心泵，所述離心泵能夠?qū)⒐苁椒磻?yīng)段的底部的氣液反應(yīng)原料強(qiáng)制輸送至管式反應(yīng)段的頂部。
[0006]其中，所述管式反應(yīng)段為單管管式反應(yīng)段。
[0007]其中，所述循環(huán)管路上還具有甲醇補(bǔ)充料進(jìn)料口。
[0008]其中，所述管式反應(yīng)段的內(nèi)部具有多級(jí)塔板，并且所述塔板結(jié)構(gòu)為泡罩、浮閥、篩板或填料板。
[0009]本發(fā)明的第二方面，還涉及一種利用上述裝置制備碳酸二甲酯的方法，所述的方法包括以下步驟:
將碳酸二甲酯催化劑與甲醇混合后從所述管式反應(yīng)段的上部的甲醇進(jìn)料口加入；CO和O2在混合器中混合后，從所述管式反應(yīng)段的下部的混合氣體進(jìn)料口加入；反應(yīng)溫度為123-128 °C，壓力為2.5 MPa ;所述離心泵能夠?qū)⒐苁椒磻?yīng)段的底部的氣液反應(yīng)原料強(qiáng)制輸送至管式反應(yīng)段的頂部。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
本發(fā)明所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的裝置，取消了回流副反應(yīng)管，取而代之的是配有離心泵的循環(huán)管線，能夠有效防止催化劑在反應(yīng)器中的局部沉積，并且加強(qiáng)催化劑在裝置中的循環(huán)，顯著增加接觸面積，充分發(fā)揮催化劑的催化作用。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1:本實(shí)施例所述甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0012]下面將結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0013]實(shí)施例1
本實(shí)施例所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的裝置，如附圖1所示，包括單管管式反應(yīng)段10，所述單管管式反應(yīng)段的內(nèi)部具有多級(jí)塔板，并且所述塔板結(jié)構(gòu)為泡罩、浮閥、篩板或填料板；所述單管管式反應(yīng)段10的上端為反應(yīng)器氣液分離段20，所述單管管式反應(yīng)段10的上部具有甲醇進(jìn)料口 12，所述單管管式反應(yīng)段10的下部具有CO和O2混合氣體進(jìn)料口 15，并且還具有從所述單管管式反應(yīng)段10的底部延伸至單管管式反應(yīng)段10上部甲醇進(jìn)料口 12的外部循環(huán)管路40，并且所述循環(huán)管路40上還具有離心泵30，所述離心泵30能夠?qū)喂芄苁椒磻?yīng)段10的底部的氣液反應(yīng)原料強(qiáng)制輸送至管式反應(yīng)段的頂部。本發(fā)明所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的裝置，取消了回流副反應(yīng)管，取而代之的是配有離心泵的循環(huán)管線，能夠有效防止催化劑在反應(yīng)器中的局部沉積，并且加強(qiáng)催化劑在裝置中的循環(huán)，顯著增加接觸面積，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，從而提高甲醇的反應(yīng)率，提高碳酸二甲酯粗產(chǎn)品的濃度，降低分離提純成本。
[0014]由于通常使用含游離氯離子的催化劑作為碳酸二甲酯的催化劑使用，而存在氯離子的情況下會(huì)顯著增加對(duì)反應(yīng)器的腐蝕。為此，本發(fā)明所述的裝置采用耐氯離子腐蝕的鋼材制備。所述耐氯離子鋼，所含的化學(xué)元素組成如下，C:0.008-0.02wt%、Si:0.05-0.15wt%、Mn:0.50-0.85wt%、P:0.01 wt% 以下、S:0.01 wt% 以下、Mo:0.8-2.0 wt%、Al:0.001-0.02 wt%、N1:0.50-1.2 wt%、T1:0.02-0.05wt%，余量為 Cr 和 Fe 及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，并且其中Cr的含量滿足下述所述不等式的條件:
2.4-0.49 [Mo]+11.8 [C]+ 12.2 [Ti] ( [Cr]彡 3.2-0.57 [Mo]+9.8 [C]+7.2 [Ti]，
其中:[Mo], [C]、[Ti]和[Cr]分別表示鋼中Mo、C、Ti和Cr的質(zhì)量百分比。
[0015]所述耐氯離子鋼的制備方法，包括鐵水脫硫、轉(zhuǎn)爐煉鋼、真空處理、鑄造和熱處理，其特征在于:高爐鐵水進(jìn)行脫硫處理，將硫含量脫至0.01wt%以下；轉(zhuǎn)爐吹煉，防止鋼水過(guò)氧化；真空處理20-30分鐘；熱處理包括:退火、淬火和回火，首先，將鑄鋼加熱至750-800°C，保溫時(shí)間為5-10小時(shí)，然后緩冷至室溫；然后再加熱至880-1000°C，保溫1_2小時(shí)后，進(jìn)行水淬，然后以12-20 V /sec冷卻，最后在450-520°C保溫1_2個(gè)小時(shí)，空冷至室溫。
[0016] 申請(qǐng)人:通過(guò)鹽水浸泡(3.5%NaCl濃度的水溶液，溫度為50°C，保持1500h)可以證實(shí)在游離氯離子存在條件下，添加適量的Cr有利于提高其耐蝕性能，而且通過(guò)添加適量的Mo可以抑制應(yīng)力腐蝕，而添加適量的Ti可以抑制由Cr導(dǎo)致的酸蝕； 申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)通過(guò)當(dāng)Cr含量滿足 2.4-0.49 [Mo] +11.8 [C] + 12.2 [Ti]彡[Cr] ( 3.2-0.57 [Mo] +9.8 [C] +7.2 [Ti]時(shí)，通過(guò)目視未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕以及應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂；而當(dāng)Cr含量不滿足上述不等式的關(guān)系式(高于或低于上述限定的范圍)，浸泡1500h后均會(huì)導(dǎo)致局部腐蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。
[0017]另外，本實(shí)施例還涉及利用上述裝置制備碳酸二甲酯的方法，所述的方法包括以下步驟:
將碳酸二甲酯催化劑與甲醇混合后從所述管式反應(yīng)段的上部的甲醇進(jìn)料口加入；CO和O2在混合器中混合后，從所述管式反應(yīng)段的下部的混合氣體進(jìn)料口加入；反應(yīng)溫度為123-128 °C，壓力為2.5 MPa ;所述離心泵能夠?qū)⒐苁椒磻?yīng)段的底部的氣液反應(yīng)原料強(qiáng)制輸送至管式反應(yīng)段的頂部。
[0018]所述的碳酸二甲酯催化劑由5.0-7.2wt%的Cu0、0.75-1.25wt%的Sb203、0.1-0.2wt%的CuCl2和余量的ZSM-5分子篩組成。所述的碳酸二甲酯催化劑可以先將可溶性二價(jià)銅鹽、可溶性三價(jià)銻鹽和ZSM-5分子篩加入到碳酸氫鉀水溶液中放在微波反應(yīng)器中于30-50°C條件下攪拌反應(yīng)5-10分鐘，然后將產(chǎn)物經(jīng)洗滌、抽濾，然后加入CuCl2水溶液，真空干燥20-24小時(shí)，即可得到所述的無(wú)氯型催化劑。采用本發(fā)明所述的裝置的上述制備方法，甲醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到18-22%，50次循環(huán)使用后(不補(bǔ)充催化劑)，甲醇的轉(zhuǎn)化率仍然可以達(dá)到17-20%ο
[0019]以上所述，僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，不能解釋為以此限定本發(fā)明的范圍，凡在本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)要求保護(hù)的范圍內(nèi)所做出的等同的變形和改變的實(shí)施方式均在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的裝置，包括管式反應(yīng)段，所述管式反應(yīng)段的上端為反應(yīng)器氣液分離段，所述管式反應(yīng)段的上部具有甲醇進(jìn)料口，所述管式反應(yīng)段的下部具有⑶和02混合氣體進(jìn)料口，其特征在于:還具有從管式反應(yīng)段的底部延伸至管式反應(yīng)段上部甲醇進(jìn)料口的外部循環(huán)管路，并且所述循環(huán)管路上還具有離心泵，所述離心泵能夠?qū)⒐苁椒磻?yīng)段的底部的氣液反應(yīng)原料強(qiáng)制輸送至管式反應(yīng)段的頂部。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的裝置，其特征在于:所述管式反應(yīng)段為單管管式反應(yīng)段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的裝置，其特征在于:所述循環(huán)管路上還具有甲醇補(bǔ)充料進(jìn)料口。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的裝置，其特征在于:所述管式反應(yīng)段的內(nèi)部具有多級(jí)塔板，并且所述塔板結(jié)構(gòu)為泡罩、浮閥、篩板或填料板。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的裝置，其特征在于:所述的裝置采用耐氯離子腐蝕的鋼材制備；并且所述耐氯離子鋼所含的化學(xué)元素組成如下::0.008-0.02被％、31:0.05-0.15財(cái)％、！11:0.50-0.85財(cái)％、？:0.01 被％ 以下、3:0.01 被％ 以下、10:0.8-2.0 被％、八1:0.001-0.02 被％、附:0.50-1.2 被％、丁 1:0.02-0.05財(cái)％，余量為 0 和 及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，并且其中0的含量滿足下述所述不等式的條件:
2.4-0.49 [101+11.8^01+ 12.2 01] ( [0] ^ 3.2-0.57 [10] +9.8 [0] +7.2 [11], 其中:[10]、[0]、[11]和[01-]分別表示鋼中10、0, XI和0的質(zhì)量百分比。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的裝置，其特征在于:所述耐氯離子鋼的制備方法，包括鐵水脫硫、轉(zhuǎn)爐煉鋼、真空處理、鑄造和熱處理；其中:高爐鐵水進(jìn)行脫硫處理，將硫含量脫至0.01被％以下；轉(zhuǎn)爐吹煉，防止鋼水過(guò)氧化；真空處理20-30分鐘；熱處理包括:退火、淬火和回火，首先，將鑄鋼加熱至750-8001，保溫時(shí)間為5-10小時(shí)，然后緩冷至室溫；然后再加熱至880-10001，保溫1-2小時(shí)后，進(jìn)行水淬，然后以12-20V /860冷卻，最后在450-5201保溫1-2個(gè)小時(shí)，空冷至室溫。
7.利用權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的裝置制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于包括以下步驟:將碳酸二甲酯催化劑與甲醇混合后從所述管式反應(yīng)段的上部的甲醇進(jìn)料口加入；00和02在混合器中混合后，從所述管式反應(yīng)段的下部的混合氣體進(jìn)料口加入；反應(yīng)溫度為123-128 I，壓力為2.5 ；所述離心泵能夠?qū)⒐苁椒磻?yīng)段的底部的氣液反應(yīng)原料強(qiáng)制輸送至管式反應(yīng)段的頂部。
【文檔編號(hào)】C07C69/96GK104415711SQ201310373747
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月26日
【發(fā)明者】黃清粘, 楊曉利, 廖啟武, 施以龍, 莊明強(qiáng), 黃開(kāi)俊, 晏明, 段存成, 黃英俊, 陳亞輝 申請(qǐng)人:泉州恒河化工有限公司