可用于發(fā)酵液處理的通過(guò)用鹽酸沉淀從羧酸鎂鹽中回收羧酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備琥珀酸的方法，所述方法包括如下步驟：-提供琥珀酸鎂；-用鹽酸(HCl)酸化琥珀酸鎂，從而得到包含琥珀酸和氯化鎂(MgCl2)的溶液；-任選的濃縮步驟，其中使包含琥珀酸和MgCl2的溶液濃縮；-從包含琥珀酸和MgCl2的溶液中沉淀琥珀酸，從而獲得琥珀酸沉淀和MgCl2溶液。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)向琥珀酸的鎂鹽中加入HCl和隨后從溶液中沉淀出琥珀酸會(huì)非常有效地從琥珀酸鎂溶液中分離琥珀酸。
【專利說(shuō)明】可用于發(fā)酵液處理的通過(guò)用鹽酸沉淀從羧酸鎂鹽中回收羧酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備琥珀酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]琥珀酸可以通過(guò)由微生物發(fā)酵碳水化合物來(lái)制備。其中由微生物分泌琥珀酸的發(fā)酵過(guò)程會(huì)導(dǎo)致PH降低。由于這種pH值降低會(huì)損壞微生物的代謝過(guò)程，通常的做法是在發(fā)酵介質(zhì)中加入堿以中和pH。結(jié)果是發(fā)酵介質(zhì)中產(chǎn)生的琥珀酸通常以琥珀酸鹽的形式存在。
[0003]由發(fā)酵過(guò)程獲得琥珀酸鹽形式的琥珀酸的缺點(diǎn)是需要一個(gè)或多個(gè)附加步驟來(lái)從鹽中分離出琥珀酸，即將所述鹽轉(zhuǎn)化為琥珀酸和隨后分離琥珀酸。這通常會(huì)導(dǎo)致琥珀酸和/或琥珀酸鹽的損失和因此會(huì)降低整個(gè)發(fā)酵過(guò)程和整個(gè)方法的收率。
[0004]這些步驟的另一個(gè)缺點(diǎn)是通常會(huì)形成相當(dāng)多的鹽廢物。例如，分離步驟通常包括用硫酸酸化琥珀酸鹽，由此作為廢物形成硫酸鹽。
[0005]將在發(fā)酵方 法中獲得的琥珀酸鹽經(jīng)受鹽/酸分離以從鹽中分離出琥珀酸的發(fā)酵方法的實(shí)例為KR2010122773。該文獻(xiàn)描述了從發(fā)酵溶液中分離和純化琥珀酸的方法。首先，通過(guò)發(fā)酵或者發(fā)酵后向發(fā)酵溶液中加入堿而獲得琥珀酸鈣沉淀。隨后，向沉淀中加入鹽酸和/或硝酸以形成晶體琥珀酸和氯化鈣。
[0006]KR2010122773的缺點(diǎn)是它需要形成固態(tài)的琥珀酸鹽沉淀。這可能會(huì)使發(fā)酵溶液中琥珀酸鹽與固體生物質(zhì)的分離復(fù)雜化。另外，琥珀酸鹽沉淀的固體形式可能會(huì)使隨后的酸化步驟復(fù)雜化。在琥珀酸鹽沉淀可被酸化前可能需要其它步驟對(duì)其進(jìn)行處理。
[0007]另外，KR2010122773描述了一個(gè)步驟，其中在水合區(qū)域在400-800 V的溫度下處理與晶體琥珀酸一起產(chǎn)生的上清液以產(chǎn)生鹽酸或硝酸和氫氧化?丐° 該反應(yīng)在 J.L.Bischoff ( “The generation of HCl in the systemCaCl2-H2O: Vapor-liquid relations from380-500 °C，，，Geochimica et CosmochimicaActa, Vol.60, N0.1，p7_17，1996)中更為詳細(xì)地進(jìn)行了描述，和在250_800bar的高壓下實(shí)施。反應(yīng)過(guò)程中水的存在導(dǎo)致直接形成Mg (OH) 2。
[0008]KR2010122773方法的缺點(diǎn)在于它可能形成相當(dāng)多的鹽廢物。即使如上所述處理上清液時(shí)，由于在KR2010122773中描述的環(huán)境下轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣是不完全的，仍有大量鹽廢物保留。
[0009]KR2010122773方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是它需要昂貴的高壓設(shè)備和高溫來(lái)處理上清液。
[0010]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有合適轉(zhuǎn)化率的將琥珀酸從鹽溶液中分離出來(lái)的分離步驟。
[0011]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種沒(méi)有或者基本沒(méi)有鹽廢物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]至少一個(gè)上述目的通過(guò)提供制備琥珀酸的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中所述方法包括如下步驟:
[0013]-提供琥珀酸鎂；
[0014]-用氯化氫(HCl)酸化琥珀酸鎂，從而得到包含琥珀酸和氯化鎂(MgCl2)的溶液；
[0015]-任選的濃縮步驟，其中使包含琥珀酸和MgCl2的溶液濃縮；
[0016]-從包含琥珀酸和MgCl2的溶液中沉淀琥珀酸，從而獲得琥珀酸沉淀和MgCl2溶液；
[0017]-使MgCl2溶液在至少300°C的溫度下經(jīng)受熱分解步驟,從而將MgCl2分解為氧化鎂(MgO)和 HC1。
[0018]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)基于上述步驟由鎂基琥珀酸鹽開(kāi)始、應(yīng)用氯化氫作酸化劑和經(jīng)熱分解步驟提供氧化鎂的方法形成了一種方法，該方法從琥珀酸鎂溶液中有效分離琥珀酸，具有高的總方法收率、最佳的質(zhì)量和水平衡以及降低的產(chǎn)品損失。
[0019]特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，琥珀酸可以非常有效地從用HCl酸化的鎂基琥珀酸鹽溶液中沉淀出來(lái)。不希望被任何理論所局限，本發(fā)明人預(yù)期高效沉淀是由于在這些情況下MgClj#別高的鹽析效果導(dǎo)致的，這種鹽析效果是由HC1、鎂和溶液中的琥珀酸的特定組合導(dǎo)致的。由于鹽析效果通常難以預(yù)測(cè)，因此在本發(fā)明方法中觀察到的特別高的鹽析效果對(duì)本發(fā)明人來(lái)說(shuō)是非常驚訝的。
[0020]因此，應(yīng)用本發(fā)明方法，可以由琥珀酸鎂溶液以高收率獲得琥珀酸沉淀，其中所述琥珀酸鎂溶液例如為在發(fā)酵方法中獲得的發(fā)酵混合物。另外，所獲得的琥珀酸沉淀具有相對(duì)較高的純度，因?yàn)楸景l(fā)明方法的沉淀步驟不會(huì)沉淀大量除琥珀酸外的其它化合物(例如多糖、氯化物如MgCl2和其它鹽)。具體地，所述沉淀包含以沉淀干重計(jì)至少85wt%的琥拍`酸。
[0021]另外，當(dāng)與上述的熱分解步驟組合時(shí)，對(duì)HCl和琥珀酸鎂的具體選擇減少了鹽廢物和/或提高了整個(gè)方法的收率。
[0022]優(yōu)選地，所述方法還包括如下步驟:
[0023]-使MgCl2溶液在至少300°C的溫度下經(jīng)受熱分解步驟,從而將MgCl2分解為氧化鎂(MgO)和HCl ;和
[0024]-任選在水中溶解熱分解步驟中形成的HC1，從而獲得HCl溶液；和/或
[0025]-任選使MgO與水接觸，從而獲得氫氧化鎂(Mg(OH) 2)，其中Mg (OH) 2任選循環(huán)用于發(fā)酵方法中。
[0026]這些附加步驟的優(yōu)點(diǎn)是可以獲得沒(méi)有或基本沒(méi)有鹽廢物的方法。可以將HCl溶液循環(huán)至本發(fā)明方法的酸化步驟。Mg(OH)2可以循環(huán)用于發(fā)酵方法中。
[0027]正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語(yǔ)〃琥珀酸根〃指琥珀酸酸的共軛堿(Sue2—)?？梢酝ㄟ^(guò)酸化琥珀酸根獲得琥珀酸(H2Suc)。琥珀酸鎂指琥珀酸的鎂鹽(MgSuc)。
[0028]正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語(yǔ)〃沉淀〃指從完全溶解狀態(tài)開(kāi)始形成固體物料。琥珀酸可以以晶體或非晶體形式沉淀。通過(guò)按本發(fā)明方法沉淀，也可以純化琥珀酸。如果琥珀酸鎂溶液包含溶解雜質(zhì)，沉淀通常會(huì)使琥珀酸與這些雜質(zhì)分離。
[0029]正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語(yǔ)〃待沉淀的溶液〃指將發(fā)生沉淀的溶液。該術(shù)語(yǔ)通常指酸化后獲得的包含琥珀酸和MgCl2的溶液，任選隨后該溶液將經(jīng)受濃縮步驟和/或其中加入更多MgCl2的步驟。但在第二或進(jìn)一步的沉淀步驟情況下，術(shù)語(yǔ)〃待沉淀的溶液〃指在最終/最后的沉淀步驟后獲得的MgCl2溶液，任選隨后該溶液將經(jīng)受濃縮步驟和/或其中加入更多MgCl2的步驟。這種MgCl2溶液可能仍包含琥珀酸，可以通過(guò)使所述溶液經(jīng)受第二或進(jìn)一步的沉淀步驟而獲得該琥拍酸。
[0030]琥珀酸在20°C下的溶解度為6.75g/100g水。由于琥珀酸的溶解度比MgCl2的溶解度低很多，MgCl2不會(huì)在沉淀步驟中與琥珀酸一起從溶液中沉淀出來(lái)。
[0031 ] 本發(fā)明方法提供的琥珀酸鎂可以在發(fā)酵方法中獲得。[0032]琥珀酸鎂可以以固體例如結(jié)晶形式提供。替代地，琥珀酸鎂可以以溶解形式存在，例如作為溶液或懸浮液的一部分。這種包含溶解琥珀酸鎂的溶液或懸浮液可以含有水和具體地可以在發(fā)酵方法中獲得。這種懸浮液的例子可以為例如包含溶解琥珀酸鎂和不溶生物質(zhì)的懸浮液，例如發(fā)酵液。當(dāng)琥珀酸鎂以溶解形式提供時(shí)，所述琥珀酸鎂的溶液或懸浮液的琥珀酸鎂濃度可以為每升溶液或懸浮液l_700g，優(yōu)選為100-600g，更優(yōu)選為200-500g。每升至多500g琥珀酸鎂的濃度通常不會(huì)導(dǎo)致琥珀酸鎂結(jié)晶。
[0033]當(dāng)琥珀酸鎂以溶液或懸浮液提供時(shí)，酸化時(shí)可能發(fā)生琥珀酸沉淀的琥珀酸鎂濃度取決于HCl的濃度。例如，當(dāng)應(yīng)用具有高HCl濃度例如20-30wt%的HCl溶液酸化琥珀酸鹽時(shí)，可能在相對(duì)較低的琥珀酸鹽濃度例如約l_10wt%下發(fā)生琥珀酸沉淀。但當(dāng)應(yīng)用更低HCl濃度(例如10-20wt%)時(shí)，發(fā)生沉淀可能需要更高的琥珀酸鹽濃度(例如10-50wt%)。由于實(shí)際原因，在琥珀酸鎂溶液中琥珀酸鎂濃度的上限以溶液的總重量計(jì)可以為20wt%。為了使琥珀酸鎂處于完全溶解狀態(tài)，高于20wt%的濃度需要溶液具有至少75°C的溫度。但是由于HCl的存在，從設(shè)備腐蝕敏感性方面來(lái)說(shuō)，這種高溫是不利的。
[0034]為了在酸化和沉淀后產(chǎn)生盡可能多的琥珀酸，進(jìn)入酸化過(guò)程的琥珀酸鹽濃度優(yōu)選盡可能高。當(dāng)琥珀酸鎂以溶液提供時(shí)，琥珀酸鎂的濃度上限由琥珀酸鎂的溶解度和設(shè)備仍足以耐受HCl腐蝕的溫度決定。當(dāng)琥珀酸鹽以懸浮液提供時(shí)，懸浮液的可攪拌性通常決定所述上限。當(dāng)琥珀酸鹽作為固餅提供時(shí)，固液分離和所得的粘性水通常決定所述上限。為了支持酸化和沉淀后高的琥珀酸收率，HCl濃度優(yōu)選按經(jīng)濟(jì)可行地盡可能高，而加入額外的水會(huì)稀釋系統(tǒng)。上述琥珀酸鹽和HCl的入口濃度組合必然有利地導(dǎo)致在溶液中保留MgCl2和在沉淀步驟期間盡可能多的琥珀酸沉淀。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員能夠改變這兩種濃度以得到希望的結(jié)果。例如，在40-75°C下組合應(yīng)用15-25wt%的HCl和20_50wt%的琥珀酸鎂濃度已獲得好的結(jié)果。
[0035]當(dāng)琥珀酸鎂溶液或懸浮液由琥珀酸鎂濃度不夠高的發(fā)酵方法獲得時(shí)，可以濃縮溶液，例如通過(guò)蒸發(fā)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0036]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在應(yīng)用鎂基堿進(jìn)行中和的發(fā)酵中獲得琥珀酸鎂，從而直接產(chǎn)生琥珀酸鎂，這與首先實(shí)施發(fā)酵和然后加入堿形成琥珀酸鎂形成對(duì)比，目的是保持方法盡可能簡(jiǎn)單和避免應(yīng)用附加的過(guò)程步驟。本發(fā)明方法進(jìn)一步優(yōu)選包括在25-60°C下琥珀酸鎂發(fā)酵，其中當(dāng)在發(fā)酵中加入堿時(shí)獲得的琥珀酸鹽溶液包含1-30被％琥珀酸鎂，從而琥珀酸鎂作為發(fā)酵產(chǎn)品不直接沉淀出來(lái)。為了在發(fā)酵期間從發(fā)酵液中直接沉淀出琥珀酸鎂，需要相當(dāng)極端的發(fā)酵條件例如琥珀酸鎂的濃度高于40wt%或甚至高于50wt%，這對(duì)于微生物、發(fā)酵收率和/或設(shè)備都是不利的。為了發(fā)酵后從發(fā)酵液中沉淀出琥珀酸鎂，優(yōu)選應(yīng)用單獨(dú)的沉淀步驟。這種沉淀步驟例如為上文所解釋的濃縮步驟或者下文所解釋的冷卻沉淀。隨后，如此獲得的沉淀可以溶解于水中以形成琥珀酸鎂的含水溶液或懸浮液。
[0037]本發(fā)明方法還包括酸化步驟，其中用HCl使琥珀酸鎂酸化，從而獲得包含琥珀酸和MgClJ^溶液。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)HCl比其它酸如H2SO4更優(yōu)選作為酸化劑。首先，應(yīng)用HCl提供有效的沉淀，例如如前所述有利的鹽析效果。具體地，MgCl2的存在降低了琥珀酸的溶解度，這導(dǎo)致所述酸更有效地沉淀。另外，琥珀酸鎂與HCl反應(yīng)形成具有相對(duì)高的溶解度的鹽(MgCl2),特別是與包括MgSO4的其它鎂鹽相比和與琥珀酸自身相比時(shí)。希望由酸化獲得的鹽具有高的溶解度，因?yàn)檫@樣這種鹽就會(huì)盡可能少地在沉淀步驟中沉淀。因此待沉淀的溶液中琥珀酸的最大濃度部分由酸化步驟中獲得的鹽的溶解度決定。因此，當(dāng)鹽具有高溶解度時(shí)，在不沉淀鹽時(shí)就可以獲得高的琥珀酸濃度，這導(dǎo)致琥珀酸有效沉淀。
[0038]酸化通常應(yīng)用過(guò)量的HCl實(shí)施。所述過(guò)量量?jī)?yōu)選較小，從而沉淀后獲得的MgCl2溶液不是強(qiáng)酸性的，因?yàn)閺倪M(jìn)一步處理這種溶液的角度來(lái)看強(qiáng)酸性是不希望的。例如，所應(yīng)用的過(guò)量HCl可以使沉淀后所得的MgCl2溶液具有I或更高的pH值，例如約1.5的pH。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道如何根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量計(jì)算PH為I或更高時(shí)的最大允許過(guò)量量。為了獲得充分的完全酸化，所得的MgCl2溶液優(yōu)選具有小于4、更優(yōu)選小于3的pH。
[0039]HCl酸化可以通過(guò)使琥珀酸鎂與HCl接觸來(lái)實(shí)施，例如通過(guò)使琥珀酸鎂(固態(tài)、溶液或懸浮液)與HCl水溶液接觸或通過(guò)使琥珀酸鎂溶液或懸浮液與HCl氣體接觸。
[0040]如果在酸化步驟中應(yīng)用HCl溶液,它優(yōu)選包含至少5wt%、更優(yōu)選至少10wt%和甚至更優(yōu)選至少20被％的此1。這種濃度足以酸化琥珀酸鎂。由于上面提到的鹽析效果，高HCl濃度可能是希望的。由于HCl的低沸點(diǎn)和HCVH2O共沸物，HCl溶液中HCl的濃度通常不會(huì)高于40%，特別是在常壓下應(yīng)用HCl溶液時(shí)。以HCl溶液的總重量計(jì)，所應(yīng)用的HCl濃度優(yōu)選為15-25wt%HCl。但也可以應(yīng)用至多100%的HCl濃度，在這種情況下通常在加壓(例如高于大氣壓)和任選低溫(例如低于20°C )下應(yīng)用HCl溶液。
[0041]當(dāng)應(yīng)用HCl氣體時(shí)，可以通過(guò)使HCl氣體與琥珀酸鹽溶液或懸浮液接觸而進(jìn)行。具體地，可以將HCl氣體吹入溶液或懸浮液中。當(dāng)應(yīng)用HCl氣體時(shí)，HCl可以源自熱分解步驟，如下文所描述的那樣。
`[0042]酸化優(yōu)選在75°C或更低的溫度下實(shí)施。在高溫下，為了使設(shè)備適應(yīng)苛刻條件而可能變得不經(jīng)濟(jì)?？紤]水的凝固點(diǎn)，通常在溫度高于0°c下實(shí)施酸化。為了避免應(yīng)用制冷機(jī)，溫度高于20°c可能是優(yōu)選的。甚至更優(yōu)選溫度為40°C或更高或者甚至60°C或更高，因?yàn)樵谶@些高溫下可以溶解更多的琥珀酸鎂。琥珀酸鎂溶液或懸浮液的溫度通常由實(shí)施酸化的溫度確定和與之對(duì)應(yīng)。
[0043]本發(fā)明方法可以包括濃縮步驟，其中濃縮使用HCl酸化后獲得的溶液。溶液中琥珀酸的高濃度將會(huì)增加琥珀酸沉淀效率。濃縮步驟可以通過(guò)蒸發(fā)實(shí)施。在濃縮步驟中，可以脫除溶液中存在的10-90%的總水量。但優(yōu)選沒(méi)有MgCl2由于濃縮的結(jié)果沉淀出來(lái)。因此，酸化后獲得的溶液優(yōu)選濃縮至MgCl2濃度小于或等于MgCl2的飽和點(diǎn)。
[0044]本發(fā)明方法還包括從酸化步驟中獲得的溶液中沉淀出琥珀酸，或者如果存在，從上述濃縮步驟獲得的溶液中沉淀出琥珀酸。該步驟可以作為(第一)沉淀步驟。沉淀可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)已知的任何沉淀方法實(shí)施，例如通過(guò)反應(yīng)沉淀或通過(guò)冷卻、濃縮、蒸發(fā)待沉淀的溶液或通過(guò)向待沉淀的溶液中加入反溶劑來(lái)實(shí)施。
[0045]優(yōu)選通過(guò)用HCl酸化琥珀酸鎂形成沉淀。這類沉淀可以稱為反應(yīng)沉淀。在反應(yīng)沉淀中，沉淀在酸化期間發(fā)生。因此，酸化琥珀酸鎂和沉淀出如此獲得的琥珀酸在一個(gè)步驟中實(shí)施。因此，本發(fā)明方法包括提供任選在發(fā)酵方法(如上所述)中獲得的琥珀酸鎂的步驟；和用HCl (如HCl水溶液)酸化琥珀酸鎂，從而獲得琥珀酸沉淀和MgCl2溶液。注意到的是沉淀步驟因此實(shí)際上導(dǎo)致在MgCl2溶液中存在琥珀酸沉淀的懸浮液。
[0046]通過(guò)選擇酸化步驟中的條件可以實(shí)施反應(yīng)沉淀，從而可以使琥珀酸立即沉淀。熟練技術(shù)人員將會(huì)知道如何確定這些條件。具體地，可以選擇琥珀酸鎂的濃度，從而用HCl的酸化將會(huì)導(dǎo)致琥珀酸濃度高于琥珀酸的飽和點(diǎn)。
[0047]通過(guò)冷卻待沉淀的溶液，例如在酸化步驟中形成的溶液或如果存在在濃縮步驟中獲得的溶液，可以實(shí)施沉淀步驟。這類沉淀可以稱為冷卻沉淀。冷卻步驟可能需要待沉淀的溶液首先被加熱至所有MgCl2和琥珀酸基本溶解的溫度。可以將待沉淀的溶液從高于溶液中琥珀酸成核溫度的溫度冷卻至低于溶液中琥珀酸成核溫度的溫度。成核溫度是形成固體(具體為沉淀)的最高溫度。該溫度取決于MgCl2、琥珀酸和存在的其它組分的濃度。因此，對(duì)于成核溫度，不可能給出單一溫度值。但通常將待沉淀的溶液從至少35°C的溫度冷卻至小于30°C的溫度，優(yōu)選從至少40°C冷卻至小于25°C的溫度。較高的溫差有可能增加琥珀酸沉淀的收率。在冷卻沉淀的情況下，冷卻前的琥珀酸濃度優(yōu)選盡可能經(jīng)濟(jì)可行地接近其溶解度。琥珀酸濃度可以等于琥珀酸的飽和點(diǎn)或低于琥珀酸的飽和點(diǎn)至多5g/L，優(yōu)選至多10g/L。
[0048]另外，通過(guò)濃縮含琥珀酸和MgCl2的溶液(優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)進(jìn)行)可以形成沉淀。蒸發(fā)含琥珀酸和MgCl2的溶液的部分溶劑將會(huì)導(dǎo)致琥珀酸的更高濃度和更強(qiáng)的鹽析效果，這會(huì)強(qiáng)化沉淀。
[0049]另外，通過(guò)向待沉淀的溶液中加入反溶劑可以形成沉淀。反溶劑的例子為醇、醚和
酮。`
[0050]優(yōu)選地，沉淀后獲得的MgCl2溶液可以經(jīng)歷第二和/或更進(jìn)一步的沉淀步驟，從而形成更多的琥珀酸沉淀和第二和/或更進(jìn)一步的MgCl2溶液?？梢詫?shí)施第二或更進(jìn)一步的沉淀步驟以回收在先沉淀步驟中獲得的MgCl2溶液中剩余的至少部分琥珀酸。在這種情況下，本發(fā)明中所述在先沉淀步驟可以被稱為第一沉淀步驟。在所述方法的第一沉淀中獲得的MgCl2溶液中可能仍包含少量琥珀酸。為了回收至少部分該琥珀酸，可以實(shí)施第二沉淀步驟。可以在與第一沉淀步驟類似的條件下實(shí)施第二沉淀步驟，包括沉淀步驟前實(shí)施的濃縮步驟和/或加入MgCl2。
[0051]因此，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括為反應(yīng)沉淀步驟的第一沉淀反應(yīng)，隨后將在該步驟中獲得的MgCl2溶液經(jīng)受冷卻和/或蒸發(fā)步驟。冷卻和/或蒸發(fā)步驟是更進(jìn)一步的沉淀步驟，其中更多的琥珀酸沉淀出來(lái)和從而改進(jìn)了琥珀酸損失和方法的收率。
[0052]在任意的沉淀步驟之前，可以向待沉淀的溶液中或者向HCl溶液中加入氯化鎂。這種待沉淀的溶液可以為在酸化中包含琥珀酸鎂的溶液(例如當(dāng)為反應(yīng)沉淀時(shí))或包含琥珀酸和氯化鎂的溶液(如在酸化步驟中獲得的)。所添加的氯化鎂可以增加鹽析效果，從而強(qiáng)化琥珀酸沉淀。
[0053]本發(fā)明方法中進(jìn)一步的重要步驟包括如下步驟
[0054]-使MgCl2溶液在至少300°C的溫度下經(jīng)受熱分解步驟,從而將MgCl2分解為氧化鎂(MgO)和 HC1。[0055]本發(fā)明方法優(yōu)選還包括:
[0056]-在水中溶解熱分解步驟中形成的HCl，從而獲得HCl溶液；和
[0057]-使MgO與水接觸，從而得到Mg(OH)20
[0058]如上所述，這些附加步驟的優(yōu)點(diǎn)是可以獲得沒(méi)有或基本沒(méi)有鹽廢物的方法。
[0059]在本發(fā)明中應(yīng)用的熱分解可以通過(guò)將MgCl2溶液噴霧與熱氣體物流接觸而實(shí)施。熱氣體的溫度等于如下所述的實(shí)施熱分解的溫度。
[0060]據(jù) 申請(qǐng)人:所知，在來(lái)自發(fā)酵方法的琥珀酸鎂的酸/鹽分離中組合熱分解在以前還沒(méi)有描述過(guò)。本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到在相對(duì)較低的溫度下(例如當(dāng)與CaCl2相比時(shí)，它在約800°C或更高溫度下開(kāi)始分解)通過(guò)高溫水解可以使MgCl2-分解。這是有利的，因?yàn)樗纬傻腗gO仍具有足夠高的反應(yīng)性，使得它可以有效地用在例如發(fā)酵中。
[0061]實(shí)施熱分解的合適設(shè)備在本領(lǐng)域是已知的。應(yīng)用焙燒爐例如噴霧焙燒爐或流化床焙燒爐可以實(shí)施熱分解。例如可以由SMS Siemag獲得這種設(shè)備。應(yīng)用噴霧焙燒爐是優(yōu)選的。與流化床焙燒爐相比，噴霧焙燒爐具有低的能量成本，因?yàn)樗枰鄬?duì)較低的溫度(正如下文所述)。還發(fā)現(xiàn)噴霧焙燒爐產(chǎn)生反應(yīng)性MgO顆粒，它非常適合于在發(fā)酵中用作中和劑。
[0062]熱分解優(yōu)選在至少300°C的溫度下實(shí)施，它是MgCl2分解的最小溫度。熱分解優(yōu)選在至少350°C例如350-450°C下實(shí)施。因?yàn)槟芰砍杀荆鰷囟葍?yōu)選低于1000°C，更優(yōu)選低于800°C。例如實(shí)施熱分解的溫度可以為350-600°C或300-400°C。另外，對(duì)于熱分解步驟來(lái)說(shuō)應(yīng)用過(guò)高的溫度是不希望的，因?yàn)樗鼤?huì)降低所形成的MgO的反應(yīng)性，從而不適合在發(fā)酵中用作中和劑。
[0063]在本發(fā)明中應(yīng)用的熱分解優(yōu)選在0.1-1Obar的壓力下實(shí)施。應(yīng)用高壓可能是不希望的，這是因?yàn)镠Cl不能冷凝導(dǎo)致腐蝕風(fēng)險(xiǎn)增加。熱分解最優(yōu)選在常壓下實(shí)施，特別是應(yīng)用焙燒爐時(shí)，從而避免不必要的能量成本和對(duì)昂貴壓力設(shè)備的需求。
[0064]氧化鎂(MgO)是一種熱分解產(chǎn)品和通常以粉末形式獲得。優(yōu)選用水使氧化鎂水合，例如通過(guò)用水冷激MgO，從而形成氫氧化鎂(Mg(OH)2)懸浮液。這種氫氧化鎂懸浮液優(yōu)選在發(fā)酵方法中循環(huán)使用。例如，Mg(OH)2可以在發(fā)酵方法中用作中和劑。在這種情況下，可以首先用水洗滌Mg(OH)2以脫除氯離子，通常至其含量小于lOOOppm。存在氯離子是不希望的，因?yàn)楫?dāng)加入到發(fā)酵 容器中時(shí)它們可能會(huì)引起腐蝕問(wèn)題。因?yàn)镸g(OH)2在水中具有低溶解度，這種洗滌步驟通常不會(huì)導(dǎo)致明顯的Mg(OH)2損失。替代地，首先將Mg(OH)2轉(zhuǎn)化為碳酸鎂(MgCO3),然后將它在發(fā)酵方法中用作中和劑。也可以采用這兩個(gè)步驟的組合，其中對(duì)部分Mg (OH) 2進(jìn)行洗滌和再次使用，將第二部分Mg (OH) 2轉(zhuǎn)化為MgCO3和然后在方法中再次使用。部分MgO甚至可以在發(fā)酵中直接應(yīng)用。
[0065]熱分解步驟獲得的HCl可以溶解于水中，從而形成HCl水溶液。熱分解步驟獲得的HCl優(yōu)選通過(guò)在本發(fā)明方法的酸化步驟中應(yīng)用而循環(huán)，例如作為HCl氣體或作為HCl水溶液應(yīng)用。
[0066]正如上文所述，本發(fā)明方法提供的琥珀酸鎂可以在發(fā)酵方法中獲得。在這種發(fā)酵方法中，通常通過(guò)微生物使碳水化合物原料發(fā)酵以形成琥珀酸。隨后，在發(fā)酵的過(guò)程中作為中和劑加入鎂堿以提供琥珀酸的鎂鹽。合適鎂堿的例子有氫氧化鎂(Mg(OH)2)、碳酸鎂(MgCO3)和碳酸氫鎂(Mg(HC03)2)。應(yīng)用Mg(OH)2作為堿的優(yōu)點(diǎn)是該化合物可以通過(guò)本發(fā)明方法提供。應(yīng)用MgCO3可能也是希望的，和它可以很容易地通過(guò)轉(zhuǎn)化本發(fā)明方法獲得的Mg(OH)2得到。另外，希望應(yīng)用MgCO3或Mg(OH)2,因?yàn)轭A(yù)期氫氧化物和碳酸鹽對(duì)于本發(fā)明方法的鹽析效果沒(méi)有負(fù)面影響(中和后留下的任何碳酸鹽可能作為氣態(tài)CO2離開(kāi)溶液)。
[0067]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述發(fā)酵方法可能包括純化步驟，其中使在發(fā)酵過(guò)程中獲得的琥珀酸鎂從發(fā)酵液中結(jié)晶出來(lái)，然后它可以隨后溶于水中以形成水溶液，該水溶液通常比發(fā)酵液含有更高的琥珀酸鹽濃度。該純化步驟具有以下優(yōu)點(diǎn):由于存在更高濃度的琥珀酸鎂，在第一沉淀步驟中可以獲得更高的收率。
[0068]但如上文所述，當(dāng)鎂堿作為中和劑加入時(shí)，琥珀酸鎂優(yōu)選保持為溶解形式。這樣的優(yōu)點(diǎn)是琥珀酸鎂可泵送和可直接在酸化步驟中應(yīng)用。另外，當(dāng)琥珀酸鎂為溶解形式時(shí)，酸化步驟很容易控制。具體地，在加入鎂堿后獲得的琥珀酸鎂溶液或懸浮液中存在的琥珀酸鎂包含至少95wt%、更優(yōu)選至少99wt%的溶解形式的琥拍酸鎂。少量固體(至多10wt%)可能還不會(huì)導(dǎo)致上述負(fù)面效果。
[0069]結(jié)晶可以包含至少一個(gè)如下步驟:濃縮步驟如水蒸發(fā)步驟、冷卻步驟、種晶步驟、分離步驟、洗滌步驟和再結(jié)晶步驟。濃縮可以作為單獨(dú)的步驟或與結(jié)晶步驟一起(例如蒸發(fā)-結(jié)晶)實(shí)施。
[0070]通過(guò)如下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0071]實(shí)施例1:琥珀酸鎂的制備
[0072]在室溫下向200g琥珀酸在888g水中的溶液中加入氫氧化鎂(99g)并加熱至完全溶解(通過(guò)視覺(jué)觀察)。
[0073]實(shí)施例2:琥珀酸沉淀
[0074]將333g量的HCl水溶液(37wt%)加入到實(shí)施例1制備的琥珀酸鎂溶液中。如此獲得的混合物的溫度初始為62°C。將混合物冷卻至20°C和形成沉淀。在冷卻的過(guò)程中，在62、52、40、31和20°C對(duì)溶液和混合物的沉淀取樣。確定樣品的組成和所形成的沉淀總量。
[0075]只從溶液中取樣(為了取樣，攪拌器停止幾秒鐘，和在晶體沉降后，從上清液取樣)。分析溶液中的鎂和琥珀酸并以g/g水表示。由溶液中初始琥珀酸質(zhì)量和剩余琥珀酸質(zhì)量之間的差計(jì)算所產(chǎn)生的晶體量。
[0076]結(jié)果示于表1中。
[0077]表1
[0078]
【權(quán)利要求】
1.制備琥珀酸的方法，所述方法包括如下步驟: -提供琥珀酸鎂； -用氯化氫(HCl)酸化琥珀酸鎂，從而得到包含琥珀酸和氯化鎂(MgCl2)的溶液； -任選的濃縮步驟，其中使包含琥珀酸和MgCl2的溶液濃縮； -從包含琥珀酸和MgCl2的溶液中沉淀琥珀酸，從而獲得琥珀酸沉淀和MgCl2溶液； -使MgCl2溶液在至少300°C的溫度下經(jīng)受熱分解步驟，從而將MgCl2分解為氧化鎂(MgO)和 HCl。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括: -將熱分解步驟中形成的HCl溶解于水中，從而得到HCl溶液；和 -使MgO與水接觸，從而獲得氫氧化鎂(Mg (OH) 2)，其中所述Mg (OH) 2任選循環(huán)用于發(fā)酵方法中。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中應(yīng)用噴霧焙燒爐實(shí)施熱分解。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法,其中在0.1-1Obar的壓力下實(shí)施熱分解。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中在300-450°C的溫度下實(shí)施熱分解。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)使MgCl2溶液噴霧與熱氣體物流接觸而實(shí)施熱分解。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中將Mg(OH)2轉(zhuǎn)化為碳酸鎂(MgCO3) ,MgCO3S后在發(fā)酵方法中用作中和劑。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在一個(gè)步驟中或作為一個(gè)步驟實(shí)施琥珀酸鎂的酸化和將如此形成的琥珀酸沉淀出來(lái)。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中使MgCl2溶液或濃縮的MgCl2溶液經(jīng)受第二沉淀步驟，以回收至少部分保留在第一沉淀步驟中獲得的MgCl2溶液中的琥珀酸。
10.權(quán)利要求9的方法，其中通過(guò)將所述MgCl2溶液冷卻和/或濃縮而實(shí)施第二沉淀，優(yōu)選從至少30°C的溫度至小于25°C的溫度。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中在第二沉淀之前，向所述MgCl2溶液中加入更多的MgCl20
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，還包括濃縮步驟，其中將包含琥珀酸和MgCl2的溶液濃縮至琥珀酸的濃度等于琥珀酸的飽和點(diǎn)或比琥珀酸的飽和點(diǎn)低至多5g/L、優(yōu)選低至多10g/L。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中用HCl溶液酸化琥珀酸鎂，所述HCl溶液優(yōu)選包含至少5wt%、更優(yōu)選至少10wt%、甚至更優(yōu)選至少20wt%的HCl。
14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述琥珀酸鎂以溶解形式作為發(fā)酵方法中獲得的水溶液或含水懸浮液的一部分提供。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述水溶液或含水懸浮液包含以水溶液或懸浮液的總量計(jì)至少10wt%、優(yōu)選至少15wt%的琥珀酸鎂，和其中所述含琥珀酸和MgCl2的溶液包含以溶液的總量計(jì)至少5wt%、優(yōu)選至少10wt%的琥拍酸。
16.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述琥珀酸鎂在發(fā)酵方法中獲得，其中所述方法包括純化步驟，其中琥珀酸鎂從發(fā)酵液中結(jié)晶出來(lái)，和然后任選溶解于水以形成水溶液。
17.權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的方法，其中琥珀酸鎂在發(fā)酵方法中以溶解形式獲得，所述方法包 括純化步驟，其中通過(guò)加入鎂堿而中和琥珀酸，在該步驟期間，琥珀酸鎂保持為溶解形式。
【文檔編號(hào)】C07C51/43GK103813977SQ201280045958
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年8月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月16日
【發(fā)明者】A·B·德哈恩, J·范布魯格爾, P·L·J·范德魏德, P·P·揚(yáng)森, J·M·比達(dá)爾蘭西斯, A·塞爾達(dá)巴羅 申請(qǐng)人:普拉克生化公司