專(zhuān)利名稱(chēng)：噻唑磷合成新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種噻唑磷合成エ藝，屬化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
噻唑磷是日本石原公司開(kāi)發(fā)的新穎、高效、廣譜性的非熏蒸型有機(jī)磷殺蟲(chóng)殺線蟲(chóng)齊U，并已在日本等許多國(guó)家投放市場(chǎng)。初歩研究表明，噻唑磷于植物體內(nèi)有內(nèi)吸輸導(dǎo)作用，對(duì)植物寄生線蟲(chóng)和害蟲(chóng)有廣譜活性。植物寄生線蟲(chóng)危害許多重要作物，而噻唑磷的生物和理化性質(zhì)又非常適合土表施藥，所以成為防治植物寄生線蟲(chóng)的理想藥劑。目前國(guó)內(nèi)廣泛用于防治線蟲(chóng)的農(nóng)藥品種大多數(shù)是劇毒或高毒藥劑，如呋喃丹、丁硫克百威、涕滅威、丙線磷、克線磷。日本石原公司開(kāi)發(fā)的噻唑磷是ー種高效、低毒、廣譜、安全的殺線蟲(chóng)劑，在國(guó)內(nèi)外都很受重視。噻唑磷通用名(fosthiazate),商品名Nemathorin)是日本石原公司開(kāi)發(fā)的新穎、高效、廣譜性的非熏蒸型有機(jī)磷殺蟲(chóng)殺線蟲(chóng)劑，并已在日本等許多國(guó)家投放市場(chǎng)。我國(guó) 噻唑磷生產(chǎn)剛起步不久，一般一次合成含量較低，收率不高。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有エ藝合成噻唑磷收率不高的問(wèn)題，本發(fā)明提供了ー種噻唑磷合成新エ藝，其所采取的具體エ藝步驟如下
(1)噻唑烷酮合成
半胱胺鹽酸鹽、尿素與苯酚同時(shí)加入反應(yīng)釜中，攪拌、升溫至80°C融化，140°C -160°C繼續(xù)保溫I. 5小吋，50°C -60°C過(guò)濾，濾液脫溶后即得噻唑烷酮；
(2)仲丁硫醇合成
在反應(yīng)釜中依次加入溶劑、硫脲76g和催化劑，攪拌升溫至40°C，滴加溴代仲丁烷，然后攪拌下保溫I. 5小吋，滴加30%液堿后加熱，控制溫度在60 V，滴畢降溫至25°C，分層，上層的油狀物為仲丁硫醇；
(3)S-仲丁基磷酰ニ氯的合成
在反應(yīng)釜中加入溶劑和仲丁硫醇，攪拌，5°C滴加三氯化磷，攪拌30分鐘后滴加磺酰氯，控制溫度不超過(guò)15°C，滴畢后自然升溫到20°C，保溫I小時(shí)，進(jìn)行蒸餾，脫溶后接收溫度80°C至140°C，真空度-O. 09Mpa至-O. 06Mpa下的餾分，該餾分為S-仲丁基磷酰ニ氯；
(4)S-仲丁基-O-こ基磷酰ー氯合成
在反應(yīng)釜中加入甲苯和S-仲丁基磷酰ニ氯，攪拌降溫到0°C以下，滴加無(wú)水こ醇，保溫30分鐘，抽濾，濾液為S-仲丁基-O-こ基磷酰ー氯的甲苯溶液；或者在反應(yīng)釜中加入ニ甲苯和S-仲丁基磷酰ニ氯，攪拌降溫到0°C以下，滴加無(wú)水こ醇，保溫30分鐘，抽濾，濾液為S-仲丁基-O-こ基磷酰ー氯的ニ甲苯溶液；
(5)噻唑磷合成
在反應(yīng)釜中加入甲苯、噻唑烷酮和固堿，升溫50°C -100°C攪拌2小時(shí)，再降溫到IO0C -200C，倒入S-仲丁基-O-こ基磷酰ー氯的甲苯溶液或S-仲丁基-O-こ基磷酰ー氯的ニ甲苯溶液，保溫2小時(shí)，加水?dāng)嚢?0分鐘，靜止分層，油層減壓脫溶后即得噻唑磷原藥。步驟(2)所使用的催化劑為T(mén)OMAC、HTEBA, OTEBA, DTEBA, LTEBA, CTEBA, CTMAB 和TOMAC中的ー種或兩種。步驟(2)所使用的溶劑為異丙醚、硝基甲烷、こ酸丁酷、こ醚、こ酸こ酷、正戊烷、正丁醇、苯酚、甲こ醇、叔丁醇、四氫呋喃和ニ氧六環(huán)中的ー種。步驟(3)所使用的溶劑為庚烷、己烷、ニ硫化碳、ニ甲苯、甲苯、氯丙烷、苯、溴こ烷、溴化苯中的ー種或兩種。步驟(5 )所用的固堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、甲醇鈉、こ醇鈉、氨基鈉中ー種或兩種。本發(fā)明以半胱胺鹽酸鹽、尿素、為起始原料，經(jīng)噻唑烷酮合成、仲丁硫醇合成、仲丁 基磷酰ニ氯合成、噻唑磷合成等反應(yīng)，簡(jiǎn)便地得到含量98. 0%以上的噻唑磷原藥。該エ藝具有簡(jiǎn)單合理,合成成本低、產(chǎn)品收率高的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例I
半胱胺鹽酸鹽114g、尿素75g與苯酚IOOml同時(shí)加入反應(yīng)瓶，攪拌、升溫至80°C融化，140°C繼續(xù)保溫I. 5小吋，60°C過(guò)濾，濾餅為氯化銨，濾液脫溶，即為噻唑烷酮，得量為101g，含量為97%，收率為95%。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四ロ燒瓶中，依次加入叔丁醇400mL、硫脲76g、DTEBA5g攪拌升溫至40°C，滴加137g溴代仲丁烷，滴加時(shí)間約O. 5小時(shí)，然后攪拌下保溫I. 5小吋。攪拌狀態(tài)下，滴加30%液堿266g，加熱，控制溫度在60V，滴畢降溫至25°C，分層，上層的油狀物為仲丁硫醇，得量為87g，含量99%，收率為95. 7%。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四ロ燒瓶中，加入400ml甲苯，仲丁硫醇77g，攪拌，5°C滴加三氯化磷112. 2g，滴加時(shí)間大約I小時(shí)，攪拌30分鐘再緩慢滴加129. 6g磺酰氯，控制溫度不超過(guò)15°C，約30分鐘滴加完畢，滴畢后自然升溫到20°C，保溫I小時(shí)，進(jìn)行蒸餾，脫溶后接收溫度80°C，真空度-O. 09MPa以前的餾分，該餾分即為產(chǎn)品S-仲丁基磷酰ニ氯，得量為158. 9g，含量為98%，收率為94%。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四ロ燒瓶中，加入50ml甲苯、50g含量97. 6%的S-仲丁基磷酰ニ氯，攪拌降溫到0°C以下，滴加Ilg無(wú)水こ醇，20分鐘滴加完畢，保溫30分鐘，抽濾，濾液即為S-仲丁基-O-こ基磷酰ー氯的甲苯溶液。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四ロ燒瓶中，加入IOOml甲苯、50g含量98%的噻唑烷酮，17. 3g氫氧化鉀，升溫50°C攪拌2小時(shí)，降溫到10°C，倒入S-仲丁基-O- Δ基磷酰ー氯的甲苯溶液，控制溫度10°C，保溫2小時(shí)，加入IOOml水?dāng)嚢?0分鐘，靜止分層，油層減壓脫溶后即為噻唑磷原藥。得量為67g，含量98. 5%，收率96. 7%。實(shí)施例2:
半胱胺鹽酸鹽114kg、尿素75kg與苯酚100L同時(shí)加入反應(yīng)釜中，攪拌、升溫至80°C融化，160°C繼續(xù)保溫I. 5小吋，50°C過(guò)濾，濾餅為氯化銨，濾液脫溶，即為噻唑烷酮，得量為102kg，含量為97%，收率為96%。
在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的反應(yīng)釜中，依次加入ニ氧六環(huán)400L、硫脲76kg、CTEBA5kg攪拌升溫至40°C，由高位槽中滴加137kg溴代仲丁烷，滴加時(shí)間約O. 5小時(shí)，然后攪拌下保溫I. 5小吋。攪拌狀態(tài)下，滴加30%液堿266kg，加熱，控制溫度在60 V，滴畢降溫至25°C，分層，上層的油狀物為仲丁硫醇，得量為88kg，含量99%，收率為96. 8%。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的反應(yīng)釜中，加入400L甲苯，仲丁硫醇72kg，攪拌，5°C由高位槽中滴加三氯化磷28. 1kg，滴加時(shí)間大約I小時(shí)，攪拌30分鐘再緩慢滴加32. 4kg磺酰氯，控制溫度不超過(guò)15で，約30分鐘滴加完畢，滴畢后自然升溫到20°C，保溫I小時(shí)，進(jìn)行蒸餾，溫度140°C，真空度-O. 06MPa下說(shuō)得餾分為S-仲丁基磷酰ニ氯，得量為160kg，含量為98%，收率為94. 7%。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加入50L ニ甲苯、50kg含量97. 6%的S-仲丁基磷酰ニ氯，攪拌降溫到_5°C，滴加2. 3kg無(wú)水こ醇，20分鐘滴加完畢，保溫30分鐘，抽濾，濾液即為S-仲丁基-O-こ基磷酰ー氯的ニ甲苯溶液。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的反應(yīng)釜中，加入50L ニ甲苯、50kg含量98%的噻唑烷酮，IIkg氫氧化鈉，升溫100°C攪拌2小時(shí)，降溫到20°C，倒入S-仲丁基-O- Δ基磷酰ー氯的ニ甲苯溶液，控制溫度20°C，保溫2小時(shí)，加入100L水?dāng)嚢?0分鐘，靜止分層，油層減壓脫溶后即為噻唑磷原藥。得量為69kg，含量98%，收率99%。實(shí)施例3
半胱胺鹽酸鹽228g、尿素150g與苯酚200ml同時(shí)加入反應(yīng)瓶，攪拌、升溫至80°C融化，150°C繼續(xù)保溫I. 5小吋，60°C過(guò)濾，濾餅為氯化銨，濾液脫溶，即為噻唑烷酮，得量為204g，含量為96. 5%,收率為95. 6%ο在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四ロ燒瓶中，依次加入叔丁醇800mL、硫脲152g、DTEBA10g攪拌升溫至40°C，滴加274g溴代仲丁燒，滴加時(shí)間約O. 5小時(shí)，然后攪拌下保溫I. 5小吋。攪拌狀態(tài)下，滴加30%氫氧化鈉溶液532g，加熱，控制溫度在60で，滴畢降溫至25°C，分層，上層的油狀物為仲丁硫醇，得量為174g，含量98.9%，收率為95. 6%。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四ロ燒瓶中，加入800ml甲苯，仲丁硫醇154g，攪拌，5°C滴加三氯化磷224. 4g，滴加時(shí)間大約I小時(shí)，攪拌30 分鐘再緩慢滴加259. 2g磺酰氯，控制溫度不超過(guò)15°C，約30分鐘滴加完畢，滴畢后自然升溫到20°C，保溫I小時(shí)，進(jìn)行蒸餾，脫溶后接收溫度130°C，真空度-O. 075MPa以前的餾分，該餾分即為產(chǎn)品S-仲丁基磷酰ニ氯，得量為350g，含量為98%，收率為96. 9%。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四ロ燒瓶中，加入IOOml甲苯、IOOg含量98%的S-仲丁基磷酰ニ氯，攪拌降溫到0°C以下，滴加22g無(wú)水こ醇，20分鐘滴加完畢，保溫30分鐘，抽濾，濾液即為S-仲丁基-O-こ基磷酰ー氯的甲苯溶液。裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四ロ燒瓶中，加入200ml甲苯、IOOg含量98%的噻唑烷酮，34. 6g氫氧化鉀，升溫75°C攪拌2小時(shí)，降溫到10°C，倒入S-仲丁基-O- Δ基磷酰ー氯的甲苯溶液，控制溫度10°C，保溫2小時(shí)，加入200ml水?dāng)嚢?0分鐘，靜止分層，油層減壓脫溶后即為噻唑磷原藥。得量為130g，含量98. 5%，收率95. 1%。
權(quán)利要求
1.一種噻唑磷合成新工藝，其特征在于工藝步驟如下 (1)噻唑烷酮合成 半胱胺鹽酸鹽、尿素與苯酚同時(shí)加入反應(yīng)釜中，攪拌、升溫至80°C融化，140°C -1600C繼續(xù)保溫I. 5小時(shí)，50°C _60°C過(guò)濾，濾液脫溶后即得噻唑烷酮； (2)仲丁硫醇合成 在反應(yīng)釜中依次加入溶劑、硫脲76g和催化劑，攪拌升溫至40°C，滴加溴代仲丁烷，然后攪拌下保溫I. 5小時(shí)，滴加30%液堿后加熱，控制溫度在60 V，滴畢降溫至25°C，分層，上層的油狀物為仲丁硫醇； (3)S-仲丁基磷酰二氯的合成 在反應(yīng)釜中加入溶劑和仲丁硫醇，攪拌，5°C滴加三氯化磷，攪拌30分鐘后滴加磺酰氯，控制溫度不超過(guò)15°C，滴畢后自然升溫到20°C，保溫I小時(shí)，進(jìn)行蒸餾，脫溶后接收溫度80°C至140°C，真空度-0. 09Mpa至-0. 06Mpa下的餾分，該餾分為S-仲丁基磷酰二氯； (4)S-仲丁基-O-乙基磷酰一氯合成 在反應(yīng)釜中加入甲苯和S-仲丁基磷酰二氯，攪拌降溫到0°C以下，滴加無(wú)水乙醇，保溫30分鐘，抽濾，濾液為S-仲丁基-0-乙基磷酰一氯的甲苯溶液；或者在反應(yīng)釜中加入二甲苯和S-仲丁基磷酰二氯，攪拌降溫到0°C以下，滴加無(wú)水乙醇，保溫30分鐘，抽濾，濾液為S-仲丁基-0-乙基磷酰一氯的二甲苯溶液； (5)噻唑磷合成 在反應(yīng)釜中加入甲苯、噻唑烷酮和固堿，升溫50°C -100°C攪拌2小時(shí)，再降溫到IO0C -200C，倒入S-仲丁基-0-乙基磷酰一氯的甲苯溶液或S-仲丁基-0-乙基磷酰一氯的二甲苯溶液，保溫2小時(shí)，加水?dāng)嚢?0分鐘，靜止分層，油層減壓脫溶后即得噻唑磷原藥。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的噻唑磷合成新工藝，其特征在于步驟(2)所使用的催化劑為T(mén)OMAC、HTEBA、OTEBA、DTEBA、LTEBA、CTEBA、CTMAB 和 TOMAC 中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的噻唑磷合成新工藝，其特征在于步驟(2)所使用的溶劑為異丙醚、硝基甲烷、乙酸丁酯、乙醚、乙酸乙酯、正戊烷、正丁醇、苯酚、甲乙醇、叔丁醇、四氫呋喃和二氧六環(huán)中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的噻唑磷合成新工藝，其特征在于步驟(3)所使用的溶劑為庚烷、己烷、二硫化碳、二甲苯、甲苯、氯丙烷、苯、溴乙烷、溴化苯中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的噻唑磷合成新工藝，其特征在于步驟(5)所用的固堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、氨基鈉中一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種噻唑磷合成新工藝，以半胱胺鹽酸鹽、尿素、為起始原料，經(jīng)噻唑烷酮合成、仲丁硫醇合成、仲丁基磷酰二氯合成、噻唑磷合成等反應(yīng)，簡(jiǎn)便地得到含量98.0%以上的噻唑磷原藥。
文檔編號(hào)C07F9/6539GK102702263SQ20121016235
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者馮訓(xùn)娟, 劉自友, 孔斌, 宋東升, 李振興, 王鳳芝, 王同濤, 薛紅偉, 閆新華 申請(qǐng)人:山東華陽(yáng)農(nóng)藥化工集團(tuán)有限公司