專利名稱：一種制取丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制取丙烯的方法。
背景技術(shù)：
包括乙烯和丙烯在內(nèi)的低碳烯烴是化學(xué)工業(yè)中重要的基本有機石油化工原料，主要用途是作為塑料、合成樹脂、纖維、橡膠等重要化學(xué)品的原材料。丙烯是產(chǎn)量僅次于乙烯的一種重要有機化工基本原料。近幾年，受下游衍生物快速增長的驅(qū)動，例如聚丙烯產(chǎn)量已經(jīng)超過聚乙烯和聚氯乙烯，全球丙烯需求量大幅攀升。1991-2007年，全球丙烯年均增長率達到5%以上，打破了傳統(tǒng)的以乙烯為中心的烯烴供需格局。丙烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原材料，其主要的下游產(chǎn)品包括聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸以及異丙醇等。目前，丙烯的主要生產(chǎn)原料為石油烴類。丙烯的生產(chǎn)工藝主要有兩種一是來自蒸汽裂解制乙烯的聯(lián)產(chǎn)；二是來自煉廠催化裂化裝置的排放氣。蒸汽裂解仍然是丙烯供應(yīng)的主要來源。烴類蒸汽熱裂解技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，盡管開發(fā)了各種革新技術(shù)，使之不斷完善，但仍是烯烴工業(yè)的第一大耗能裝置。另外，不同裂解原料的丙烯的收率差別很大。一般來說，采用石腦油類液體原料的乙烯裂解所得丙烯/乙烯收率比為0. 5-0. 65。近年新增烯烴裝置所用原料以乙烷類的氣體原料為多，這就意味著丙烯/乙烯的收率比減少。由于近年來丙烯增長率持續(xù)高于乙烯增長率，人們因此通過不斷改進傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝來進一步提高丙烯產(chǎn)率。然而，在現(xiàn)有裝置上增產(chǎn)丙烯的技術(shù)受到原料組成、裝置處理能力、裝置改造和操作費用的限制。因此，只有開發(fā)新的丙烯生產(chǎn)工藝并進一步拓寬丙烯生產(chǎn)原料的范圍，才能滿足日益增長的丙烯需求。近年來，人們開發(fā)了多種采用不同原料制取丙烯的新工藝。這些工藝包括丙烷脫氫制丙烯、乙烯和丁烯反歧化制丙烯、高碳數(shù)烴類裂解制低碳烯烴、甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、乙烯與烷基化試劑共進料制丙烯等。所用的原料包括丙烷、裂解干氣、丁烯、 含烯烴高碳混合物料(如含混合丁烯的液化氣或C4-C5混合物、高烯烴汽油等)、以及來自非石油資源的甲醇和二甲醚等。乙烯與烷基化試劑(如甲醇和/或二甲醚等)共進料，在催化劑上發(fā)生烷基化反應(yīng)，可以生成包括丙烯在內(nèi)的烴類產(chǎn)品。這一方法可將一部分乙烯產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為丙烯，可用于調(diào)整低碳烯烴生產(chǎn)裝置產(chǎn)品的丙烯/乙烯比例。特別值得注意的是，它提供了一條將含有乙烯的廉價原料(如裂解干氣等)和來自非石油資源的甲醇(和/或二甲醚)同時轉(zhuǎn)化生成丙烯的有效途徑。這一方法的基本原理是烯烴可與甲醇在固體酸催化劑上發(fā)生烷基化反應(yīng)，使得烯烴的碳數(shù)增加。參見Svelle等，J. Catal. 224(2004)，115-123， J. Catal. 234(2005)，385-400 CH30H+CnH2n = Cn+1H2n+2+H20以上類型的烷基化反應(yīng)，也可以在烯烴和二甲醚等其它烷基化試劑之間發(fā)生。特別地，一分子乙烯通過與甲醇、二甲醚等的烷基化反應(yīng)可生成一分子丙烯。該反應(yīng)為丙烯的生產(chǎn)提供了一條新的途徑。這一途徑的優(yōu)點在于生成丙烯的一個碳原子來自于相對便宜的甲醇和/或二甲醚，降低了丙烯生產(chǎn)的成本，并可以這種方法調(diào)整傳統(tǒng)烯烴生產(chǎn)工藝的產(chǎn)品丙烯/乙烯比例。如果采用催化裂解干氣等低價值乙烯原料，則該方法的經(jīng)濟性可進
一步提尚。美國專利US39060M公開了一種烯烴烷基化的工藝，將烯烴在烷基化試劑存在下與催化劑接觸，催化劑為硅鋁比至少為12的沸石，采用P改性，P含量最低為0.78%?？蛇M行烷基化的烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯-2和異丁烯，可用的烷基化試劑為甲醇、二甲醚和氯甲烷。國際專利申請W02005/056504A1和中國專利申請200480037104. 4公開了一種從乙烯和甲醇和/或二甲醚出發(fā)，高效制備丙烯的方法，其中將乙烯和甲醇和/或二甲醚在催化劑存在下進行反應(yīng)而生成丙烯。其中，由反應(yīng)體系中流出的乙烯量少于向反應(yīng)體系中加入的乙烯量。同時，以進入反應(yīng)體系的甲醇的摩爾數(shù)或2倍的二甲醚摩爾數(shù)計算，丙烯收率可達40mol%以上。中國專利申請200610112555. 0公開了一種制取丙烯的方法，該方法的特征在于 含有乙烯的原料在甲基化試劑存在下，在特定的反應(yīng)條件下與含有微孔孔徑為0. 3-0. 5nm 的分子篩的催化劑接觸，生成含有丙烯的產(chǎn)物。產(chǎn)物中丙烯選擇性可達65%以上。中國專利申請200710064232. 3公開了一種甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，S卩采用至少三個獨立的反應(yīng)區(qū)和至少一個分離區(qū)，全部甲醇和/或二甲醚原料在上述三個獨立的反應(yīng)區(qū)分別進料，改變各反應(yīng)區(qū)進料比例可以調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品中各種烯烴的比例，包括(a)甲醇和/或二甲醚在第一個反應(yīng)區(qū)中的酸性催化劑上轉(zhuǎn)化為包含乙烯、丙烯和C4以上烯烴的混合烴物流，該物流進入上述分離區(qū)；(b)上述三個反應(yīng)區(qū)流出的全部物流在上述分離區(qū)進行分離，其中C3組分流出該分離區(qū)后經(jīng)進一步分離形成丙烯產(chǎn)品；其中至少一部分碳數(shù)不大于2的組分進入第二個反應(yīng)區(qū)，其中至少一部分碳數(shù)不小于4的組分進入第三個反應(yīng)區(qū)，未進入第二反應(yīng)區(qū)的碳數(shù)不大于2的組分可以經(jīng)進一步分離得到乙烯產(chǎn)品，未進入第三反應(yīng)區(qū)的碳數(shù)不小于4的組分可以經(jīng)進一步分離得到丁烯產(chǎn)品；(c)甲醇和/或二甲醚在第二個反應(yīng)區(qū)中與來自上述分離區(qū)的至少一部分碳數(shù)不大于2的組分共同與酸性催化劑接觸，得到含有丙烯的混合物料，該混合物料進入上述分離區(qū)；(d)甲醇和 /或二甲醚在第三個反應(yīng)區(qū)中與來自上述分離區(qū)的至少一部分碳數(shù)不小于4的組分與酸性催化劑接觸，得到含有一定濃度乙烯和丙烯的混合物料，該混合物料進入上述分離區(qū)。中國專利申請200780035608. 6公開了一種丙烯的制備方法，將甲醇和二甲醚中的至少一種與乙烯為原料制取丙烯。當在特定條件下將甲醇和二甲醚中的至少一種與乙烯反應(yīng)而獲得碳原子數(shù)4以上的烯烴的流體以后，在特定條件下使碳原子數(shù)4以上的烯烴中的至少一部分與甲醇和二甲醚中的至少一種反應(yīng)，從而獲得丙烯。中國專利申請200780030317. 8公開了一種制備丙烯的方法及裝置，其中將甲醇和二甲醚中的至少1種送至反應(yīng)器，使其在催化劑存在下反應(yīng)；將得到的產(chǎn)物送至分離器， 在上述分離器中從上述產(chǎn)物中分離出在大氣壓下的沸點為-50°C以下的低沸點化合物，將分離出的上述低沸點化合物中占其總量的70%以上的量的上述低沸點化合物回流至上述反應(yīng)器中。當回流的大氣壓下的沸點為-50°C以下的低沸點化合物與二甲醚的進料量的體積比接近1或大于1時，由二甲醚生成的丙烯全流程總收率可在70%以上。
中國專利申請200710037230. 5公開了一種提高丙烯收率的方法，將甲醇和二甲醚中的至少一種和乙烯為原料，原料從流化床反應(yīng)器的底部分布器或沿反應(yīng)區(qū)軸向隔開的至少一個進料位置進入反應(yīng)區(qū)與催化劑接觸，反應(yīng)生成含有乙烯、丙烯的流出物，經(jīng)分離得到乙烯、丙烯，其中乙烯原料來源于新鮮的乙烯或分離得到的乙烯或其混合物。在甲醇轉(zhuǎn)化率大于98%時，丙烯收率可達18%。在甲醇和/或二甲醚與乙烯共進料體系中，還存在甲醇/ 二甲醚在酸性催化劑上直接轉(zhuǎn)化為烯烴的反應(yīng)，這就是人們熟知的MTO轉(zhuǎn)化過程，由于固體酸性催化劑上甲醇和/ 或二甲醚的MTO過程的反應(yīng)速度很快，因此對乙烯與甲醇和/或二甲醚的烷基化反應(yīng)形成強烈的競爭。MTO轉(zhuǎn)化過程生成了較多的乙烯，很大程度抵消了烷基化反應(yīng)對乙烯的消耗。 同時，由于MTO轉(zhuǎn)化過程中消耗了較多的甲醇和/或二甲醚，又很大程度減小了可供乙烯轉(zhuǎn)化的烷基化試劑即甲醇和/或二甲醚的濃度，從而不利于乙烯烷基化反應(yīng)的競爭。以上這些因素限制了乙烯與甲醇和/或二甲醚的烷基化反應(yīng)中丙烯的收率。提高原料中乙烯/甲醇和/或二甲醚比例，可以強化乙烯的烷基化反應(yīng)、抑制MTO轉(zhuǎn)化，但會造成原料中甲醇濃度低、處理量小，而且在原料中乙烯/甲醇和/或二甲醚比例較高的情況下，由于乙烯的轉(zhuǎn)化率降低，只能增加循環(huán)轉(zhuǎn)化的乙烯原料的回煉量來提高丙烯收率，從而增加了能耗、降低了過程的經(jīng)濟性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制取丙烯的方法，該方法既可以用于以甲醇和/或二甲醚和乙烯兩種原料共同制取丙烯的過程，也可以用于單獨以甲醇和/或二甲醚為原料制取丙烯的過程。在大量深入細致研究的基礎(chǔ)上，發(fā)明人提出了以下制取丙烯的方法含有乙烯的氣態(tài)物料與含有甲醇和/或二甲醚的氣態(tài)物料在同一個反應(yīng)區(qū)進行反應(yīng)轉(zhuǎn)化，且該反應(yīng)區(qū)由采用同一種固體酸性催化劑的η個串聯(lián)的次級反應(yīng)區(qū)組成，即由第一個次級反應(yīng)區(qū)至第 η個次級反應(yīng)區(qū)組成，其中η為2或更大的整數(shù)，所述方法包括以下步驟1)使含有乙烯的氣態(tài)物料與含有甲醇和/或二甲醚的氣態(tài)物料混合后進入第一個次級反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)而得到第一次級反應(yīng)區(qū)流出物，所述第一次級反應(yīng)區(qū)流出物含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4的烯烴和其它烴類；和2)使第m-1個次級反應(yīng)區(qū)流出物與含有甲醇和/或二甲醚的氣態(tài)物料混合后進入第m個次級反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)而得到第m個次級反應(yīng)區(qū)流出物，所述第m個次級反應(yīng)區(qū)流出物含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4的烯烴和其它烴類，其中m為2至η的整數(shù)；其中上述各個次級反應(yīng)區(qū)的次級重時空速符合以下關(guān)系0. 8 ^ WHSVyWHSV^! ^ 1. 2其中，WHSVm和WHSVnri分別為第m個次級反應(yīng)區(qū)和第m_l個次級反應(yīng)區(qū)的次級重時空速，定義為每小時流入該次級反應(yīng)區(qū)的全部有機物的重量除以該次級反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化
劑重量。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，所述的固體酸性催化劑含有下列中的至少一種具有酸性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩、或所述具有酸性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩經(jīng)骨架組成元素以外的元素改性得到的產(chǎn)物、或它們混合物。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選方面，所述的具有酸性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩的微孔孔徑為0. 3nm-0. 5nm。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選方面，所述的具有酸性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩、或所述具有酸性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩經(jīng)骨架組成元素以外的元素改性得到的產(chǎn)物、 或它們混合物在200°C下的氨飽和吸附量為0. 8毫摩爾/克-2. 0毫摩爾/克。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選方面，所述的具有酸性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩、或所述具有酸性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩經(jīng)骨架組成元素以外的元素改性得到的產(chǎn)物、 或它們混合物在所述的固體酸性催化劑的總含量為10重量％ -90重量％。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，所述的固體酸性催化劑采用包括氧化硅、氧化鋁或粘土中的任意一種或任意幾種物質(zhì)粘結(jié)成型。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，任意一個或多個次級反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器形式為固定床。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選方面，任意一個或多個次級反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器形式為流化床。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，各個次級反應(yīng)區(qū)為流化床或固定床反應(yīng)器中處于同一催化劑床層內(nèi)的、沿物料流動方向分布的、由多個進料位置所分隔出的區(qū)域。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，按照進入所述反應(yīng)區(qū)的乙烯與甲醇和/或二甲醚總量計，乙烯/(甲醇+2倍的二甲醚)摩爾比為0. 05-5。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，各個次級反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件分別包括反應(yīng)溫度為 3000C -600"C。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，各個次級反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件分別包括反應(yīng)壓力為 0.OlMPa-O. 8MPa。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，各個次級反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件分別包括次級重時空速為0. 1小時4-50小時Λ在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，進入第一個次級反應(yīng)區(qū)的含有乙烯的氣態(tài)物料中至少有一部分是從所述的第η個次級反應(yīng)區(qū)的流出物中經(jīng)分離得到的。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，所述方法還包括將第η個次級反應(yīng)區(qū)流出物分離，得到丙烯、含有乙烯的氣態(tài)物料和含有碳數(shù)不小于4的烯烴的物料。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選方面，所述含有乙烯的氣態(tài)物料中至少有一部分來自經(jīng)分離得到的含有碳數(shù)不小于4的烯烴的物料在裂解催化劑存在下，經(jīng)過裂解反應(yīng)而生成的含有乙烯的氣態(tài)物料。在本發(fā)明的一個再優(yōu)選方面，所述的裂解催化劑與所述固體酸性催化劑相同。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，η為3或更大的整數(shù)。在本發(fā)明的一個再優(yōu)選方面，η為5或更大的整數(shù)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，η為10或更小的整數(shù)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，0. 9 ( WHSVyWHSV^! ( 1. 1。在本發(fā)明的一個再優(yōu)選方面，0. 95 ( WHSVyWHSV^! ( 1. 05。本發(fā)明所提供的方法，既可以用于以甲醇和/或二甲醚和乙烯兩種原料共同制取丙烯的過程，也可以用于單獨以甲醇和/或二甲醚為原料制取丙烯的過程，通過上述方法可以提高原料的利用率、降低裝置負荷、減少副產(chǎn)物的生成、得到較高的丙烯收率，因此可以節(jié)省投資、降低能耗、提高整個過程的經(jīng)濟性。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的方法，將乙烯和甲醇和/或二甲醚(以下，甲醇和/或二甲醚又稱為烷基化試劑)在同一個反應(yīng)區(qū)共進料，該反應(yīng)區(qū)分成η個串聯(lián)的次級反應(yīng)區(qū)，其中η為2 以上，優(yōu)選3以上，更優(yōu)選5以上，并且優(yōu)選10以下的整數(shù)，并且各個次級反應(yīng)區(qū)采用同一種固體酸性催化劑，包括1)含有乙烯的氣態(tài)物料與含有烷基化試劑的氣態(tài)物料混合后進入第一個次級反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，烷基化試劑完全轉(zhuǎn)化，而原料中的乙烯只有一部分轉(zhuǎn)化，從而得到一種含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4的烯烴和其它烴類的流出物；該流出物與含有烷基化試劑的氣態(tài)物料混合后進入第二個次級反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，烷基化試劑完全轉(zhuǎn)化，而進料中的乙烯只有一部分轉(zhuǎn)化，得到的流出物中含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4的烯烴和其它烴類；以如上方式，第m-1個次級反應(yīng)區(qū)(m為2至η的整數(shù))的流出物與含有烷基化試劑的氣態(tài)物料混合后進入第m個次級反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)而得到含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4的烯烴和其它烴類的流出物。按照上述的反應(yīng)方式，從第η個次級反應(yīng)區(qū)可得到含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4 的烯烴和其它烴類的流出物。對該流出物進行分離可得到丙烯產(chǎn)品。除丙烯外，還可得到含有乙烯的物料和含有碳數(shù)不小于4的烯烴的物料。當上述各個次級反應(yīng)區(qū)的次級重時空速之間的關(guān)系符合關(guān)系式1時0.8 ≤WHSVyWHSVm-1≤ 1. 2 關(guān)系式 1，其中WHSVm和WHSVnri分別為第m個次級反應(yīng)區(qū)和第m_l個次級反應(yīng)區(qū)的次級重時空速，即每小時流入該次級反應(yīng)區(qū)的全部有機物的重量除以該次級反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑重
量)O上述技術(shù)方案既可以保證烷基化試劑的完全轉(zhuǎn)化，又可使得到的丙烯收率(以原料中加入的全部的甲醇/ 二甲醚為基準)高于以下情況得到的丙烯收率共進料反應(yīng)區(qū)中未設(shè)置次級反應(yīng)區(qū)；或各個次級反應(yīng)區(qū)的次級重時空速之間的關(guān)系不符合上述關(guān)系式1。在上述關(guān)系式1中，更優(yōu)選地，0. 9 ≤ WHSVnZWHSVm-1≤1. 1，并且特別優(yōu)選地， 0. 95 ≤ WHSVyWHSVm-1≤ 1. 05。各個次級反應(yīng)區(qū)所采用的固體酸性催化劑可含有至少一種具有酸性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩、或符合上述特征的分子篩經(jīng)骨架組成元素以外的元素改性得到的產(chǎn)物、或多種符合上述特征的分子篩的混合物。在固體酸性催化劑上，丙烯也可以與甲醇/ 二甲醚發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成丁烯， 或進一步與甲醇/ 二甲醚反應(yīng)而生成C5以上烴類。利用分子篩孔道的擇形性，通過選擇一定孔道尺寸的分子篩催化劑，使產(chǎn)物混合物中較大的分子，如C4以上烴類，難于在分子篩孔道生成或向外擴散，因此可以抑制丙烯進一步烷基化而生成更高碳數(shù)的烴類，從而提高丙烯的收率。采用微孔孔徑處于0. 3nm-0. 5nm范圍的具有酸性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩、或符合上述特征的分子篩經(jīng)骨架組成元素以外的元素改性得到的產(chǎn)物、或多種符合上述特征的分子篩的混合物作催化劑時，乙烯和烷基化試劑共進料反應(yīng)可獲得較高的丙烯收率。具有上述孔徑范圍的分子篩通常具有八元環(huán)孔道，可選用的分子篩有l(wèi)inde A、毛沸石、 菱沸石、ZK-5、ZK-4、ZK-2、ZK-22、SAP0-34、SAP0-18、SAP0-35、SAPO-44、SAP0-47 等。上述分子篩在催化劑的總含量為10重量％ -90重量％，最好為20重量％ -85重量％。
上述固體酸性催化劑采用包括氧化硅、氧化鋁或粘土中的任意一種或任意幾種物質(zhì)粘結(jié)成型。制備過程中，氧化硅和氧化鋁可以分別以鋁溶膠和硅溶膠等形式加入?？梢詫⒋呋瘎┑母鹘M分采用混捏擠條等方法制成固定床催化劑，或先將各組分配制成漿料、再進行噴霧干燥制成適用于流化床工藝的微球催化劑。對分子篩進行元素改性的方法包括 用含有改性元素的溶液浸漬分子篩或成型后的催化劑、或?qū)⒏男栽鼗烊胫苽浯呋瘎┑臐{料。催化劑成型后需經(jīng)過干燥和焙燒。焙燒可在惰性或含氧氣氛(如空氣)中進行。焙燒溫度為150°C -750V，最好為300°C _650°C。典型的焙燒時間為0. 5小時-5小時。在固體酸催化劑上，甲醇或二甲醚等烷基化試劑可以通過MTO過程直接轉(zhuǎn)化，該轉(zhuǎn)化過程與上述烷基化過程形成競爭，并額外生成較多的乙烯，從而降低了乙烯原料的表觀轉(zhuǎn)化。合適的催化劑酸性分布，可以減少烷基化試劑通過MTO過程直接轉(zhuǎn)化，有利于強化乙烯烷基化反應(yīng)的競爭，提高原料利用率和產(chǎn)物中丙烯選擇性。其原理在于烷基化試劑在酸性催化劑上MTO過程是通過“碳池機理”發(fā)生的。催化劑的孔道或籠中先生成高活性的多取代芳烴(即“碳池”)，這些多取代芳烴快速地與烷基化試劑發(fā)生反應(yīng)，再釋放出乙烯或丙烯分子。催化劑上碳池的生成速率與數(shù)目決定了烷基化試劑的直接轉(zhuǎn)化速率。碳池的生成涉及到氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化等反應(yīng)，因此只能在相鄰的多個酸中心上發(fā)生。通過降低催化劑的酸中心密度，增加酸中心之間的距離，可以減少碳池的生成，從而抑制烷基化試劑的直接轉(zhuǎn)化、強化乙烯的烷基化反應(yīng)。只有當催化劑的酸中心數(shù)目控制在一定范圍內(nèi)，才能滿足上述需要。在分子篩研究領(lǐng)域，一定條件下堿性分子吸附量，是表征分子篩酸中心數(shù)目的有效指標。本發(fā)明中，催化劑的酸中心數(shù)目由單位重量分子篩在200°C的氨飽和吸附量表示。上述硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩、或符合上述特征的分子篩經(jīng)骨架組成元素以外的元素改性得到的產(chǎn)物、或多種符合上述特征的分子篩的混合物在200°C下的氨飽和吸附量為0. 8毫摩爾/克-2. 0毫摩爾/克時，可得到較高的丙烯收率。所述的次級反應(yīng)區(qū)中的任意一個或多個的反應(yīng)器形式為固定床。所述的次級反應(yīng)區(qū)中的任意一個或多個的反應(yīng)器形式為流化床。流化床的類型可為密相床、提升管等。所述的各個次級反應(yīng)區(qū)為流化床或固定床反應(yīng)器中處于同一催化劑床層內(nèi)的、沿物料流動方向分布的、由多個進料位置所分隔出的區(qū)域。按照進入所述反應(yīng)區(qū)的乙烯與烷基化試劑總量計算的乙烯/(甲醇+2倍的二甲醚)摩爾比為0. 05-5，最好為0. 1-1。所述的各個次級反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件分別包括反應(yīng)溫度為300°C -600°C，最好為 350°C -550°C ；反應(yīng)壓力為0. OlMPa-O. 8MPa，最好為0. IMPa-O. 5MPa ；次級重時空速為0. 1 小時4-50小時―1，最好為0. 5小時4-20小時Λ作為本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，進入上述第一個次級反應(yīng)區(qū)的含有乙烯的氣態(tài)物料的至少一部分是從上述最后一個次級反應(yīng)區(qū)的流出物中分離得到的。上述最后一個次級反應(yīng)區(qū)的流出物分離后得到的、含有碳數(shù)不小于4的烯烴的物料可以在裂解催化劑上、通過裂解反應(yīng)生成丙烯產(chǎn)品和含有乙烯的氣態(tài)物料。作為本發(fā)明的另一個優(yōu)選方面，進入上述第一個次級反應(yīng)區(qū)的含有乙烯的氣態(tài)物料的至少一部分來自該催化裂解反應(yīng)生成的含有乙烯的氣態(tài)物料。所述的裂解催化劑可以為各種固體酸性催化劑。作為本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，上述裂解反應(yīng)可以與上述共進料反應(yīng)區(qū)的各個次級反應(yīng)區(qū)使用同一催化劑。在采用所述的催化劑和技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，通過改變反應(yīng)條件，可以控制MTO轉(zhuǎn)化途徑和烷基化途徑發(fā)生的比例，將上述反應(yīng)區(qū)流出物中的乙烯重量含量調(diào)整為少于、等于或多于原料中的乙烯重量含量。這種結(jié)果可以近似地描述為“反應(yīng)中乙烯表觀上消耗、不變或生成”。本發(fā)明所提供的方法可用于以甲醇和乙烯兩種原料共同制取丙烯的過程，即表觀上消耗乙烯。采用本發(fā)明所提供的方法，可以提高丙烯產(chǎn)品的收率，或者減少未轉(zhuǎn)化的乙烯原料的回煉循環(huán)量，減少裝置負荷、降低能耗。本發(fā)明所提供的方法也可用于單獨以甲醇和/或二甲醚為原料制取丙烯的過程。 在烷基化試劑(甲醇和/或二甲醚)與乙烯的共進料反應(yīng)中，采用有利于上述“表觀上生成乙烯”的反應(yīng)條件，使反應(yīng)區(qū)的流出物中的乙烯重量含量高于反應(yīng)原料中的乙烯重量含量。從上述流出物中得到的乙烯，除了少量作為產(chǎn)品流出裝置外，其它部分作為與烷基化試劑(甲醇和/或二甲醚)共進料的組成部分進行循環(huán)使用。這種情況下，無須引入外來的乙烯原料；與烷基化試劑(甲醇和/或二甲醚)共進料的乙烯全部來自最后一個次級反應(yīng)區(qū)的流出物中分離得到的、循環(huán)使用的含有乙烯的氣體。上述“表觀上生成乙烯”的方法， 可使在保持較高的丙烯收率的同時，有效地減少烷烴副產(chǎn)物的生成。上述共進料反應(yīng)除生成丙烯產(chǎn)品外，還生成包括乙烯、丁烯及丁烯以上多種高碳烯烴，以及烷烴類副產(chǎn)物(如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)等。乙烯、丁烯及丁烯以上多種高碳烯烴經(jīng)適當?shù)姆磻?yīng)(如烷基化和催化裂解等)可以重新轉(zhuǎn)化成丙烯，而烷烴則很難重新轉(zhuǎn)化；而且，烷烴類副產(chǎn)物若隨著未完全轉(zhuǎn)化原料的循環(huán)使用而不斷累積，將加大全過程的物料循環(huán)量、并帶來較高的能耗。 單獨以甲醇為原料，利用本方法以“表觀上生成乙烯”的方式制取丙烯，可以減少烷烴副產(chǎn)物的生成量，增加丙烯產(chǎn)品的全過程產(chǎn)率，提高甲醇和/或二甲醚原料的利用率?？傊捎帽景l(fā)明提供的方法，可以減少提高原料的利用率、降低裝置負荷、減少副產(chǎn)物的生成、得到較高的丙烯收率，因此可以節(jié)省投資、降低能耗、提高整個過程的經(jīng)濟性。

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案用于本發(fā)明制備丙烯方法的工藝流程圖。反應(yīng)區(qū) 100包含了三個次級反應(yīng)區(qū)，即第一個次級反應(yīng)區(qū)10，第二個次級反應(yīng)區(qū)20和第三個次級反應(yīng)區(qū)30。來自反應(yīng)區(qū)100以外的含有乙烯的氣態(tài)物料11與含有甲醇和/或二甲醚的氣態(tài)物料12經(jīng)混合后形成氣態(tài)物料13，進入第一個次級反應(yīng)區(qū)10進行反應(yīng)轉(zhuǎn)化，生成含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4的烯烴和其它烴類的流出物流21。物流21與來自反應(yīng)區(qū)100以外的含有甲醇和/或二甲醚的氣態(tài)物料22經(jīng)混合后形成氣態(tài)物料23，進入第二個次級反應(yīng)區(qū) 20進行反應(yīng)轉(zhuǎn)化，生成含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4的烯烴和其它烴類的流出物流31。物流31與來自反應(yīng)區(qū)100以外的含有甲醇和/或二甲醚的氣態(tài)物料32經(jīng)混合后形成氣態(tài)物料33，進入第三個次級反應(yīng)區(qū)30進行反應(yīng)轉(zhuǎn)化，生成含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4的烯烴和其它烴類的流出物流41，物流41流出反應(yīng)區(qū)100。實施例以下通過實施例對本發(fā)明做出詳細描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1催化劑A采用SAP0-34分子篩(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，微孔孔徑約0. 43nm, 200°C下氨飽和吸附量為1. 36毫摩爾/克)和硅溶膠(購自浙江宇達化工有限公司)作為粘結(jié)劑成型，并經(jīng)550°C焙燒4小時，成型后催化劑中SAP0-34的含量為80%。上述SAP0-34在200°C下氨飽和吸附量測量步驟如下使用的儀器為美國 Micrometric公司的Autochen^910化學(xué)吸附分析儀和瑞士 PFeiffer公司的Omnistar 300 在線質(zhì)譜儀。催化劑0. 2g，在600°C下40ml/min的He氣氛下活化30min，然后降溫至200°C 吸附氨氣至飽和，吹掃30min，然后以10°C /min的速率升溫脫附至600°C，TCD和質(zhì)譜同時檢測升溫過程中催化劑釋放的氨氣，經(jīng)積分得到的脫除氨氣量即為該分子篩在200°C下氨飽和吸附量。乙烯與甲醇共進料反應(yīng)在微型反應(yīng)裝置內(nèi)進行，該反應(yīng)裝置配置了 2個串聯(lián)的固定床次級反應(yīng)器，其直徑均為20mm。采用的催化劑為催化劑A，原料為含乙烯的氣體(采用純度為99. 5 %的乙烯再混入總含量10 %的甲烷和乙烷，各種氣體均購自化工部光明特種氣體研究所)和濃度為80重量％的甲醇(分析純，沈陽聯(lián)邦試劑廠)水溶液。反應(yīng)條件如下按照進入二個次級反應(yīng)器的全部外加原料(乙烯和甲醇)總量計算的乙烯/甲醇總摩爾比為0. 23，兩個次級反應(yīng)器的反應(yīng)溫度均為450°C，反應(yīng)壓力均為0. IMPa0第一個次級反應(yīng)器的催化劑裝填量為4. 5g，上述含有乙烯的氣體與汽化的甲醇混合后進入第一個次級反應(yīng)器進行反應(yīng)；第二個次級反應(yīng)器的催化劑裝填量為5. 5g，第一個次級反應(yīng)器的流出物與汽化的甲醇混合后進入第二個次級反應(yīng)器進行反應(yīng)。兩個次級反應(yīng)器的次級重時空速分別為1. 56hr_1和1. 67111*-1,貝Ij WHSV2ZffHSV1 = 1. 07。反應(yīng)時間為40分鐘時對第二個次級反應(yīng)器流出物進行在線取樣分析。反應(yīng)產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測器分析。乙烯與甲醇共進料的原料組成和反應(yīng)結(jié)果如表1所示。甲醇轉(zhuǎn)化率為100%?？鄢现械囊蚁⒓淄楹鸵彝楹?，產(chǎn)物中還額外生成少量的乙烯。以原料中甲醇扣除一分子水的重量(碳基重量)為基準計算各產(chǎn)物的收率(重量％)。丙烯的收率為57. 01重量％， 乙烯的收率為6. 75重量％，C4-C5烯烴收率為20. 30重量％。表1實施例1中乙烯與甲醇共進料的反應(yīng)結(jié)果(扣除額外加入的烴類)
權(quán)利要求
1.一種制取丙烯的方法，其中含有乙烯的氣態(tài)物料與含有甲醇和/或二甲醚的氣態(tài)物料在同一個反應(yīng)區(qū)進行反應(yīng)轉(zhuǎn)化，且該反應(yīng)區(qū)由采用同一種固體酸性催化劑的η個串聯(lián)的次級反應(yīng)區(qū)組成，即由第一個次級反應(yīng)區(qū)至第η個次級反應(yīng)區(qū)組成，其中η為2或更大的整數(shù)，所述方法包括以下步驟1)使含有乙烯的氣態(tài)物料與含有甲醇和/或二甲醚的氣態(tài)物料混合后進入第一個次級反應(yīng)區(qū)，與固體酸催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)而得到第一次級反應(yīng)區(qū)流出物，所述第一次級反應(yīng)區(qū)流出物含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4的烯烴和其它烴類；和2)使第m-1個次級反應(yīng)區(qū)流出物與含有甲醇和/或二甲醚的氣態(tài)物料混合后進入第m 個次級反應(yīng)區(qū)，與固體酸催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)而得到第m個次級反應(yīng)區(qū)流出物，所述第m個次級反應(yīng)區(qū)流出物含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4的烯烴和其它烴類，其中m為2至η的整數(shù)；其中上述各個次級反應(yīng)區(qū)的次級重時空速符合以下關(guān)系0. 8 ^ WHSVmZffHSVm^1 ^ 1. 2其中，WHSVm和WHSVnrl分別為第m個次級反應(yīng)區(qū)和第m_l個次級反應(yīng)區(qū)的次級重時空速，定義為每小時流入該次級反應(yīng)區(qū)的全部有機物的重量除以該次級反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑重量。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的固體酸性催化劑含有下列中的至少一種具有酸性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩、或所述具有酸性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩經(jīng)骨架組成元素以外的元素改性得到的產(chǎn)物、或它們混合物。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的具有酸性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩的微孔孔徑為 0. 3nm-0. 5nm。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的具有酸性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩、或所述具有酸性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩經(jīng)骨架組成元素以外的元素改性得到的產(chǎn)物、或它們混合物在200°C下的氨飽和吸附量為0. 8毫摩爾/克-2. 0毫摩爾/克。
5.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的具有酸性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩、或所述具有酸性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩經(jīng)骨架組成元素以外的元素改性得到的產(chǎn)物、或它們混合物在所述的固體酸性催化劑的總含量為10重量％ -90重量％。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的固體酸性催化劑采用包括氧化硅、氧化鋁或粘土中的任意一種或任意幾種物質(zhì)粘結(jié)成型。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中，任意一個或多個次級反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器形式為固定床。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中，任意一個或多個次級反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器形式為流化床。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中，各個次級反應(yīng)區(qū)為流化床或固定床反應(yīng)器中處于同一催化劑床層內(nèi)的、沿物料流動方向分布的、由多個進料位置所分隔出的區(qū)域。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中按照進入所述反應(yīng)區(qū)的乙烯與甲醇和/或二甲醚總量計，乙烯/(甲醇+2倍的二甲醚)摩爾比為0. 05-5。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中各個次級反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件分別包括反應(yīng)溫度為 3000C -600"C。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中各個次級反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件分別包括反應(yīng)壓力為 0.OlMPa-O. 8MPa。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中各個次級反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件分別包括次級重時空速為ο. ι小時—-so小時Λ
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中進入第一個次級反應(yīng)區(qū)的含有乙烯的氣態(tài)物料中至少有一部分是從所述的第η個次級反應(yīng)區(qū)的流出物中經(jīng)分離得到的。
15.權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括將第η個次級反應(yīng)區(qū)流出物分離，得到丙烯、含有乙烯的氣態(tài)物料和含有碳數(shù)不小于4的烯烴的物料。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述含有乙烯的氣態(tài)物料中至少有一部分來自所述的經(jīng)分離得到的含有碳數(shù)不小于4的烯烴的物料在裂解催化劑存在下，經(jīng)過裂解反應(yīng)而生成的含有乙烯的氣態(tài)物料。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的裂解催化劑與所述固體酸性催化劑相同。
18.權(quán)利要求1所述的方法，其中η為3或更大的整數(shù)。
19.權(quán)利要求1所述的方法，其中η為5或更大的整數(shù)。
20.權(quán)利要求1所述的方法，其中η為10或更小的整數(shù)。
21.權(quán)利要求1所述的方法，其中0.9^ WHSVnZWHSVnri彡1. 1。
22.權(quán)利要求1所述的方法，其中0.95彡WHSVnZWHSVnri彡1. 05。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制取丙烯的方法，其中含有乙烯的氣態(tài)物料與含有甲醇和/或二甲醚的氣態(tài)物料在同一個反應(yīng)區(qū)進行反應(yīng)轉(zhuǎn)化，且該反應(yīng)區(qū)由采用同一種固體酸性催化劑的n個(n為不小于2的整數(shù))串聯(lián)的次級反應(yīng)區(qū)組成，其中各個次級反應(yīng)區(qū)的次級重時空速符合以下關(guān)系0.8≤WHSVm/WHSVm-1≤1.2，其中m為2至n的整數(shù)，WHSVm和WHSVm-1分別為第m個次級反應(yīng)區(qū)和第m-1個次級反應(yīng)區(qū)的次級重時空速；從最后一個次級反應(yīng)區(qū)中得到的流出物中含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4的烯烴和其它烴類，該流出物經(jīng)分離得到丙烯產(chǎn)品、含有乙烯的氣態(tài)物料和含有碳數(shù)不小于4的烯烴的物料。
文檔編號C07C4/06GK102285858SQ201110178238
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者劉中民, 李冰, 王賢高, 田鵬, 齊越 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所