專利名稱：：多硝基六氮雜異伍茲烷衍生物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種多硝基六氮雜異伍茲烷衍生物，具體涉及五硝基一甲?；s異伍茲烷和四硝基二甲?；s異伍茲烷，還涉及五硝基一甲?；s異伍茲烷和四硝基二甲?；s異伍茲烷合成及純化方法。
背景技術(shù)：
：六氮雜異伍茲烷由兩個(gè)五元環(huán)和一個(gè)六元環(huán)組成，分子內(nèi)各組成原子堆砌緊密，具有多對稱性的多環(huán)籠形結(jié)構(gòu)，因此六氮雜異伍茲烷具有少見的有機(jī)物的高密度。此外，六氮雜異伍茲烷具有六個(gè)環(huán)雜化的氮原子，其可以含有六個(gè)氮取代基，不同的氮取代基產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的六氮雜異伍茲烷衍生物，多硝基取代的六氮雜異伍茲烷衍生物的密度、氧平衡、安定性、爆速、爆壓等性能也相應(yīng)地各有不同。六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW)目前在常溫常壓下已制得a(含水及不含水)、P、Y及e四種晶型，其中e-HNIW密度最大，綜合性能最好，但是其較高的感度，通常具有20-26厘米的5Kg落錘沖擊感度H5。值，還不能滿足一些特殊的需要，并且在制造、運(yùn)輸、貯存、使用中存在更多的安全風(fēng)險(xiǎn)。人們制備了多種多硝基取代的六氮雜異伍茲烷衍生物，目的是找到能量水平與HNIW相當(dāng)，而感度優(yōu)于HNIW的新型籠型硝胺化合物。
發(fā)明內(nèi)容為了降低多硝基六氮雜異伍茲烷含能化合物的感度，提高其它全性能，需要合成具有低感度的多硝基六氮雜異伍茲烷衍生物。并且國內(nèi)外還沒有公開五硝基一甲?；s異伍茲烷(PNMFIW)、四硝二甲酰基六氮雜異伍茲烷(TNDFIW)的合成方法或化學(xué)結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。本發(fā)明涉及多硝基六氮雜異伍茲烷衍生物五硝基一甲?；s異伍茲烷和四硝基二甲?；s異伍茲烷的分子結(jié)構(gòu)和單晶結(jié)構(gòu)，PNMFIW是由2個(gè)五元環(huán)(1，3-二硝基-l，3-二氮雜環(huán)戊烷)和l個(gè)六元環(huán)(l-甲酰基-4-硝基-l，4-二氮雜環(huán)己烷)稠和而成的籠形結(jié)構(gòu)分子，其中六元環(huán)構(gòu)成籠形結(jié)構(gòu)的底，五元環(huán)上的N雜原子連有四個(gè)硝基，六元環(huán)上的N雜原子分別連接一個(gè)硝基和甲?；?；TNDFIW是由2個(gè)五元環(huán)和1個(gè)六元環(huán)稠和而成的籠形結(jié)構(gòu)分子，其中六元環(huán)構(gòu)成籠形結(jié)構(gòu)的底，五元環(huán)上的N雜原子連有四個(gè)硝基，六元環(huán)上的N雜原子連接二個(gè)甲?；?。它們的分子結(jié)構(gòu)分別如下所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>本發(fā)明涉及五硝基一甲?；s異伍茲烷具有30-40厘米的5Kg落錘沖擊感度H5。值，本發(fā)明涉及四硝基二甲酰基六氮雜異伍茲烷具有35-48厘米的5Kg落錘沖擊感度H5。值。本發(fā)明還涉及五硝基一甲?；s異伍茲烷和四硝基二甲?；s異伍茲烷合成及純化方法，包括(1)室溫條件下，攪拌條件下在反應(yīng)器中加入發(fā)煙硝酸，攪拌，再以硝酸硫酸體積比i:2至3:2加入發(fā)煙硫酸，攪拌至混合均勻；(2)以每12至6毫升(1)所述的硝硫混酸1克TADFIW的量緩慢加入TADFIW，加料完畢后升至40-85。C，保溫12-20h;(3)反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入冰水中，冰水為反應(yīng)液體積的8倍，攪拌lh，過濾，洗滌，干燥，得白色固體；(4)選用i:3-2:3的乙酸乙酯石油醚為洗脫劑，用柱色譜提純硝解產(chǎn)物，得到PNMFIW和TNDFIW純品，純度為98.0-99.9%。圖1為PNMFIW的分子立體構(gòu)型圖。圖2為PNMFIW的分子堆積圖。圖.3為TNDFIW的分子立體構(gòu)型圖。圖.4為TNDFIW的分子堆積圖。具體實(shí)施方案在硝硫混酸體系中硝化TADFIW的實(shí)質(zhì)是硝化活性基團(tuán)進(jìn)攻籠上三級胺的氮原子，從而迫使C-N鍵斷裂，生成相應(yīng)的硝胺化合物。其反應(yīng)的難易程度與氮原子上的電子云密度和三級胺的堿性有關(guān)，三級胺的堿性越強(qiáng)，反應(yīng)越易進(jìn)行。常見酰胺的硝解順序?yàn)楸０?gt;乙酰胺>甲酰胺>苯甲酰胺。位于五元環(huán)上的取代基比六元環(huán)上的同種取代基具有較高的反應(yīng)活性，五元環(huán)上酰胺更容易硝解，而且隨著籠形結(jié)構(gòu)上吸電子硝基基團(tuán)的增加，其它位置上的酰基被硝基取代的反應(yīng)活性越來越低，即隨著硝解反應(yīng)的進(jìn)行，硝解速率越來越低。因此，當(dāng)使用硝硫混酸硝解TADFIW時(shí)，五元環(huán)上的乙?；攘h(huán)上的甲酰基更容易硝解，可以通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間使TADFIW的硝解停留在不完全硝解階段，而得到PNMFIW和TNDFIW，其反應(yīng)方程式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中(1)室溫條件下，緩慢攪拌條件下在反應(yīng)器中加入50體積的發(fā)煙硝酸，攪拌，再加入50至體積的發(fā)煙硫酸，攪拌至混合均勻；(2)加入1克四乙酰基二甲?；s異伍茲烷(TADFIW):15至6毫升發(fā)煙硝酸，加料完畢后升至40-85°C，保溫12-20h;(3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入冰水中，冰水約為反應(yīng)液體積的8倍，攪拌lh，過濾，洗滌，干燥，得白色固體，經(jīng)高效液相分析，其中HNIW的含量在1-5%，PNMFIW和TNDFIW的總含量在80-95%，其它雜質(zhì)為4-19%;(4)選用1:3_2:3的乙酸乙酯石油醚為洗脫劑，用柱色譜提純硝解產(chǎn)物，得到PNMFIW和TNDFIW純品，純度為99.0_99.9%，TADFIW的轉(zhuǎn)化率為98.0-99.5%，PNMFIW禾PTNDFIW的得率以加入的TADFIW重量計(jì)分別為18-30%，19-32%。得到的五硝基一甲?；s異伍茲烷具有30-40厘米的5Kg落錘沖擊感度H5。值，得到的四硝基二甲?；s異伍茲烷具有35-48厘米的5Kg落錘沖擊感度H5。值，相同條件下，HNIW具有22-25厘米的5Kg落錘沖擊感度H5。值。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，TADFIW與硝硫混酸體積比為lg:10mL至lg:8mL，硝硫混酸中發(fā)煙硝酸與發(fā)煙硫酸體積比為1:l至3:2，45t:至5(TC左右反應(yīng)12至17h，反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液倒入冰水中，冰水約為反應(yīng)液體積的8倍，攪拌lh，過濾，洗滌，干燥，得白色固體，經(jīng)高效液相分析，其中HNIW的含量在1-5%，PNMFIW的含量為30_39%和TNDFIW的含量在50-56%，其它雜質(zhì)為4-19%，TADFIW的轉(zhuǎn)化率為98.0-99.5%，PNMFIW和TNDFIW的得率以加入的TADFIW重量計(jì)分別為19-28%，24-32%。得到的五硝基一甲?；s異伍茲烷具有32-39厘米的5Kg落錘沖擊感度H5。值，得到的四硝基二甲?；s異伍茲烷具有37-46厘米的5Kg落錘沖擊感度H5。值，相同條件下，HNIW具有23-24厘米的5Kg落錘沖擊感度4。值。在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，TADFIW與硝硫混酸體積比為lg:10mL至lg:9mL，硝硫混酸中發(fā)煙硝酸與發(fā)煙硫酸體積比為1:l至4:3，55t:至75t:左右反應(yīng)16至17h，反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液倒入冰水中，冰水約為反應(yīng)液體積的8倍，攪拌lh，過濾，洗滌，干燥，得白色固體，經(jīng)高效液相分析，其中HNIW的含量在1-5%，PNMFIW的含量為45-57%和TNDFIW的含量在35-38%，其它雜質(zhì)為4-19%，PNMFIW禾PTNDFIW的得率以加入的TADFIW重量計(jì)分別為26-30%，19-24%。得到的五硝基一甲酰基六氮雜異伍茲烷具有32-39厘米的5Kg落錘沖擊感度H5。值，得到的四硝基二甲?；s異伍茲烷具有37-48厘米的5Kg落錘沖擊感度H5。值，相同條件下，HNIW具有22-24厘米的5Kg落錘沖擊感度H5。值。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中PNMFIW與TNDFIW的提純方法是先用1:l至2:1的乙酸乙酯-石油醚重結(jié)晶提純兩次，再i:3-2:3的乙酸乙酯石油醚的條件用柱色譜進(jìn)行分離，經(jīng)柱色譜提純后得到98.0-99.9%的純PNMFIW與TNDFIW物質(zhì)。純度分析本發(fā)明中采用高效液相色譜(HPLC)測定硝解產(chǎn)物中合物質(zhì)的含量，根據(jù)HPLC圖譜中各峰的面積，采用歸一化法求得各物質(zhì)的含量。儀器高效液相色譜儀，型號P30，廠商大連依利特分析儀器有限公司；色譜條件材料為Hyper0DS2C18;柱長200mm;柱徑4.6mm;柱溫25。C;溶劑乙腈；流動相為無水甲醇/水(v/v)=1:1;流速為lmL/min;壓力15.OMPa;檢測器為UV230nm;進(jìn)樣量10iiL。PNMFIW分子結(jié)構(gòu)測定元素分析計(jì)算值C7H7N11011(X):C19.95，H1.66，N36.58;測量值(％):C20.17，H1.65，N36.48。質(zhì)譜m/z422(M+l)+，375(M_N02+1)+，299(M_2N02-CH0)+，253(M-3N02-CH0)+。紅外(KBr壓片，4000-400cnT1):vC-H環(huán)上3037s，vOC-H2917，vC=01720s，vasN021591vs，vN-CHO1326s，vsN021277。'HNMR(COCD3，400MHz)S(ppm):8.468(s，-OCH，1H)，7.02(d，五元環(huán)-CH，1H)，7.818.02(多重峰，六元環(huán)-CH，4H)。根據(jù)MS，IR，元素分析和'HNMR，可以確定PNMFIW的分子結(jié)構(gòu)如前所述。TNDFIW分子結(jié)構(gòu)測定元素分析(%):0^8^。010，計(jì)算值，C23.77、N34.65、H1.99;實(shí)測值，C23.94、N34.64、H1.79，實(shí)測值與計(jì)算值誤差分別為0.72%、0.03%、10.05%。紅外(KBr壓片，4000-400cm—0:3078.0、3055.8、3033.1、3013.5cm—、籠子上的六個(gè)氫，2928.5、2902.9cm—1:是0二C-H，甲?；?xì)涞纳炜s振動Vc—H與其彎曲振動S的倍頻發(fā)生費(fèi)米共振，由于與復(fù)雜的籠型化合物相連，由原來的雙峰2850和2740cm—1處發(fā)生了紅移，1727.6cm—^1700.9cm—1:NC=O羰基的特征吸收；1625.1、1588.5、1574.8、1550.8、1538.lcm—1:硝胺NN02不對稱伸縮振動；1321.7、1282.8、1259.Ocm—1:硝胺N_N02對稱伸縮振動，振動非常強(qiáng)；1409.9cm—1:N-N;1101.8cm—1:C-N。NMR(COCD3，400MHz)S(卯m):S!=8.451，8.447:雙峰為TNDFIW中的兩個(gè)甲酰基上的H。S2=7.9607.944，7.7627.746:兩對雙峰，強(qiáng)度分別0.54H，0.65H。根據(jù)MS，IR，元素分析和^NMR，可以確定TNDFIW的分子結(jié)構(gòu)如前所述。單晶制備及表征取適量TNDFIW純品(經(jīng)真空干燥，壓力<10mmHg，溫度60°C，時(shí)間48h)溶于乙酸乙酯中，用適量正己烷稀釋，用常溫蒸發(fā)法，即得雙斜棱錐狀的TNDFIW單晶，晶粒大小可由蒸發(fā)速率調(diào)節(jié)。取適量PNMFIW純品(經(jīng)真空干燥，壓力<10mmHg，溫度6(TC，時(shí)間48h)溶于丙酮中，用適量正己烷或水稀釋，用常溫蒸發(fā)法，即得雙斜棱錐狀的丙酮加合物單晶，晶粒大小可由蒸發(fā)速率調(diào)節(jié)。TNDFIW單晶結(jié)構(gòu)的表征X-射線衍射數(shù)據(jù)的采集是在AFC10/Saturn724+衍射儀上進(jìn)行的(下同)。晶體尺寸為0.20x0.13x0.09mm體積為1419.6(4)人3,于93(2)K下，使用高定位石墨晶體單色器單色化的MoKa射線(A二0.71073A)，以29-"方式，在3.20°《9《27.48°范圍，晶面參數(shù)在-11《h《11，-16《k《15，-16《1《16范圍收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，得獨(dú)立衍射3235個(gè)[R(int)=0.0437]，收集衍射H584個(gè)。測得TNDFIW的分子式為C8H8N1Q01Q，分子量為404.24，屬于斜方晶系，空間群為P2(1)2(1)2(D，a=8.7794(15)A，b=12.715(2)A，c=12.716(2)A;a=90°，P=90°，y=90°;Z=4，Dc=1.891g/cm3;F(OOO)=824。采用的數(shù)據(jù)使用SHELXL-97程序，用直接法求得結(jié)構(gòu)參數(shù)，用全矩陣最小二乘法修正，氫原子采用各向同性熱參數(shù)修正，非氫原子采用各向異性熱參數(shù)修正(下同)。最終偏離因子R1=0.0434，wR2=0.0870。測得TNDFIW的分子立體構(gòu)型圖和分子堆積圖見圖1，TNDFIW的基本結(jié)構(gòu)為一籠狀雜環(huán)，籠子的底部是一倒船式構(gòu)象六元環(huán)，其上為兩個(gè)互相連結(jié)的五元環(huán)，它有六個(gè)橋氮原子，四個(gè)五元環(huán)上的橋氮原子連接的是四個(gè)硝基基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元為_CHNN02—，六元環(huán)上的橋氮原子連接的是兩個(gè)甲?；?，結(jié)構(gòu)單元為-CHNCOH。TNDFIW單晶分子的鍵長及鍵角，非氫原子的坐標(biāo)和各向同性熱參數(shù)如下所示。TNDFIW單晶分子的鍵長(a/A)6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>TNDFIW單晶分子的鍵角(b/°)'OTX)凝奪躲留I^毋勝(，OTX)對添i劐，非^暨畝Md(ML[^00](8)H-(8)0-(卦a)o-,811(8)H-(8)3-(01)09.III(I)H-(9)M-(8)3-(01)0(T)H-(1)3-("H-(丄)3-(S)NsmiGL)H-")3-(6)0(81)89.m(，)3-(I)3-咖柳-(i):)-(6)0(91)0丄％柳-(I)O-(I)N(9)H-(9):)-(S)3(8i)K)'zn,-(0I)N-(丄)0in(9)H-(9)3-(，)N柳88'sn,-(0I)N-(8)0ni(9)h-(9)ci-,a)o-(OI)N-,UT)妙'SOIte):)-(wo-(，)N(61)18.911咖-,-(9)0(8i)n.ones):)-(9)o-(61)91'911(S)N-柳-柳(8i)io'ou(WO-(S)6'9SI(9)0-(6)N-(S)09'onCS)H-柳-(9)3(81)SOW咖-(8)N-(S)09'0II柳-(ao-(8im'丄n9'on柳(S)8'9SI(S)0-(8)N-,(丄I)OS.SOI(9)3-(S)。-(S)N(8I)SI'911(81)91'on(9)0-柳-柳(8im'丄n(I)M-("N-(1)00J)6S.601柳-柳c-a)o￡'sn3-(t)o則86.sn(9)3-(9)M-(S)3。-(S)N(61)6nSI(9)。-(9)N-(8)33-柳(61)96(S)0"(9)M-(8)0(ZI)S9'80T(1)0-003-(ZI)08'911(s)o-(s)N-(s):i(2J)6Z701,(61)msi咖-3(")96'SOI(柳柳-柳-")o丄'Oil(S)H-(S):)-(丄I)6t聰(9)。-3z'on(S)H-(S)3-(S)N(9)3-,-(0I)N丄'on柳-(s^-,(")W0SIN-(OI)N.101Cs):)-(s)3-(S)M(ZJ)9S頂(S)3-。(81)，8'601(9)N(8I)8￡711(S)3-(S)N-柳咖-(S)3-(9)N,-(S)N-(6)Ni.in柳-咖-(S)3-(S)N-(T)3②H-(S)3-(I)N(81)SS'811N-(8)Ni-in3-(S)N(81)02'9IT(1)3-(S)N-,Ui)，e'ioi3-(i)N咖-(i)N-a):)(81)6Z.601(S)3-(rn-柳(丄I)68'6H(S)3-(I)N-(丄)N(61)90'mWN-咖-柳(ZI)96'zn(I)O-(I)N-(Z)N彰載翳彰驗(yàn)原子XyzU(eq)0(1)4082(2)8512(1)6171(1)24(1)0(2)3468(2)9067(1)7746(1)22(1)0(3)965(2)5359(1)5235(1)20(1)0(4)-682(2)4996(1)6475(1)21(1)0(5)6678(2)6374(1)6546(1)21(1)0(6)6746(2)6187(1)8252(1)21(1)0(7)4007(2)4101(1)5758(1)23(1)0(8)3172(2)3382(1)7207(1)25(1)0(9)4077(2)7346(1)10317(1)22(1)0(10)490(2)4001(1)9151(1)24(1)N(l)2199(2)7741(1)7043(2)15(1)N(2)775(2)6422(1)6609(1)14(1)N(3)4505(2)6501(2)7456(1)14(1)N(4)2977(2)5109(1)7008(1)14(1)N(5)2785(2)7076(1)8780(1)14(1)N(6)1089(2)5521(1)8291(2)14(1)N(7)3336(2)8483(1)6984(2)18(1)N(8)325(2)5526(2)6076(2)16(1)N(9)6093(2)6318(1)7413(2)17(1)N(IO)3447(2)4129(2)6637(2)18(1)C(l)2262(3)6855(2)6321(2)15(1)C(2)1596(3)7421(2)8079(2)16(1)C(3)559(3)6461(2)7768(2)15(1)C(4)3628(3)6075(2)6572(2)14(1)C(5)3706(2)6206(2)8432(2)14(1)C(6)2674(3)5256(2)8131(2)14(1)C(7)3068(3)7593(2)9714(2)19(1)C(8)108(3)4836(2)8770(2)19(1)PNMFIW單晶分析晶體尺寸為0.33x0.30x0.20mm3，體積為1415.1(5)A3，于93(2)K下，使用高定位石墨晶體單色器單色化的MoKa射線(入=0.71073A)，以2e-"方式，在3.18°《e《27.48°范圍，晶面參數(shù)在-11《h《10，-16《k《14，，-16《1《16范圍收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，得獨(dú)立衍射1865個(gè)[R(int)=0.0362]，收集衍射11499個(gè)。測得PNMFIW分子式為C具NnOn，分子量為421.24，屬于斜方晶系，空間群為P2(1)2(1)2(1)，a=8.8000(18)A，b=12.534(2)A，c=12.829(3)A;a=90°，P=90°，y=90°;Z=4，Dc=1.977g/cm3;F(OOO)=856。采用的數(shù)據(jù)使用SHELXL-97程序，用直接法求得結(jié)構(gòu)參數(shù)，用全矩陣最小二乘法修正，氫原子采用各向同性熱參數(shù)修正，非氫原子采用各向異性熱參數(shù)修正，最終偏離因子Rl=0.0342，wR2=0.0818。測得PNMFIW的分子立體構(gòu)型圖和分子堆積圖見圖2，PNMFIW是由2個(gè)五元環(huán)(1，3-二硝基-l，3-二氮雜環(huán)戊烷)和l個(gè)六元環(huán)(l-甲?；?4-硝基-l，4-二氮雜環(huán)己烷)9稠和而成的籠形結(jié)構(gòu)分子，其中六元環(huán)構(gòu)成籠形結(jié)構(gòu)的底，2個(gè)五元環(huán)居于六元環(huán)之上，之間在其頂部以C(5)-C(6)鍵相連，其鍵長為1.5704A。在PNMFIW分子中，2個(gè)五元環(huán)和l個(gè)六元環(huán)并非處于們的平衡構(gòu)象，如六元環(huán)的平衡構(gòu)象為椅式，而在PNMFIW分子中其構(gòu)象卻為船式，N(l)和N(2)為船的頭尾；2個(gè)五元環(huán)也并非平面，其中N(4)，C(3)，C(4)，N(5)及N(3)，C(2)，C(1)，N(6)均成兩個(gè)近乎平行的平面，而C(5)與C(6)間的單鍵長1.5704A，這使的兩個(gè)五元環(huán)上端均向內(nèi)偏斜而使它們不在同一平面上，這些都說明PNMFIW分子具有高的張力和總能量。PNMFIW單晶分子的鍵長(a/A)鍵鍵長鍵鍵長0(1)-N(7)1.222(3)N(4)-N(IO)1.387(3)0(2)-N(7)1.228(3)N(4)-C(4)1.460(3)0(3)-N(8)1.231(3)N(4)-C(6)1.465(3)0(4)-N(8)1.212(3)N(5)-C(7)1.378(3)0(5)-N(9)1.210(3)N(5)-C(5)1.435(3)0(6)-N(9)1.216(3)N(5)-C(2)1.436(3)0(7)-N(10)1.220(3)N(6)-N(ll)1.398(3)0(8)-N(10)1.214(3)N(6)-C(6)1.440(3)0(9)-C(7)1.205(3)N(6)-C(3)1.444(3)0(10)-N(11)1.211(3)C(l)-C(4)1.586(3)O(ll)-N(ll)1.218(3)C(l)-H(l)1.0000N(1)-N(7)1.372(3)C(2)-C(3)1.571(4)N(1)-C(l)1.454(3)C(2)-H(2)1.0000N(1)-C(2)1.475(3)C(3)-H(3)1.0000N(2)-N(8)1.387(3)C(4)-H(4)1.0000N(2)-C(1)1.460(3)C(5)-C(6)1.570(4)N(2)-C(3)1.483(3)C(5)-H(5)1.0000N(3)-N(9)1.435(3)C(6)-H(6)1.0000N(3)-C(4)1.461(3)C(7)-H(7)0.9500N(3)-C(5)1.478(3)PNMFIW單晶分子的鍵角(b/°)10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>PNMFIW單品分子的非氫原子坐標(biāo)(X104)和各向同性參數(shù)(X105NM2)atomXyzU(eq)0(1)4007(2)1304(2)1291(2)19(1)0(2)3409(2)881(2)2894(2)18(1)0(3)1006(2)4509(2)176(1)19(1)0(4)-499(2)5037(2)1436(2)20(1)0(5)6743(2)3457(2)1317(2)22(1)0(6)6994(2)3718(2)2984(2)20(1)0(7)4174(2)5695(2)458(1)22(1)0(8)3477(2)6600(2)1823(2)22(1)0(9)4369(3)2883(2)5253(2)24(1)0(10)-814(2)5196(2)3761(2)26(1)0(11)1111(2)6263(2)3802(2)25(1)N(l)2231(3)2222(2)2123(2)13(1)N(2)880(2)3569(2)1636(2)13(1)N(3)4655(2)3432(2)2325(2)13(1)N(4)3187(3)4847(2)1820(2)13(1)N(5)3024(2)3023(2)3750(2)13(1)N(6)1429(3)4598(2)3208(2)14(1)N(7)3299(3)1425(2)2102(2)15(1)N(8)428(3)4442(2)1047(2)16(1)N(9)6262(3)3570(2)2194(2)16(1)N(IO)3673(3)5778(2)1341(2)16(1)N(ll)508(3)5412(2)3604(2)17(1)C(l)2300(3)3052(2)1333(2)13(1)C(2)1756(3)2665(2)3137(2)12(1)C(3)756(3)3640(2)2787(2)13(1)C(4)3729(3)3812(2)1456(2)13(1)C(5)3971(3)3834(2)3302(2)12(1)C(6)2991(3)4819(2)2954(2)13(1)C(7)3332(3)2587(2)4713(2)16(1)感度測試方法按GJB772A-97所規(guī)定方法，用Cast落錘儀按升降法測HNIW的特性落高4。，還同時(shí)測定了軍用HMX的Hs。值作為比較。落錘質(zhì)量為5±0.005Kg，藥品為50±lmg。測定溫度為1526°〇，濕度為20%22%。實(shí)驗(yàn)時(shí)令h代表開始實(shí)驗(yàn)水平，令i代表實(shí)驗(yàn)水平數(shù)，d代表實(shí)驗(yàn)間隔(步長)落高和間隔的單位均取厘米數(shù)的對數(shù)值。在處理數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)注意除掉無效試驗(yàn)次數(shù)?？偟脑囼?yàn)次數(shù)不少于20次。本發(fā)明中所述的室溫是在20°C25。C，攪拌、過濾工藝沒有特殊的要求，使用本領(lǐng)域常用的設(shè)備和方法，攪拌速率在100轉(zhuǎn)/分鐘至500轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明中所用的試劑的純度都為化學(xué)純以上，未特殊指出，所述的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。為了更好理解本發(fā)明，以下列出幾個(gè)具體的實(shí)施例，而不是用來限制本發(fā)明。實(shí)施例1室溫，攪拌條件下在250mL三口燒瓶中加入60mL發(fā)煙硝酸，再緩慢加40mL的發(fā)煙硫酸，攪拌至混合均勻，瓶內(nèi)為透明液體。加入10gTADFIW，加料完畢后升至5(TC，保溫12h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入冰水中(冰水約為反應(yīng)液的8倍)，攪拌lh左右后，過濾，洗滌，干燥，得白色固體。轉(zhuǎn)化率達(dá)99.0%，經(jīng)高效液相測定TNDFIW的含量為50.0%，PNMFIW的含量為23%。先用i:i乙酸乙酯-石油醚重結(jié)晶提純兩次，再i:3的乙酸乙酯石油醚的條件用柱色譜進(jìn)行分離，經(jīng)柱色譜提純后得到HPLC純度為99.5%的TNDFIW，總得率為29.1%。經(jīng)紅外和核磁測定其結(jié)構(gòu)與所培養(yǎng)的TNDFIW單晶相同。得到的五硝基一甲?；s異伍茲烷具有37厘米的5Kg落錘沖擊感度H5。值，得到的四硝基二甲?；s異伍茲烷具有46厘米的5Kg落錘沖擊感度H5。值，相同條件下，HNIW具有23厘米的5Kg落錘沖擊感度4。值。實(shí)施例2室溫，攪拌條件下在250mL三口燒瓶中加入50mL發(fā)煙硝酸，加入50mL的發(fā)煙硫酸，攪拌至混合均勻，瓶內(nèi)為透明液體。加入10gTADFIW，加料完畢后升至65t:，保溫17h。待反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液倒入冰水中(冰水約為反應(yīng)液體積的8倍)，攪拌lh，過濾，洗滌，干燥，得白色固體。轉(zhuǎn)化率高為99.4X，經(jīng)高效液相測定PNMFIW的含量為43.3%，TNDFIW的含量為31.3%。先用2:i的乙酸乙酯-石油醚重結(jié)晶提純兩次，再2:3的乙酸乙酯石油醚的條件用柱色譜進(jìn)行分離，經(jīng)柱色譜提純后得到HPLC純度為99.4%的純PNMFIW，總得率為27.3X，經(jīng)紅外和核磁測定其結(jié)構(gòu)與所培養(yǎng)的PNMFIW單晶相同。得到的五硝基一甲酰基六氮雜異伍茲烷具有39厘米的5Kg落錘沖擊感度H5。值，得到的四硝基二甲?；s異伍茲烷具有42厘米的5Kg落錘沖擊感度H5。值，相同條件下，HNIW具有22厘米的5Kg落錘沖擊感度4。值。實(shí)施例3室溫，攪拌條件下在250mL三口燒瓶中加入50mL發(fā)煙硝酸，加入100mL的發(fā)煙硫酸，攪拌至混合均勻，瓶內(nèi)為透明液體。加入10gTADFIW，加料完畢后升至68t:，保溫16h。待反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液倒入冰水中(冰水約為反應(yīng)液體積的8倍)，攪拌lh，過濾，洗滌，干燥，得白色固體。轉(zhuǎn)化率高為99.3X，經(jīng)高效液相測定PNMFIW的含量為45.3%，TNDFIW的含量為29.3%。先用2:i的乙酸乙酯-石油醚重結(jié)晶提純兩次，再2:3的乙酸乙酯石油醚的條件用柱色譜進(jìn)行分離，經(jīng)柱色譜提純后得到HPLC純度為99.3%的純PNMFIW，總得率為27.8X，經(jīng)紅外和核磁測定其結(jié)構(gòu)與所培養(yǎng)的PNMFIW單晶相同。得到的五硝基一甲?；s異伍茲烷具有38厘米的5Kg落錘沖擊感度H5。值，得到的四硝基二甲?；s異伍茲烷具有45厘米的5Kg落錘沖擊感度H5。值，相同條件下，HNIW具有24厘米的5Kg落錘沖擊感度4。值。1權(quán)利要求具有下式結(jié)構(gòu)的五硝基一甲?；s異伍茲烷，F(xiàn)200910224062XC0000011.tif2.具有下式結(jié)構(gòu)的四硝基二甲?；s異伍茲烷，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.—種制造權(quán)利要求1所述的五硝基一甲酰基六氮雜異伍茲烷和權(quán)利要求2所述的四硝基二甲?；s異伍茲烷的方法，包括(1)室溫條件下，在反應(yīng)器中加入發(fā)煙硝酸，攪拌再以硝酸硫酸體積比i:2至3:2加入發(fā)煙硫酸，攪拌至混合均勻；(2)以每12至6毫升(1)所述的硝硫混酸1克TADFIW的量緩慢加入TADFIW，加料完畢后升至40-85。C，保溫12-20h;(3)反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入冰水中，冰水為反應(yīng)液體積的8倍，攪拌lh，過濾，洗滌，干燥，得白色固體；(4)選用i:3-2:3的乙酸乙酯石油醚為洗脫劑，用柱色譜提純硝解產(chǎn)物，得到PNMFIW和TNDFIW純品，純度為98.0-99.9%。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中TADFIW與硝硫混酸體積比為lg:10mL至lg:8mL，硝硫混酸中發(fā)煙硝酸與發(fā)煙硫酸體積比為1:l至3:2，45t:至5(TC左右反應(yīng)12至17h。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，TADFIW與硝硫混酸體積比為lg:10mL至lg:9mL，硝硫混酸中發(fā)煙硝酸與發(fā)煙硫酸體積比為1:l至4:3，55t:至75t:左右反應(yīng)16至17h。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中PNMFIW與TNDFIW的提純步驟為先用1:1至2:i的乙酸乙酯-石油醚重結(jié)晶提純兩次，再i:3-2:3的乙酸乙酯石油醚的條件用柱色譜進(jìn)行分離，經(jīng)柱色譜提純后得到98.0-99.9%的純PNMFIW與TNDFIW物質(zhì)。全文摘要本發(fā)明涉及多硝基六氮雜異伍茲烷衍生物五硝基一甲酰基六氮雜異伍茲烷和四硝基二甲?；s異伍茲烷，其分子結(jié)構(gòu)分別如下所示和本發(fā)明還涉及它們的制備方法以發(fā)煙硝酸∶發(fā)煙硫酸體積比1∶2至3∶2制備硝硫混酸，以每12至6毫升硝硫混酸比1克TADFIW的量緩慢加入TADFIW，加料完畢后升至40-85℃，保溫12-20h，反應(yīng)結(jié)束得白色固體，選用1∶3-2∶3的乙酸乙酯∶石油醚為洗脫劑，用柱色譜提純硝解產(chǎn)物，得到PNMFIW和TNDFIW純品，純度為98.0-99.9％。文檔編號C07D487/22GK101712683SQ20091022406公開日2010年5月26日申請日期2009年12月3日優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日發(fā)明者李麗潔,金韶華,陳華雄,陳樹森,魏田玉申請人:北京理工大學(xué);國營第八零五廠