專利名稱：含氟丙烯酸酯單體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯單體的制備方法，尤其涉及一種含氟丙烯酸酯單體的
制備方法。
背景技術(shù)：
氟是迄今為止所知的電負(fù)性最大的元素，其原子共價半徑(0.064nm)僅比氫原子稍大，所以當(dāng)碳?xì)滏I(C-H)上的氫被氟取代后，氟原子和碳原子形成的碳氟鍵(C-F)的鍵能增加了63kJ/mo1。同時由于氟原子核對核外電子及成鍵電子云的束縛作用較強(qiáng)，C-F鍵極性小，含有C-F鍵的聚合物分子間作用力較低。全氟丙烯酸酯聚合物是在原聚合物的側(cè)鏈上引入全氟基團(tuán)，由于全氟側(cè)鏈取向朝外，對主鏈及內(nèi)部分子形成"屏蔽保護(hù)"，氟原子的電子云把碳碳主鍵很好地屏蔽起來，保證了碳碳鍵的穩(wěn)定性，進(jìn)而使得全氟丙烯酸酯類聚合物的物理性能穩(wěn)定、耐久性及抗化學(xué)藥品性都較好。因而全氟丙烯酸酯聚合物材料具有許多優(yōu)異的使用性能。研究含氟(甲基)丙烯酸酯單體的合成就更具有重要意義。 目前，已經(jīng)報道的制備含氟(甲基)丙烯酸酯的方法，根據(jù)起始原料的差別，可以將制備方法分為有兩種。 一種以含氟醇為起始原料，如日本特開昭59-181239號公報和特開平2-295348號公報分別以濃硫酸或磷酸酐為催化劑，以(甲基)丙烯酸和含氟醇為原料制備含氟(甲基)丙烯酸酯。美國專利3,719,698報道了以(甲基)丙烯酸和含氟醇為原料，三氟乙酸酐為催化劑制備含氟(甲基)丙烯酸含氟酯。日本特開昭59-117503號公報、特開昭59-117504號公報和特開平3-163004號公報則公開了以(甲基)丙烯酰鹵和含氟醇在堿性條件下反應(yīng)生成含氟(甲基)丙烯酸酯。 另一種以含氟鹵代烷為起始原料也可以制備含氟(甲基)丙烯酸酯，如日本特公昭39-18112號公報、日本特公昭48-30611號公報、日本特公平4-16451號公報、日本特公平4-16452號公報、日本特公昭61-57813號公報和日本特公平9-59215號公報等。
在催化劑和阻聚劑的存在下，通過酯交換，由低級(甲基)丙烯酸烷基酯制備高級(甲基)丙烯酸烷基酯的方法是已知的。由于含氟醇的特殊化學(xué)性質(zhì)，目前還沒有關(guān)于由(甲基)丙烯酸酯和含氟醇為原料大規(guī)模制備含氟(甲基)丙烯酸酯的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含氟丙烯酸酯單體的制備方法，由丙烯酸烷基酯和含氟醇在催化劑和阻聚劑的存在下，通過酯交換反應(yīng)制得高純度含氟丙烯酸酯單體。
本發(fā)明中，術(shù)語丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 本發(fā)明所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，丙烯酸烷基酯和含氟醇在催化劑和阻聚劑的存在下，通過過量的丙烯酸烷基酯與生成的烷基醇形成共沸混合物。從平衡體系中餾出丙烯酸烷基酯和含氟丙烯酸酯的混合物，該混合物通過高效精餾塔進(jìn)行分離后得到高純度含氟丙烯酸酯單體。
本發(fā)明所述的丙烯酸烷基酯如結(jié)構(gòu)式I所示
<formula>formula see original document page 4</formula>其中，RJ蟲立地選自于氫或甲基；R2獨(dú)立地選自于羥基或胺基取代的CVC^的 直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選CVCs烷基，更優(yōu)選甲基。這些丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸 甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異 丁酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯等。
所述含氟醇為至少被一個氟原子取代的d-C^飽和單元醇，如2， 2， 2-三氟 乙醇、2， 2-二氟丙醇、3， 3， 3-三氟丙醇、2， 2， 3， 3-四氟丙醇、1， 1-二氫五氟丙 醇、六氟異丙醇、4， 4， 4-三氟丁醇、2， 2， 3， 4， 4， 4-六氟丁醇、1， 1-二氫全氟丁 醇、4， 4， 5， 5， 5-五氟戊醇、1， 1， 5-三氫八氟戊醇、1， 1-二氫全氟己醇、1， 1， 2， 2-全氟己醇、1， 1， 7-三氫全氟庚醇、1， 1， 2， 2-四氫全氟辛醇、1， 1-二氫全氟辛 醇、1， 1， 9-三氫全氟壬醇、1， 1， 2， 2-四氫全氟癸醇、1， 1， ll-三氫全氟i^一醇、 1， 1， 2， 2-四氫全氟十二醇、1， 1， 2， 2-四氫全氟十四醇、1， 1-二氫全氟十四醇、 1， 1， 2， 2-四氫全氟十六醇、1， l-二氫全氟十八醇和l， 1， 2， 2-四氫全氟二十醇等。 在制備過程中，含氟醇加入后，使反應(yīng)體系中甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯與含氟
醇摩爾比為i.05 : i-io : i，并優(yōu)選i : l-5 : i。 本發(fā)明所述阻聚劑選自于酚類或芳胺類化合物，如二苯硫、吩噻嗪、氫醌 一甲醚、對苯二酚、苯酚、4-甲基-2， 6-叔丁基苯酚、4-羥基-2， 2， 6， 6-四甲基哌 啶-N-氧基或4-氧-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-N-氧基之一及其混合物。所述阻聚劑在各 情況下的用量是10-5,000卯m。 本發(fā)明所述催化劑包括有機(jī)和無機(jī)酸性催化劑、有機(jī)和無機(jī)堿性催化劑、鹽 類、金屬氧化物類催化劑和有機(jī)金屬催化劑等本領(lǐng)域技術(shù)人員在進(jìn)行酯交換反應(yīng)中常用 的催化劑。其中，酸性催化劑包括但不限于硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲烷磺 酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸和(或)磷酸酐、三氟乙酸酐 等，也可以是它們的混合物；堿性催化劑包括但不限于乙醇鈉、乙醇鉀、碳酸鉀、碳酸 鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣等，也可以是它們的混合物；其它建議的 催化劑還包括CVQ-烷基的鈦醇化物，如鈦酸四甲基-、四乙基-、四異丙基-、四正丙 基-、四異丁基-和四正丁基-酯(參見EP-B1298867， EP-A2960877)和鈦酚鹽(德國專
利DOS2008618);金屬螯合物，如鉿、鈦、鋯或*丐的螯合物；有機(jī)錫類催化劑，如
丁基氯化錫和丁基氧化錫等。在本發(fā)明所述酯交換反應(yīng)合成含氟(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng) 中，可以使用至多30%重量的催化劑。 本發(fā)明所述酯交換制備含氟丙烯酸酯工藝是在可以使用蒸汽、紅外、油浴、電 等的加熱反應(yīng)器或多個前述反應(yīng)器中完成的，優(yōu)選在一個反應(yīng)器或兩個串聯(lián)的反應(yīng)器中 進(jìn)行，反應(yīng)器具有至少一個附裝的精餾塔和如果需要的話裝有常規(guī)設(shè)計的冷凝器。所述 加熱反應(yīng)器在需要裝有機(jī)械攪拌裝置和(或)內(nèi)循環(huán)泵的同時還需要連接真空裝置。
精餾塔具有已知的設(shè)計和具有具備分離活性的內(nèi)部構(gòu)件(例如泡罩塔板、索曼塔盤、浮閥塔盤、篩盤或雙流塔盤)或含有散裝或堆積的填充料。連接于反應(yīng)器上的塔
具有通常io-ioo個理論塔板?；亓鞅纫话闶莍-i5 : i，優(yōu)選i-5 : i。冷凝器同樣具有 已知的設(shè)計，例如管狀或平板式換熱器。
—種本發(fā)明所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，其包括如下步驟 1.將丙烯酸烷基酯和10-5,000ppm阻聚劑加入反應(yīng)容器中，然后加入含氟醇充分
混合后，再加入催化劑。 2.在保護(hù)氣體(如氮?dú)?下攪拌，根據(jù)加入的丙烯酸烷基酯和含氟醇沸點(diǎn)的不
同，采用常壓或減壓方式對混合物加熱至沸騰。蒸餾除去反應(yīng)中產(chǎn)生的烷基醇和過量的
丙烯酸烷基酯。當(dāng)色譜檢測不到反應(yīng)混合物中的烷基醇時停止加熱。 3.將步驟2蒸餾后所得的混合物在常壓或減壓下進(jìn)行初蒸，以除去催化劑。之
后使用高效精餾塔在阻聚劑存在下對混合物進(jìn)行分離得到含氟丙烯酸酯。 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的有益效果 本發(fā)明所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，采用丙烯酸烷基酯和含氟醇在催 化劑和阻聚劑的存在下，通過酯交換反應(yīng)制得含氟丙烯酸酯單體純度大于99.9%以上。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明實(shí)施例僅供說明具體方法，該方法的
規(guī)模不受實(shí)施例的限制。 實(shí)施例1 使用裝備有已知結(jié)構(gòu)的精餾塔和機(jī)械攪拌的1L4 口燒瓶作為反應(yīng)器。
首先，向反應(yīng)器內(nèi)投入400.Sg(4摩爾)甲基丙烯酸甲酯，lM.lg(l摩爾)六氟丁 醇、0.04§的4-乙酰胺基-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-N-氧自由基，加入0.74g(0.003摩爾) 鈦酸四甲酯(純度70% )，設(shè)定攪拌速度為130r/min，以20ml/min的速度將氮?dú)鈱?dǎo)入反應(yīng)
器中。開始加熱，在常壓下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。在將反應(yīng)器內(nèi)的溫度提高至iorc時，混
合物開始沸騰，開始收集向系統(tǒng)外餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。反應(yīng)期 間，隨時地從反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液中取樣，用氣相色譜進(jìn)行分析，測定轉(zhuǎn)化率。
在反應(yīng)開始4小時后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時間為4小時。用 氣相色譜分析餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混合物的量為68.6g，甲醇含量為42.1% (28.8g)，甲基丙烯酸甲酯含量為57.9% (39.8g)。 將反應(yīng)完成后得到的混合物在115t:， 180百帕條件下，通過減壓蒸餾，除去催 化劑與穩(wěn)定劑，得到不含催化劑與穩(wěn)定劑的混合物。用氣相色譜分析得到的613.4g混合 物，甲基丙烯酸甲酯為44.2%，六氟丁醇為4.5%，甲基丙烯酸六氟丁酯為51.2%，轉(zhuǎn)化 率為91.9%。 然后再使用高效精餾塔分離各原料與生成物，得到純度99.9%以上的甲基丙烯 酸六氟丁酯。 通過由精餾塔得到的甲基丙烯酸六氟丁酯可知，對于六氟丁醇的轉(zhuǎn)化率為 91.9%，收率為89.6%。
實(shí)施例2 反應(yīng)裝置與實(shí)施例1相同。
5[OO33] 向反應(yīng)器內(nèi)投入300.4g(;3摩爾)甲基丙烯酸甲酯，l82.lg(l摩爾)六氟丁醇、 0.84g的對苯二酚，加入1.0g(0.004摩爾)二丁基氧化錫，設(shè)定攪拌速度為130r/min，以 20ml/min的速度將空氣導(dǎo)入反應(yīng)液中，開始加熱。在將反應(yīng)器內(nèi)的溫度提高至101°C時， 混合物開始沸騰，開始收集向系統(tǒng)外餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。反應(yīng)期 間，隨時地從反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液中取樣，用氣相色譜進(jìn)行分析，測定轉(zhuǎn)化率。
在反應(yīng)開始4小時后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時間為4小時。測得 餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混合物的量為66.3g，甲醇含量為42.5% (28.2g)，甲基 丙烯酸甲酯含量為57.5% (38.1g)。 將反應(yīng)完成后得到的混合物在115t:， 180百帕條件下，通過減壓蒸餾，除去催 化劑與穩(wěn)定劑，得到不含催化劑及穩(wěn)定劑的混合物。用氣相色譜分析得到的416.2g混合 物，甲基丙烯酸甲酯為39.7%，六氟丁醇為4.8%，甲基丙烯酸六氟丁酯為55.4%，轉(zhuǎn)化 率為91.8%。 然后再使用高效精餾塔分離各原料與生成物，得到純度99.9%以上的甲基丙烯 酸六氟丁酯。 通過由精餾塔得到的甲基丙烯酸六氟丁酯可知，對于六氟丁醇的轉(zhuǎn)化率為 91.8%，收率為89.4%。
實(shí)施例3 反應(yīng)裝置與實(shí)施例1相同。 向反應(yīng)器內(nèi)投入300.4g(;3摩爾)甲基丙烯酸甲酯，232.lg(l摩爾)八氟戊醇， 0.16g的吩噻嗪。然后，加入2.77g(0.02摩爾)碳酸鉀，設(shè)定攪拌速度為130r/min，以 20ml/min的速度將空氣導(dǎo)入反應(yīng)液中，開始加熱。在將反應(yīng)器內(nèi)的溫度提高至107°C時， 混合物開始沸騰，開始收集向系統(tǒng)外餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。反應(yīng)期 間，隨時地從反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液中取樣，用氣相色譜進(jìn)行分析，測定轉(zhuǎn)化率。
在反應(yīng)開始4小時后，結(jié)束反應(yīng)，共收集餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混合 物的量為65.9g，甲醇含量為35.6% (27.8g)，甲基丙烯酸甲酯含量為64.4% (38.1g)。
將反應(yīng)完成后得到的混合物在11『C， 180百帕條件下，通過減壓蒸餾，除去催 化劑與穩(wěn)定劑，得到不含催化劑及穩(wěn)定劑的混合物。用氣相色譜分析得到的466.2g混合 物，甲基丙烯酸甲酯為38.2%，六氟丁醇為7.0%，甲基丙烯酸六氟丁酯為54.8%，轉(zhuǎn)化 率為88.7%。 然后再使用高效精餾塔分離各原料與生成物，得到純度99.9%以上的甲基丙烯 酸六氟丁酯。 通過由精餾塔得到的甲基丙烯酸六氟丁酯可知，對于六氟丁醇的轉(zhuǎn)化率為 88.7%，收率為86.5%。
實(shí)施例4 使用裝備有已知結(jié)構(gòu)的精餾塔和機(jī)械攪拌的3L4 口燒瓶作為反應(yīng)器。
向反應(yīng)器內(nèi)投入1051.3g(10.5摩爾)甲基丙烯酸甲酯，637.4g(3.5摩爾)六氟丁 醇、0.14g的4-乙酰胺基-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-N-氧自由基。然后，加入17.2g(0.1 摩爾)對甲苯磺酸，設(shè)定攪拌速度為130r/min，以20ml/min的速度將空氣導(dǎo)入反應(yīng)液中，
開始加熱。在將反應(yīng)器內(nèi)的溫度提高至iorc時，混合物開始沸騰，開始收集向系統(tǒng)外餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。反應(yīng)期間，隨時地從反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液中取 樣，用氣相色譜進(jìn)行分析，測定轉(zhuǎn)化率。 在反應(yīng)開始4小時后，結(jié)束反應(yīng)，共收集到餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混 合物的量為208.4g，甲醇含量為47.8% (99.7g)，甲基丙烯酸甲酯含量為52.2% (108.7g)。
將反應(yīng)完成后得到的混合物在115t:， 180百帕條件下，通過減壓蒸餾，除去催 化劑與穩(wěn)定劑，得到不含催化劑及穩(wěn)定劑的混合物。用氣相色譜分析得到的1480.3g混合 物，甲基丙烯酸甲酯為41.3%，六氟丁醇為5.3%，甲基丙烯酸六氟丁酯為53.5%，轉(zhuǎn)化 率為91.1%。 然后再使用高效精餾塔分離各原料與生成物，得到純度99.9%以上的甲基丙烯 酸六氟丁酯。 通過由精餾塔得到的甲基丙烯酸六氟丁酯可知，對于六氟丁醇的轉(zhuǎn)化率為 91.1%，收率為89.0%。
實(shí)施例5 使用裝備有已知結(jié)構(gòu)的精餾塔和機(jī)械攪拌的3L4 口燒瓶作為反應(yīng)器。 首先，向反應(yīng)器內(nèi)投入1051.3§(10.5摩爾)甲基丙烯酸甲酉旨，637.4§(3.5摩爾)
六氟丁醇、0.8g的吩噻嗪。然后，加入15.7g(0.15摩爾)濃硫酸，設(shè)定攪拌速度為130r/
min，以20ml/min的速度將空氣導(dǎo)入反應(yīng)液中，開始加熱。在將反應(yīng)器內(nèi)的溫度提高
至iorc時，混合物開始沸騰，開始收集向系統(tǒng)外餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混
合物。反應(yīng)期間，隨時地從反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液中取樣，用氣相色譜進(jìn)行分析，測定轉(zhuǎn)化率。 在反應(yīng)開始5小時后，結(jié)束反應(yīng)。共收集到餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混 合物208.4g，其中甲醇含量為47.8% (99.7g)，甲基丙烯酸甲酯含量為52.2% (108.7g)。
將反應(yīng)完成后得到的混合物在115t:， 180百帕條件下，通過減壓蒸餾，除去催 化劑與穩(wěn)定劑，得到不含催化劑及穩(wěn)定劑的混合物。用氣相色譜分析得到的1480.3g混合 物，甲基丙烯酸甲酯為41.3%，六氟丁醇為5.3%，甲基丙烯酸六氟丁酯為53.2%，轉(zhuǎn)化 率為90.9%。 然后再使用高效精餾塔分離各原料與生成物，得到純度99.9%以上的甲基丙烯 酸六氟丁酯。 通過由精餾塔得到的甲基丙烯酸六氟丁酯可知，對于六氟丁醇的轉(zhuǎn)化率為 90.9%，收率為88.3%。
權(quán)利要求
一種含氟丙烯酸酯單體的制備方法，包括下列步驟丙烯酸烷基酯和含氟醇在催化劑和阻聚劑的存在下，通過過量的丙烯酸烷基酯與生成的烷基醇形成共沸混合物；再從體系中分離出丙烯酸烷基酯和含氟丙烯酸酯的混合物，在阻聚劑存在下，該混合物通過精餾塔進(jìn)行分離后得到含氟丙烯酸酯單體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，其特征是包括如下步驟a. 將丙烯酸烷基酯和10-5,000ppm阻聚劑加入反應(yīng)容器中，然后加入含氟醇充分混合 后，再加入催化劑；b. 在保護(hù)氣體下攪拌，根據(jù)加入的丙烯酸烷基酯和含氟醇沸點(diǎn)的不同，采用常壓或 減壓方式對混合物加熱至沸騰；蒸餾除去反應(yīng)中產(chǎn)生的烷基醇和過量的丙烯酸烷基酯； 當(dāng)色譜檢測不到反應(yīng)混合物中的烷基醇時停止加熱；C.將步驟b蒸餾后所得的混合物在常壓或減壓下進(jìn)行初蒸，以除去催化劑；之后使用 高效精餾塔在阻聚劑存在下對混合物進(jìn)行分離得到含氟丙烯酸酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，其特征是所述的丙烯酸烷基 酯如結(jié)構(gòu)式I所示<formula>formula see original document page 0</formula>其中，RJ蟲立地選自于氫或甲基；RJ蟲立地選自于羥基或胺基取代的CVC^的直鏈 或支鏈烷基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，其特征是所述含氟醇為至少 被一個氟原子取代的CVC22飽和單元醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，其特征是(甲基)丙烯酸烷基酯與含氟醇按照1.05 : i-io : i的比例進(jìn)行混合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，其特征是所述阻聚劑選自 于二苯硫、吩噻嗪、氫醌一甲醚、對苯二酚、苯酚、4-甲基-2， 6-叔丁基苯酚、4-羥 基-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-N-氧基或4-氧-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-N-氧基之一及其 混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，其特征是所述催化劑包括有 機(jī)和無機(jī)酸性催化劑、有機(jī)和無機(jī)堿性催化劑、鹽類、金屬氧化物類催化劑和有機(jī)金屬 催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或7所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，催化劑的使用量為 醇重量的0.1-30%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，其特征是所述精餾塔理論塔 板數(shù)為10-100。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，其特征是所述精餾塔回流比為1-15 : i。
全文摘要
一種含氟丙烯酸酯單體的制備方法，丙烯酸烷基酯和含氟醇在催化劑和阻聚劑的存在下，通過過量的丙烯酸烷基酯與生成的烷基醇形成共沸混合物。從平衡體系中餾出丙烯酸烷基酯和含氟丙烯酸酯的混合物，在阻聚劑存在下，該混合物通過高效精餾塔進(jìn)行分離后得到純度大于99.9％以上的含氟丙烯酸酯單體。
文檔編號C07C67/00GK101691328SQ200910153219
公開日2010年4月7日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者倪平, 劉常興, 徐敏, 徐林國, 李沈巍, 馬智強(qiáng) 申請人:嘉興潤博化工科技有限公司;中國科學(xué)院嘉興綠色化學(xué)工程中心