專利名稱：：由3-甲基-3-丁烯醇制備異戊烯醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由3-甲基-3-丁烯醇制備異戊烯醇的方法，特別涉及3-甲基-3-丁烯醇在含Pd的催化劑的存在下，以及在含有氫氣的氣氛中通過異構(gòu)化反應(yīng)制備異戊烯醇的方法。
背景技術(shù)：
：異戊烯醇的化學(xué)名為3-甲基-2-丁烯醇，它是一種重要的有機中間體，可用于生產(chǎn)檸檬醛、花香型香料和維生素A等多種精細化工產(chǎn)品和藥品。傳統(tǒng)生產(chǎn)異戊烯醇的方法主要為異戊二烯法，即以異戊二烯為原料，經(jīng)氯化、酯化、堿溶液皂化等過程制得異戊烯醇。該方法工藝路線長，原料消耗量大、副產(chǎn)物多，生產(chǎn)成本比較高且污染嚴重，其前景堪憂。近年來，以異丁烯為原料的異戊烯醇制備方法成為研究熱點，與現(xiàn)有的以異戊二烯為原料的生產(chǎn)方法相比，它工藝流程簡單、副產(chǎn)物很少、原料來源豐富，故不僅生產(chǎn)成本低且基本無污染，是一種環(huán)境友好、市場競爭力強的生產(chǎn)工藝路線，因而極具發(fā)展前景。該方法首先由異丁烯與甲醛在酸催化劑存在下經(jīng)縮合反應(yīng)制得3-甲基-3-丁烯醇，然后再經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)得到異戊烯醇。由于縮合反應(yīng)較易進行和容易控制，異構(gòu)化反應(yīng)便成為該方法的關(guān)鍵步驟。3-甲基-3-丁烯醇異構(gòu)化生成異戊烯醇是雙鍵的移位，本質(zhì)上可以理解為存在脫氫和加氫兩步反應(yīng)。異構(gòu)化反應(yīng)是在臨氫狀態(tài)下進行的，無論原料3-甲基-3-丁烯醇或產(chǎn)物異戊烯醇都有可能被加氫成為3-甲基-丁醇，要獲得較高產(chǎn)物收率就顯得較為困難，這要求催化劑具有高的選擇性?，F(xiàn)有的技術(shù)中，3-甲基-3-丁烯醇異構(gòu)化生成異戊烯醇反應(yīng)采用的催化劑常以降低反應(yīng)活性為代價來獲得較高的選擇性。如美國專利US4310709所介紹的，該方法使用了以C為載體、活性組分為Pd和Se的負載型催化劑，Pd含量約5wt^，Se含量210wt^，反應(yīng)收率達到62%，選擇性為88.6%。但催化劑的反應(yīng)活性顯然較低，在85'C下需攪拌反應(yīng)2小時才能達到上述反應(yīng)結(jié)果。該方法如加以工業(yè)化實施，較低的反應(yīng)活性無疑使裝置的產(chǎn)能受到制約，增加了生產(chǎn)成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種由3-甲基-3-丁烯醇制備異戊烯醇的方法，它通過異構(gòu)化反應(yīng)由3-甲基_3-丁烯醇制得異戊烯醇。既要保證反應(yīng)具有較高的產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)品收率，同時又要求反應(yīng)在較短的時間內(nèi)完成，此乃本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題。本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下一種由3-甲基-3-丁烯醇制備異戊烯醇的方法，該方法包括原料3-甲基-3-丁烯醇在催化劑的存在下，以及在含有氫氣的氣氛中進行異構(gòu)化反應(yīng)生成異戊烯醇。反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為509(TC，反應(yīng)時間為2545分鐘。催化劑以八1203為載體，負載活性組分金屬Pd，催化劑中Pd含量為0.12.0wt%，催化劑粒度為80200目。原料與催化劑的重量比為30100:1。上述催化劑中Pd含量最好為0.21.5wt%;反應(yīng)溫度最好為5070°C;原料與催化劑的重量比最好為3060:1上述含有氫氣的氣氛可以為純氫氣；也可為氮氣與氫氣的混合物，其中氫氣的含量為》10體積％，最好為>50體積％。催化劑可采用以下推薦的方法制備Pd的起始物料一般選用相應(yīng)的水溶性鹽，如PdCl2?？上扰渲肞d鹽水溶液，再加入所需量的載體A1A，攪拌均勻，然后靜置老化1015小時得催化劑前體。催化劑前體經(jīng)干燥后，于高溫下焙燒1.52小時，然后在一定溫度下通氫氣還原，即得所需的催化劑產(chǎn)品。上述焙燒溫度一般控制為200800°C，最好為300700°C;還原溫度一般控制在10050(TC之間，最好為100300°C;還原時間控制在0.55小時之間，最好為13小時；氫氣流量一般為50200ml/min，最好為80150ml/min。發(fā)明人進行了大量的實驗，對多種可能使用的催化劑進行篩選，最終發(fā)現(xiàn)當反應(yīng)采用上述結(jié)構(gòu)簡單的負載型催化劑，不僅使反應(yīng)獲得了非常理想的產(chǎn)物選擇性及產(chǎn)物收率，且反應(yīng)在很短的時間內(nèi)得以完成，同時反應(yīng)條件溫和易于控制。相對而言，本發(fā)明的改進并不復(fù)雜，然而卻獲得了意想不到的效果。顯然，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著的進步，催化劑更為簡單且活性組分含量更低，更易制備而成本更低；反應(yīng)條件溫和；在保證理想的產(chǎn)物選擇性及產(chǎn)物收率的前提下，反應(yīng)時間大為縮短，一般在30分鐘左右即可完成反應(yīng)。催化劑制備成本的降低和反應(yīng)時間的縮短最終將使得總體的生產(chǎn)成本大為降低。下面通過具體的實施方案來進一步描述本發(fā)明的細節(jié)，在實施例中，選擇性和收率的定義為反應(yīng)產(chǎn)物中異戊烯醇質(zhì)量選擇性=-X100%3-甲基-3-丁烯醇投料質(zhì)量一反應(yīng)產(chǎn)物中3-甲基-3-丁烯醇質(zhì)量反應(yīng)產(chǎn)物中異戊烯醇質(zhì)量收率=-X100%3-甲基-3-丁烯醇投料質(zhì)量具體實施方式實施例110將30克3-甲基-3-丁烯醇加入100ml的三口燒瓶中，燒瓶置于油浴。按所需比例加入催化劑，催化劑以八1203為載體，負載活性組分金屬Pd，催化劑粒度為80200目。在常壓下以25ml/min的流速連續(xù)向物料中通入氫氣或氮氣-氫氣混合氣體，趕凈燒瓶內(nèi)的空氣后，物料施以攪拌和加熱，加熱至所需的反應(yīng)溫度后保持恒溫，直至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后過濾除去催化劑，經(jīng)氣相色譜分析得到反應(yīng)液組成，計算產(chǎn)物異戊烯醇的選擇性和收率。各實施例采用的催化劑活性組分含量、催化劑用量及具體的反應(yīng)條件見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。表l.<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種由3-甲基-3-丁烯醇制備異戊烯醇的方法，該方法包括原料3-甲基-3-丁烯醇在催化劑的存在下，以及在含有氫氣的氣氛中進行異構(gòu)化反應(yīng)生成異戊烯醇，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為50～90℃，反應(yīng)時間為25～40分鐘，催化劑以Al2O3為載體，負載活性組分金屬Pd，催化劑中Pd含量為0.1～2.0wt％，催化劑粒度為80～200目，原料與催化劑的重量比為30～100∶1。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由3-甲基-3-丁烯制備異戊烯醇的方法，其特征在于所述的催化劑中Pd含量為0.21.5wt%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由3-甲基-3-丁烯制備異戊烯醇的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為5070°C。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由3-甲基-3-丁烯制備異戊烯醇的方法，其特征在于所述的原料與催化劑的重量比為3060:1。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由3-甲基-3-丁烯制備異戊烯醇的方法，其特征在于所述的含有氫氣的氣氛為純氫氣。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由3-甲基-3-丁烯制備異戊烯醇的方法，其特征在于所述的含有氫氣的氣氛為氮氣與氫氣的混合物，其中氫氣含量》10體積％。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的由3-甲基-3-丁烯制備異戊烯醇的方法，其特征在于所述的氮氣與氫氣的混合物中氫氣含量》50體積％。全文摘要一種由3-甲基-3-丁烯醇制備異戊烯醇的方法，該方法包括原料3-甲基-3-丁烯醇在催化劑的存在下，以及在含有氫氣的氣氛中進行異構(gòu)化反應(yīng)生成異戊烯醇，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為50～90℃，反應(yīng)時間為25～40分鐘，催化劑以Al₂O₃為載體，負載活性組分金屬Pd，催化劑中Pd含量為0.1～2.0wt％，催化劑粒度為80～200目，原料與催化劑的重量比為30～100∶1。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著的進步，催化劑更為簡單且活性組分含量更低，更易制備而成本更低；反應(yīng)條件溫和；在保證理想的產(chǎn)物選擇性及產(chǎn)物收率的前提下，反應(yīng)時間大為縮短。催化劑制備成本的降低和反應(yīng)時間的縮短最終將使總體的生產(chǎn)成本大為降低。文檔編號C07C29/56GK101544538SQ20081003529公開日2009年9月30日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日發(fā)明者呂自紅,孫敏達,朱志慶,謝家明申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司