專利名稱：一種高選擇性制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲苯與甲基化試劑反應(yīng)制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，具體地，涉及一種通過(guò)一個(gè)反應(yīng)過(guò)程并使用一種催化劑在固定床反應(yīng)器中高選擇性生產(chǎn)對(duì)二甲苯，同時(shí)高選擇性聯(lián)產(chǎn)乙烯和丙烯的工藝方法。
背景技術(shù)：
對(duì)二甲苯和乙烯是合成聚酯(PET)的兩種基本原料。目前，對(duì)二甲苯生產(chǎn)主要采用甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過(guò)歧化、異構(gòu)化、吸附分離或深冷分離而制取。由于其產(chǎn)物中的對(duì)二甲苯含量受熱力學(xué)控制，對(duì)二甲苯在Cs混合芳烴中只占20%左右，工藝過(guò)程中物料循環(huán)處理量大，設(shè)備龐大，操作費(fèi)用高。特別是二甲苯三個(gè)異構(gòu)體的沸點(diǎn)相差很小，采用通常的精餾技術(shù)不能得到高純度對(duì)二甲苯，而必須采用昂貴的模擬移動(dòng)床吸附分離工藝。乙烯是以原油煉制而得的輕質(zhì)油(石腦油和輕柴油)和液化石油氣(LPG)以及天然氣加工制得的乙烷和丙烷為原料進(jìn)行生產(chǎn)，主要依賴于石油資源。隨著全球聚酯需求量的迅速增長(zhǎng)，所需的兩種基本原料對(duì)二甲苯和乙烯的需求量也逐年遞增。
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多專利公開(kāi)了對(duì)二甲苯和乙烯生產(chǎn)的新途徑，其中甲苯甲基化可以生產(chǎn)高選擇性的對(duì)二甲苯、甲醇或二甲醚脫水可以生產(chǎn)乙烯和丙烯。USP 3,965,207公開(kāi)了使用ZSM-5分子篩做催化劑甲苯甲基化反應(yīng)，在60(TC反應(yīng)溫度下對(duì)二甲苯的最高選擇性約為90o/。;USP 3,965,208使用VA元素改性ZSM-5分子篩做催化劑，抑制了間二甲苯的生成，主要生成對(duì)二甲苯和鄰二甲苯，在60(TC反應(yīng)溫度下對(duì)二甲苯的最高選擇性約為90%; USP 4,250,345使用磷和鎂雙元素改性的ZSM-5分子篩為催化劑，在45(TC反應(yīng)溫度下對(duì)二甲苯的最佳選擇性達(dá)到了 98%;USP 4,670,616使用硼硅酸鹽分子篩和氧化硅或氧化鋁制備成催化劑，對(duì)二甲苯選擇性為50-60%; USP 4,276,438、 4,278,827使用特殊結(jié)構(gòu)的分子篩(5102/八1203 ^ 12)并用銅、銀、金或鍺、錫、鉛等改性，可獲得高選擇性的對(duì)二烷基苯；USP4,444,989使用結(jié)晶型的純硅分子篩，并使砷、磷、鎂、硼和碲的化合物進(jìn)行改性，提高了對(duì)二甲苯的選擇性；USP 4,491,678使用結(jié)晶型硼硅酸鹽與IIA和IIIA元素以及硅和磷為共同組分可以大大提高對(duì)二甲苯的選擇性并能提高催化劑的壽命。USP 5,034,362使用Si02/Al203^ 12的ZSM-5和ZSM-11為催化劑，并在高于65(TC條件下進(jìn)行焙燒，可以提高對(duì)二烷基苯的選擇性。USP 5，563，310使用含IVB元素的酸性分子篩并用VIB的金屬進(jìn)行改性催化劑，可以提高甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的對(duì)二垸基苯的選擇性；USP 6,504,072使用中孔分子篩優(yōu)選ZSM-5，并在高于95(TC的水蒸氣下處理，然后以磷氧化物進(jìn)行改性，提出了催化劑微孔的擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)對(duì)二甲苯選擇性的影響；USP 6，613，708使用有機(jī)金屬化合物對(duì)催化劑進(jìn)行改性，可以大大提高對(duì)二烷基苯的選擇性。另一方面，國(guó)內(nèi)外許多專利公開(kāi)了利用甲醇或二甲醚等非石油路線制取乙烯和丙烯的技術(shù)。1976年MobilOil公司公開(kāi)了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)。USP 4,542,252中公開(kāi)了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上制取低碳烯烴的技術(shù)；USP 3,911,041, USP 4,049,573， USP 4,100,219， JP 60-126233， JP61-97231， JP 62-70324和EP 6501中公開(kāi)了使用磷、鎂、硅或堿金屬元素改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇制取低碳烯烴的反應(yīng)；我所申請(qǐng)專利USP 5，367，100中公開(kāi)了使用磷和鑭改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇或二甲醚制取低碳烯烴的反應(yīng)，其乙烯、丙烯和丁烯的總選擇性可達(dá)到85%左右。
上述專利分別公開(kāi)了制備對(duì)二甲苯和低碳烯烴的新途徑，由于兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程均為酸催化反應(yīng)，均要求擇形催化作用，因此均使用了改性ZSM-5分子篩做為催化劑的活性組分，但是由于目的產(chǎn)物不同，兩個(gè)過(guò)程的催化劑的特點(diǎn)又存在很大的差異。任一種催化劑均不能同時(shí)滿足既能高選擇性地生產(chǎn)對(duì)二甲苯又能高選擇性地生產(chǎn)低碳烯烴的過(guò)程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種甲苯與甲基化試劑反應(yīng)高選擇性制對(duì)二甲苯同時(shí)高選擇性聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的工藝方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，采 用固定床反應(yīng)工藝，反應(yīng)過(guò)程使用一種催化劑，反應(yīng)物料與催化劑接觸反 應(yīng)，甲苯與甲基化試劑烷基化高選擇性生成對(duì)二甲苯，同時(shí)甲基化試劑高 選擇性轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯；
反應(yīng)溫度為300-600°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為400-500°C;
甲苯和甲基化試劑進(jìn)料總重量空速為0.1-10h—1，優(yōu)選為l-5h";
甲苯與甲基化試劑進(jìn)料分子比為10-0.1，優(yōu)選為5-0.5;
催化劑是具有MFI、 MEL或AEL結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽或硅鋁磷 酸鹽分子篩與含硅或鋁粘結(jié)劑混合成型，然后使用非金屬或稀土金屬調(diào)變 其酸性，再經(jīng)硅氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結(jié)構(gòu)得到的固定床催化 劑；非金屬含量為催化劑總重量的0.1-8wt。/。；稀土金屬含量為催化劑總重 量的0.1-5wt%;硅氧烷基化合物修飾后Si的擔(dān)載量為催化劑；總重量的
l-10wt%;
其中非金屬為磷氧化物或磷酸；稀土金屬為鑭的可溶性鹽； 其中硅氧垸基化合物如下式所示
0R2
R,0 — Si—0R3
0R4
其中R,、 R2、 R3和R4是1-10個(gè)碳原子的垸基； 所述的方法，其中，催化劑中的硅鋁酸鹽為ZSM-5、 ZSM-11沸石分 子篩；硅磷鋁酸鹽為SAPO-ll分子篩；
所述的方法，其中，催化劑中的含硅或鋁的無(wú)定形粘結(jié)劑為氧化鋁、
鋁溶膠、氧化硅和硅溶膠的一種或幾種的混合物；
所述的方法，其中，催化劑中的硅氧垸基化合物為硅酸乙酯。 所述的方法，其中，甲基化試劑為甲醇、二甲醚和鹵甲垸中的一種或
幾種的混合物，優(yōu)選為甲醇。
所述的方法，其中，反應(yīng)物料還包含氫氣、水蒸汽或氮?dú)舛栊越M分。 本發(fā)明針對(duì)聚酯生產(chǎn)所需兩種基本原料對(duì)二甲苯和乙烯的特點(diǎn)，采用
6甲苯與甲基化試劑為原料，通過(guò)一個(gè)反應(yīng)過(guò)程在一種催化劑上同時(shí)生產(chǎn)對(duì) 二甲苯和乙烯，并可以根據(jù)甲苯與甲基化試劑的進(jìn)料比例和操作條件的變 化調(diào)節(jié)目的產(chǎn)物中對(duì)二甲苯和乙烯的分子比，產(chǎn)物中對(duì)二甲苯在二甲苯異
構(gòu)體中的選擇性大于99%，乙烯和丙烯在C,-C5組分中選擇性大于90%。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明采用固定床反應(yīng)工藝，甲苯和甲基化試劑同時(shí)進(jìn)料，在相同的 操作條件下，通過(guò)一個(gè)反應(yīng)過(guò)程在一種催化劑上使甲基化試劑按比例與甲 苯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成對(duì)二甲苯，同時(shí)使部分甲基化試劑高選擇性轉(zhuǎn)化為 低碳烯烴，主要為乙烯。
本發(fā)明使用的催化劑是以具有結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)類型為MFI、 MEL 或AEL硅鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽為活性組分，與含硅或鋁的無(wú)定形粘結(jié)劑 混合成型，然后使用非金屬或稀土金屬調(diào)變其酸性，再通過(guò)硅氧烷試劑對(duì) 其外表面酸性及孔道進(jìn)行修飾制備成催化劑，其制備過(guò)程如下
1、 將沸石分子篩原粉經(jīng)NH4+離子交換、焙燒制備成酸性沸石分子篩。
2、 將酸性沸石分子篩與含硅或鋁的無(wú)定形粘結(jié)劑混合后擠條或滾球 成型，得到成型催化劑。
3、 將成型催化劑浸漬非金屬或稀土金屬，得到改性催化劑。
4、 使用硅氧垸基試劑對(duì)改性催化劑進(jìn)行表面修飾，調(diào)變催化劑外表 面酸性和孔結(jié)構(gòu)，得到固定床催化劑。
本發(fā)明的催化劑所用的結(jié)構(gòu)類型為MFI、 MEL或AEL沸石分子篩為 硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩，硅鋁分子篩可選用ZSM-5、 ZSM-ll沸石分 子篩；硅磷鋁系列分子篩可選用SAPO-ll分子篩。
本發(fā)明的催化劑所用非金屬為磷氧化物或磷酸；稀土金屬為鑭的可溶 性鹽。
本發(fā)明的催化劑所用的硅氧垸基化合物為硅酸乙酯。 本發(fā)明的催化劑中，P含量為0.1-8wt%; La含量為0.1-5wt%。 本發(fā)明的催化劑中，硅烷化后Si的擔(dān)載量為l-10wt%。 本發(fā)明的催化劑，使用的含硅或鋁的無(wú)定形粘結(jié)劑為氧化鋁、鋁溶膠、 氧化硅和硅溶膠的一種或幾種的混合物。本發(fā)明制備的催化劑為擠條成型的條狀或滾球成型的球形催化劑，該 催化劑用于固定床反應(yīng)。
本發(fā)明工藝方法的操作條件為反應(yīng)物料與催化劑接觸反應(yīng)，采用固定
床反應(yīng)工藝；反應(yīng)溫度范圍為300-60(TC，較佳的溫度范圍為400-500。C;
甲苯和甲基化試劑進(jìn)料總重量空速為O.l-lOh"，較佳為l-5h";原料甲苯
與甲基化試劑分子比為10-0.1，較佳為5-0.5;反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物料除甲苯
和甲基化試劑外，還可以包含氫氣、水蒸汽或氮?dú)獾榷栊越M分。 本發(fā)明所述甲苯與甲基化試劑反應(yīng)制取對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴工藝
方法，產(chǎn)物中對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性大于99%，乙烯和丙烯 在d-C5組分選擇性大于90Q/。。同時(shí)可以通過(guò)改變甲苯與甲基化試劑(摩 爾比)比例和反應(yīng)條件調(diào)節(jié)對(duì)二甲苯及低碳烯烴的產(chǎn)率。
下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1
將合成烘干的ZSM-5沸石分子篩原粉(Si02/Al203=68)在550°C下 焙燒去除模板劑，在80°C水浴中用硝酸銨溶液進(jìn)行交換4次，交換后在 120。C空氣中烘干，550。C下焙燒3小時(shí)，得到HZSM-5沸石分子篩。
HZSM-5沸石分子篩100g (干基68.5wt%) +硅溶膠125g (Si02 25.2wt%)+適量去離子水，混合后擠條成型，得到成型HZSM-5沸石分子 篩。
使用P對(duì)得到的成型HZSM-5沸石分子篩進(jìn)行改性取成型HZSM-5 分子篩20g，用3wt。/。P (H3PCV溶液)浸漬過(guò)夜，烘干后，在550。C下焙 燒3小時(shí)，得到P-HZSM-5沸石分子篩。
實(shí)施例2
使用La對(duì)實(shí)施例1中制備的P-HZSM-5沸石分子篩進(jìn)行改性取 P-HZSM-5沸石分子篩15g，用3wt%La(La(N03)3'6H20溶液)浸漬過(guò)夜， 烘千后，在550。C下焙燒3小時(shí)，得到P-La-HZSM-5沸石分子篩。
實(shí)施例3
使用硅氧垸試劑硅酸四乙酯對(duì)實(shí)施例2得到的P-La-HZSM-5沸石分 子篩進(jìn)行表面修飾。步驟分別為將10克P-La-HZSM-5放入20克硅酸 四乙酯中浸漬過(guò)夜，傾出液體后，在120。C烘干后，在550。C空氣中焙燒-La-HZSM-5沸石分子篩催化劑，命名為TMC-04。 實(shí)施例4 (反應(yīng)評(píng)價(jià))
在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行甲苯甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使用實(shí)施例3中制備的 TMC-04催化劑，反應(yīng)條件甲苯/甲醇(摩爾比)=8/1、 4/1、 2/1、 1/1， 甲苯和甲醇重量空速為2h"，反應(yīng)溫度為450°C。采用Varian 3800氣相色 譜儀，CP-WAX 52CB毛細(xì)管色譜柱在線分析產(chǎn)物分布(去除甲苯后歸一 化)，如表1所示。其中d-Cs組成分析采用Varian 3800氣相色譜， CP-PoraPLOT Q-HT毛細(xì)管色譜柱，結(jié)果如表2所示。
當(dāng)進(jìn)料甲苯/甲醇分子比分別為8/1、 4/1、 2/1、 1/1時(shí)，產(chǎn)物中對(duì)二甲 苯在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性分別為99.37%、 99.29%、 99.22%、 99.09%; 產(chǎn)物中C,-C5低碳烴的選擇性隨著甲苯/甲醇分子比的減少而遞增，分別為 8.65%、 13.53%、 21.91%、 27.24%; CrC5組分中乙烯和丙稀選擇性分別為 91.08%、 90.73%、 90.63%、 90.02%。表l
催化劑TMC-04進(jìn)料時(shí)間(min)30303030
甲苯/甲醇(分子比)8/14/12/11/1
甲苯轉(zhuǎn)化率(％)8.5618.3523.1626.2
對(duì)二甲苯選擇性(wt。/。f99.3799.2999.2299.09
產(chǎn)物分布(wt。/。)
8.6513.5321.9127,24
苯0.210.180.080.04
乙苯0.180.160.140.13
對(duì)二甲苯82.2378.7672.4867.34
間二甲苯0.040.050.020.05
鄰二甲苯0.480.510.550.57
8.216.814.824.63
合計(jì)100100100100
"寸二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性
表2
催化劑TMC-04進(jìn)料時(shí)間(min)20-4020-4020-4020-40
C,-C5產(chǎn)物分布(wtM)
CH41.391.421.451.46
C2H455.0653.8652.2450.58
C2H60.070.060.080.05
C3H636.0236.8738.3939.44
C3H80.460.520.550.45
c4+4.985.165.226.11
c5+2,022.112.071.91
合計(jì)100100100100
C2H4+C2H691.0890.7390.6390.02
10
權(quán)利要求
1、一種制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，采用固定床反應(yīng)工藝，反應(yīng)過(guò)程使用一種催化劑，反應(yīng)物料與催化劑接觸反應(yīng)，甲苯與甲基化試劑烷基化生成對(duì)二甲苯，同時(shí)甲基化試劑轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯；反應(yīng)溫度為300-600℃；甲苯和甲基化試劑進(jìn)料總重量空速為0.1-10h-1；甲苯與甲基化試劑進(jìn)料分子比為10-0.1；催化劑是具有MFI、MEL或AEL結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽或硅鋁磷酸鹽分子篩與含硅或鋁粘結(jié)劑混合成型，然后使用非金屬或/和稀土金屬調(diào)變其酸性，再經(jīng)硅氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結(jié)構(gòu)得到的固定床催化劑；非金屬含量為催化劑總重量的0.1-8wt％；稀土金屬含量為催化劑總重量的0.1-5wt％；硅氧烷基化合物修飾后Si的擔(dān)載量為催化劑總重量的1-10wt％。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，甲基化試劑為甲醇、二甲醚 和鹵甲烷中的一種或幾種的混合物。
3、 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，甲基化試劑為甲醇。
4、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為400-500。C。
5、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，甲苯和甲基化試劑進(jìn)料總重 量空速為l-5h"。
6、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，甲苯與甲基化試劑進(jìn)料分子 比為5-0.5。
7、 按照權(quán)利要求l所述的方法，其中，催化劑中的硅鋁酸鹽為ZSM-5、 ZSM-ll沸石分子篩；硅磷鋁酸鹽為SAPO-ll分子篩。
8、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，催化劑中含硅或鋁的無(wú)定形 粘結(jié)劑為氧化鋁、鋁溶膠、氧化硅和硅溶膠的一種或幾種的混合物。
9、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，非金屬為磷氧化物或磷酸； 稀土金屬為鑭的可溶性鹽。
10、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，硅氧垸基化合物如下式所示:<formula>formula see original document page 3</formula>式中R,、 R2、 R3和R4是1-10個(gè)碳原子的垸基。
11、 按照權(quán)利要求1或IO所述的方法，其中，硅氧垸基化合物為硅 酸乙酯。
12、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)物料還包含氫氣、 水蒸汽或氮?dú)舛栊越M分。
全文摘要
一種高選擇性制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法。該方法可以使用一種催化劑在高選擇性生產(chǎn)對(duì)二甲苯的同時(shí)高選擇性聯(lián)產(chǎn)乙烯和丙烯。采用固定床反應(yīng)方式，甲苯與甲基化試劑同時(shí)進(jìn)料，反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性大于99wt％，乙烯和丙烯在C₁-C₅低碳烴中選擇性大于90wt％。在不同的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中對(duì)二甲苯與乙烯分子比可以調(diào)節(jié)。
文檔編號(hào)C07C15/00GK101456785SQ200710179409
公開(kāi)日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2007年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
發(fā)明者劉中民, 華邦嵩, 張新志, 磊 許 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所