專利名稱：制備氟鹵代醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備氟鹵代醚的方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種氟鹵代醚，它通過(guò)脫鹵素或脫鹵化氫可生產(chǎn)全氟乙烯醚。進(jìn)一步具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及制備全氟乙烯醚，優(yōu)選全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚的方法，具有改進(jìn)的收率和選擇性，并采用不屬于氯氟烴(CFC)類的前體，另外，可在無(wú)需昂貴的脫除氫化副產(chǎn)物的分離加工條件下獲得。
背景技術(shù)：
眾所周知的，全氟乙烯醚是制備從氟化彈性體到氟化可熱加工半結(jié)晶聚合物的各種聚合物的有用單體。
制備全氟乙烯醚的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。USP 3,450,684涉及以下通式的乙烯醚CF2＝CFO(CF2CFX0IO)nICF2CF2X0I其中X0I＝F、Cl、CF3、H，而nI可介于1～20。
這些化合物以HFPO為原料出發(fā)制取。該方法按照以下流程經(jīng)較多步驟實(shí)施X0ICF2CF2O-(CFX0ICF2O)nI-1-CFX0ICOF+HFPO-----→X0ICF2CF2O-(CFX0ICF2O)nI-CF(CF3)COFX0ICF2CF2O-(CFX0ICF2O)nI-CF(CF3)COF+NaOH-----→X0ICF2CF2O-(CFX0ICF2O)nI-CF(CF3)COONa212℃X0ICF2CF2O-(CFX0ICF2O)nI-CF(CF3)COONa-----→X0ICF2CF2O-(CFX0ICF2O)nI-CF＝CF2該方法的收率很低。
USP 3,817,960涉及以下通式的全氟乙烯醚的制備CF3O(CF2O)n”CF2CF2OCF＝CF2
其中n”可介于1～5。
該合成要求通過(guò)TFE在紫外輻射存在下在低溫氧化或者通過(guò)對(duì)應(yīng)氫化酰氟電化學(xué)氟化制備以下通式的酰氟CF3O(CF2O)n”CF2C(O)F隨后，令該酰氟按如下流程起反應(yīng) 在此合成流程中，從工業(yè)的角度，此種從TFE制備起始酰氟的流程是一種昂貴的方法。當(dāng)采用電化學(xué)氟化時(shí)，由于副產(chǎn)物的生成導(dǎo)致收率較低。
USP 3,896,179涉及通過(guò)在300℃～600℃之間溫度下的熱分解來(lái)分離具有線型烷基鏈的全氟乙烯醚與支化烷基鏈異構(gòu)體全氟乙烯醚的方法。事實(shí)上，支化異構(gòu)體一般起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，生成的聚合物的機(jī)械性能很差。因此，支化乙烯醚，當(dāng)使用線型乙烯醚制取聚合物時(shí)，是不想要的。
USP 4,340,750涉及以下通式全氟乙烯醚的制備CF2＝CFOCF2R0fX1其中R0f是C1～C20全氟烷基，任選地含有氧，X1＝H、Cl、Br、F、COOR0、CONRO0R’，其中R0是C1～C10烷基基團(tuán)并且R’代表H或C1～C10烷基基團(tuán)。在此種化合物的制備中，酰氟連同碘和四氟乙烯一起使用。在該方法中，避免了堿性酰氟熱解的最終步驟。合成流程如下 該方法的缺點(diǎn)在于，脫碘氟反應(yīng)(最后的反應(yīng)步驟)的收率很低。
USP 4,515,989涉及氟乙烯醚合成用新化合物的制備。按照該專利，乙烯醚的合成由于采用能輕易脫羧基的特殊化合物而得到改進(jìn)。為制備中間體，采用以下通式的氟代環(huán)氧化物 其中X3＝Cl，Br(1a)反應(yīng)流程如下 該方法的缺點(diǎn)在于，為獲得該氟代環(huán)氧化物(1a)所需要的前體在工業(yè)上幾乎沒(méi)有供應(yīng)。
USP 5,350,497涉及，按照以下流程，全氟烷基乙烯醚通過(guò)以氟來(lái)氟化部分氟化的氫二氯醚，隨后脫氯制備 R1CH2OCF＝CF2+Cl2-------→R1CH2OCFClCF2ClR1CH2OCFClCF2Cl+F2------→Rf1CF2OCFClCF2Cl 該方法的缺點(diǎn)在于，以氟進(jìn)行氟化的步驟收率不高并且需要采用過(guò)量氟才能取代全部氫原子。
USP 6,255,536描述這樣一種方法，其中考慮到氫化前體的合成，它也可能被部分地鹵化，前體氟化生成酸衍生物，后者經(jīng)由堿性熱解而分解為全氟乙烯醚。反應(yīng)流程如下
氟化步驟可通過(guò)電化學(xué)氟化或者通過(guò)按照USP5,488,142用氟的氟化來(lái)實(shí)施。前一種反應(yīng)通常選擇性低并且生成不可心的副產(chǎn)物。在以氟進(jìn)行堿性氟化的方法中，則得不到工業(yè)上可接受的收率和生產(chǎn)率。的確，為控制反應(yīng)產(chǎn)生的熱，必須操作在高度稀釋的氫化前體和氟的條件下。再者，以氟進(jìn)行氟化還需要長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，才能達(dá)到化合物的完全氟化。已知，氫化化合物的氟化是一種放熱非常強(qiáng)的反應(yīng)，能導(dǎo)致碳-碳鍵斷裂生成不需要的副產(chǎn)物。參見(jiàn)參考書(shū)《氟化學(xué)》；“綜合處理”，Kirk Othmer的大全，pp.242～259。再有，為獲得完全的轉(zhuǎn)化，因此取代前體分子的全部氫原子，必須提高溫度，并因此采取較為激烈的反應(yīng)條件。這通常，由于次級(jí)分解反應(yīng)，而導(dǎo)致有用產(chǎn)物收率的下降。
EP 1,352,892描述一種由酰氟制備氟化乙烯醚的方法，這是通過(guò)氟化酯的分解制取的。反應(yīng)流程如下RhIOCH(CH3)CH2OH+Rf2COF--------→RhIOCH(CH3)CH2OC(O)Rf2RhIOCH(CH3)CH2OC(O)Rf2+F2------→RfIOCF(CF3)CF2OC(O)Rf2RfIOCF(CF3)CF2OC(O)Rf2+KF------→RfIOCF(CF3)COF 在合成方案的第二步驟中，達(dá)到該部分氫化前體酯的完全氟化，從而獲得相應(yīng)的全氟酯。部分氟化酯的完全氟化這一步進(jìn)行非常長(zhǎng)的時(shí)間，其中要數(shù)次加入氫化化合物，例如，苯，以便有利于酯的總轉(zhuǎn)化率。同時(shí)地，反應(yīng)溫度必須增加，例如，從-10℃到室溫的溫度。此種氟化的生產(chǎn)率非常低。
通過(guò)次氟酸酯與鹵代氟化烯烴起反應(yīng)制備氟鹵代醚的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。USP 4,900,872描述氟鹵代醚的合成，它是通過(guò)全氟烷基次氟酸酯在惰性溶劑中稀釋的溶液，與通式CAIF＝CAIIF的鹵代氟化烯烴之間的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，其中AI和AII，彼此相同或不同，是Cl和Br。在該專利的實(shí)施例中描述的合成中使用的烯烴是1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(CFC 1112)。所述烯烴的合成通常是通過(guò)四氯二氟乙烷CCl2FCCl2F(CFC 112)以金屬鋅在醇溶劑中的脫鹵素實(shí)施的。例如參見(jiàn)，Houben Weyl，卷E10 B2，pp.125～161。該合成中使用的CFC 112前體是一種氯氟烴，如上所述，落在有關(guān)減少破壞平流層中臭氧層的氣體排放的蒙特利爾議定書(shū)及其補(bǔ)充清單范圍內(nèi)。按照這些議定書(shū)，CFC排放必須逐步減少直至完全停止使用。工業(yè)上，CFC 112是作為各種氯氟乙烷，包括對(duì)稱和不對(duì)稱的混合物，主要有CFC 113(CF2Cl-CFCl2)和CFC 114(CF2Cl-CF2Cl)，當(dāng)中的一種成分。
后面這些化合物，由于被用作冷凍劑和溶劑，具有較大工業(yè)意義。這些氯氟乙烷混合物的合成方法公開(kāi)在，例如，《氟化學(xué)進(jìn)展(Adv.Fluorine Chem.)》3，(1963)，“通過(guò)鹵素交換制備有機(jī)氟化合物”，pp.194～201，《氟化學(xué)(Adv.Fluorine Chem.)》4(1974)，117～139。鑒于不能再使用CFC 113和114化合物，故同樣CFC 112以及由此而使CFC1112都將不再有工業(yè)生產(chǎn)。
再者，如上所述，CFC 112是以與CFC 112a的混合物形式得到的。后一種大量生成的產(chǎn)物，有時(shí)其百分含量高于對(duì)稱CFC 112的。參見(jiàn)《氟化學(xué)雜志》4(1974)，117～139。CFC 112和112a具有彼此非常接近的沸點(diǎn)，分別為92.8和91.5℃。因此它們幾乎不可能通過(guò)分餾彼此分開(kāi)。所以，如果需要得到盡可能純的CFC 112，則蒸餾收率將很低，因?yàn)樵摦a(chǎn)物將因被CFC 112a帶走而損失掉。還應(yīng)注意到，在隨后為獲得CFC 1112的脫氯中，CFC112a導(dǎo)致所生成的CFC 1112a，正如熟知的，是一種毒性非常大的產(chǎn)物。因此從工業(yè)的角度，CFC 112a必須減少到非常低的數(shù)值，然而正如上面所述，這將導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物CFC 112非常高的損失。
人們感到需要有一種制備氟鹵代醚的工業(yè)方法，它具有高收率和選擇性，克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
本申請(qǐng)人驚奇和出乎意料地發(fā)現(xiàn)一種克服了以上技術(shù)問(wèn)題的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是一種制備具有以下通式的全氟乙烯醚的方法RfO-CF＝CF2(IA)其中Rf是C1～C3，優(yōu)選C1～C2烷基全氟化取代基；包括以下步驟1a)以下通式的烯烴用氟進(jìn)行氟化CY”Y＝CY’Cl(II)其中Y、Y’和Y”，彼此相同或不同，是H、Cl、Br，條件是Y、Y’和Y”不同時(shí)是氫；并得到以下通式的氟鹵代烴FCY”Y-CY’ClF(III)其中Y、Y’和Y”的含義同上；2a)氟鹵代烴(III)脫鹵素或脫鹵化氫，結(jié)果去掉鹵素和/或氫鹵酸分子，其中鹵素和/或鹵素離子是Cl或Br，并獲得以下通式的氟鹵代烯烴FCYI＝CYIIF(IV)其中YI和YII，彼此相同或不同，代表H、Cl、Br，條件是YI和YII不都是H；3a)氟鹵代烯烴(IV)與通式RfOF的次氟酸酯，其中Rf如上面定義，起反應(yīng)，獲得以下通式的氟鹵代醚RfO-CFYI-CF2YII(I)其中YI、YII，彼此相同或不同，是Cl、Br、H，條件是YI和YII不得同時(shí)等于H；4a)通式(I)的化合物脫鹵素或脫鹵化氫，并獲得通式(IA)的全氟乙烯醚。
具體實(shí)施例方式
本申請(qǐng)人驚奇和出乎意料地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方法，可以高收率和選擇性地獲得，特別是，全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚。另外，在本發(fā)明方法中，當(dāng)氟鹵代烴(III)是對(duì)稱有機(jī)化合物時(shí)，即，Y＝Cl并且Y’＝Y(jié)”時(shí)，對(duì)應(yīng)不對(duì)稱異構(gòu)體雜質(zhì)，當(dāng)存在時(shí)，含量將大大減少，低于2％，優(yōu)選低于1％。
實(shí)施步驟2a)前不對(duì)稱異構(gòu)體的含量，當(dāng)氟鹵代烴(III)是具有2個(gè)帶同樣鹵素型取代基的碳原子的對(duì)稱有機(jī)化合物時(shí)，可通過(guò)實(shí)施以下步驟進(jìn)一步降低5a)分離，優(yōu)選通過(guò)蒸餾分離，殘余非對(duì)稱異構(gòu)體與通式(III)的對(duì)稱氟鹵代烴。
例如，在步驟1a)中獲得的CFC 112(在通式(III)中，Y’＝Cl、Y”和Y都是Cl)，含有非常少的非對(duì)稱異構(gòu)體112a(CCl3-CClF2)，并可通過(guò)分餾移出。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，該分離收率，特別是蒸餾收率，與現(xiàn)有技術(shù)的情況相比，有了顯著改善。
在步驟1a)中，通過(guò)將氣態(tài)氟，任選地在惰性稀釋劑如N2、He等的存在下加入到在反應(yīng)溫度下呈液態(tài)的通式(II)的烯烴中實(shí)施氟化反應(yīng)。在步驟1a)中，可任選地使用溶劑或惰性溶劑的混合物，它們?cè)谠摬襟E實(shí)施中處于液態(tài)并能彼此混溶。
步驟1a)一般在-120℃～+10℃，優(yōu)選-90℃～-15℃之間的溫度實(shí)施。
通式(II)的烯烴優(yōu)選地選自以下化合物四氯乙烯、三氯乙烯、1，2-二氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
在步驟2a)中，氟鹵代烴(III)的脫鹵素(氯或溴的脫除)是通過(guò)，例如，所述化合物與過(guò)渡金屬如鋅、銅、錳或金屬對(duì)如Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg，在溶劑如氫化質(zhì)子溶劑，例如，醇，或氫化醚，例如，甘醇二甲醚、二烷、或偶極質(zhì)子溶劑，例如，DMF、DMSO的存在下的反應(yīng)來(lái)實(shí)施的。
在步驟2a)中，通式(III)的氟鹵代烴的脫鹵化氫(HCl或HBr脫除)是通過(guò)這些化合物與無(wú)機(jī)堿，優(yōu)選NaOH或KOH或有機(jī)堿，優(yōu)選伯、仲或叔烷基或芳基胺起反應(yīng)實(shí)施的。通常采用液相。在步驟2a)中的氫鹵酸消除反應(yīng)可任選地在溶劑，優(yōu)選含水或醇的溶劑存在下進(jìn)行。通過(guò)使用含水無(wú)機(jī)堿，該反應(yīng)可在季銨鹽或磷鹽，例如，四丁基銨或磷的，優(yōu)選氯化物，三辛基芐基銨或磷的，優(yōu)選氯化物，等的存在下實(shí)施。替代地，或者與季銨鹽或磷鹽混合地，可使用其它鹽，例如，锍鹽。
在脫鹵素或脫鹵化氫步驟2a)中，通常操作在0℃～150℃，優(yōu)選25℃～100℃范圍的溫度。
可用于步驟2a)中的通式(III)的化合物優(yōu)選地選自以下化合物CCl2F-CCl2F、CFClF-CHClF、CCl2F-CHClF、CH2F-CCl2F。
步驟3a)在液相中在-130℃～0℃之間的溫度，優(yōu)選在-100℃～-40℃，任選地采用在反應(yīng)條件下呈惰性的有機(jī)溶劑實(shí)施。
碳原子數(shù)等于或大于2的全氟烷基次氟酸酯可從USP 4,827,024得知。三氟甲基次氟酸酯是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。
步驟3a)可按照各種不同方式實(shí)施；例如，在裝有在反應(yīng)條件下處于液態(tài)的烯烴，任選地以惰性溶劑稀釋，的反應(yīng)器中，該次氟酸酯以液相或氣相以在反應(yīng)條件下呈惰性的化合物中的稀釋形式喂入，并制備。
可用于步驟3a)中的通式(IV)的化合物優(yōu)選是CFCl＝CFCl、CHF＝CFCl。
可用于步驟1a)和3a)的任選溶劑選自以下化合物(全)氟聚醚、(全)氟鏈烷、氫氟烷(HFC)、氫化氯氟烴(HCFC)、氯氟烴(CFC)、全氟胺、氫氟醚或氫氟聚醚或其混合物。
在本發(fā)明方法中，各個(gè)步驟中反應(yīng)物之間的比例并不嚴(yán)格。
在步驟4a)中，從通式(I)的氟鹵代醚中的脫鹵素或消除氯或溴可通過(guò)，例如，所述化合物與過(guò)渡金屬如鋅、銅、錳或金屬對(duì)，例如，Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg，在溶劑如氫化質(zhì)子溶劑，例如，醇，或氫化醚，例如，glyme、二烷、或偶極質(zhì)子溶劑，例如，DMF、DMSO的存在下的反應(yīng)實(shí)施。
在步驟4a)中，從通式(I)的氟鹵代醚在的脫鹵化氫或消除HCl或HBr，可通過(guò)，例如，這些化合物與無(wú)機(jī)堿，優(yōu)選NaOH或KOH，或有機(jī)堿，優(yōu)選伯、仲或叔烷基或芳基胺起反應(yīng)實(shí)施。通常操作在液相。在步驟4a)中的氫鹵酸消除反應(yīng)可任選地在溶劑，優(yōu)選含水或醇的溶劑存在下進(jìn)行。通過(guò)使用含水無(wú)機(jī)堿，該反應(yīng)可在季銨鹽或磷鹽，例如，四丁基銨或磷的，優(yōu)選氯化物，三辛基芐基銨或磷的，優(yōu)選氯化物，等的存在下實(shí)施。替代地，或者與季銨鹽或磷鹽混合地，可使用其它鹽，例如，锍鹽。
在脫鹵素或消除鹵化氫步驟4a)中，通常操作在0℃～150℃，優(yōu)選25℃～100℃范圍的溫度。
在本發(fā)明方法中，壓力并不嚴(yán)格，優(yōu)選操作在大氣壓壓力下。
本發(fā)明方法可按照間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式實(shí)施。
例如，參考步驟1a)，半連續(xù)工藝可通過(guò)將氣態(tài)氟和通式(II)的烯烴喂入到裝有溶劑或反應(yīng)容積的混合物的反應(yīng)器中實(shí)施。
在步驟3a)中，可采用連續(xù)方法，其中將氣態(tài)次氟酸酯和通式(III)的化合物喂入到反應(yīng)器中，直至達(dá)到穩(wěn)態(tài)。在實(shí)施中，反應(yīng)物是通過(guò)連續(xù)抽吸反應(yīng)混合物而被以公知的速率喂入到反應(yīng)器中的。穩(wěn)態(tài)是在反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)器中的濃度等于反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)器出口的濃度時(shí)達(dá)到的。
可由本發(fā)明方法制備的通式(I)的氟鹵代醚是，例如，以下這些CF3O-CFCl-CF2Cl，C2F5O-CFCl-CF2Cl，C3F7O-CFCl-CF2Cl，CF3O-CFH-CF2Cl，C2F5O-CFH-CF2Cl，C3F7O-CFH-CF2Cl。
如上所述，本發(fā)明方法具有高收率與高選擇性的組合，同樣，每個(gè)單一步驟也具有在反應(yīng)產(chǎn)物方面的高收率與高選擇性的組合。
步驟2a)中使用的氟鹵代烴是在步驟1a)中通過(guò)一種選擇性和高收率方法合成的，從而主要生成僅一種通式(III)的化合物。如上所述，非對(duì)稱異構(gòu)體，當(dāng)存在時(shí)，與目前用于制備全氟乙烯醚的方法相比，數(shù)量極其地少。
采用本發(fā)明方法，要求的話，也可制備全氟丙基乙烯基醚。
總之，在本發(fā)明方法中，使用全氟烷基次氟酸酯與氯化和氯氟化的烯烴，其中特別是，氯氟化烯烴具有高純度，因此含有非常少量有毒雜質(zhì)。例如，當(dāng)起始烯烴是CFC 1112時(shí)，CFC 1112a的數(shù)量非常低，例如，低于2wt％，優(yōu)選低于1wt％。因此，本發(fā)明方法允許生產(chǎn)含有非常少量CFC 112a的CFC 112，因此能獲得高純度和低含量CFC1112a的烯烴CFC 1112。
下面的例子展示本發(fā)明非限制性例子。
實(shí)施例實(shí)施例ACF3OF的合成令10l/h氣態(tài)氟、5l/h CO和10l/h氮?dú)馔瑫r(shí)地在AISI 316鋼管(內(nèi)徑2.17mm和長(zhǎng)度100mm)內(nèi)流動(dòng)。反應(yīng)通過(guò)在100℃加熱氣體混合區(qū)幾分鐘而引發(fā)。在整個(gè)時(shí)間期間，用空氣循環(huán)來(lái)冷卻反應(yīng)器，以便使溫度保持在低于300℃；在反應(yīng)器出口，溫度是250℃。在這些條件下，CO和F2以高于95％的收率(采取對(duì)流出氣體混合物進(jìn)行IR分析確定)轉(zhuǎn)化為COF2。
令該氣體混合物，在冷卻至100℃以后，流過(guò)催化劑床層，該床層由300g粒度小于或等于0.1mm磨細(xì)的無(wú)水CsF，與300g直徑0.2mm和長(zhǎng)度6～7mm的針狀銅混合構(gòu)成。將催化劑放入到管式反應(yīng)器(內(nèi)徑55mm，長(zhǎng)度250mm)中。氣體中的反應(yīng)溫度維持在100℃。在此種條件下，COF2以高于98％的收率轉(zhuǎn)化為CF3OF，采用對(duì)流出混合物的IR分析確定。
實(shí)施例1氟加成到三氯乙烯上由25.5g三氯乙烯(TCE)和475g CF3O-CFCl-CF2Cl反應(yīng)溶劑組成的溶液被引入到400cc備有機(jī)械攪拌器的AISI 316反應(yīng)器中。
該溶液由低溫恒溫器冷卻維持在-70℃的溫度，并在攪拌下，1mol氟以氮?dú)獍凑?/2的摩爾比稀釋，被送過(guò)鼓泡進(jìn)口。同時(shí)地，1.07molTCE由泵喂入。這些反應(yīng)物在8h內(nèi)喂入，其間維持溫度在-70℃。
在反應(yīng)終點(diǎn)，排出633g溶液，并由GC/MS(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù))加以分析。TCE的轉(zhuǎn)化率等于75％，生成CFC 122a(CHClF-CCl2F)的選擇性是56.7％。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中獲得的CFC 122a(CHClF-CCl2F)的脫氯化氫90g在實(shí)施例1中獲得的純度94％的CFC 122a、5g氫氧化四丁基銨被引入到備有磁性攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)和水冷凝器的250mL四頸反應(yīng)器中。26gNaOH的20％水溶液在攪拌下加入，利用水和冰浴將反應(yīng)熱控制在30℃。當(dāng)堿加入完畢以后，讓混合物在30℃下再攪拌40min。將它冷卻至10℃最終混合物顯示出2個(gè)分離的相。將反應(yīng)混合物倒入到維持在10℃的分液漏斗中。72g具有較高密度的有機(jī)相，由化合物(65g)CFC 1112(FCCl＝CClF)構(gòu)成，純度99％，被分離出來(lái)。轉(zhuǎn)化率100％，收率98％。
實(shí)施例3CF3OF以間歇方式加成到CFC 1112上
72.4g CFCl3溶劑和5.3g在實(shí)施例2中獲得的CFC 1112被引入到備有機(jī)械攪拌器、由低溫恒溫器冷卻到-70℃的溫度的50cc玻璃反應(yīng)器中。通過(guò)鼓泡進(jìn)口，喂入1.0N l/h CF3OF以氮?dú)獍凑誑2/CF3OF等于1.6的摩爾比稀釋的流股。CF3OF的加入持續(xù)10min。
在反應(yīng)終點(diǎn)，排出82g混合物，并由GC/MS分析。CFC 1112的轉(zhuǎn)化率等于99％，生成CF3O-CFCl-CF2Cl的選擇性是90％。
實(shí)施例4CF3OF以半連續(xù)方式加成到CFC 1112上在與實(shí)施例3中使用的同一反應(yīng)器中，由低溫恒溫器冷卻至-70℃的溫度，63.7g CFCl3被引入。通過(guò)鼓泡進(jìn)口，喂入2.0N l/h CF3OF以氮?dú)獍凑誑2/CF3OF等于1.6的摩爾比稀釋的流股，并喂入6.2g/h CFC1112。CF3OF的加入持續(xù)4h。
在反應(yīng)終點(diǎn)，排出110g混合物，并由GC/MS分析。CFC 1112的轉(zhuǎn)化率達(dá)到定量程度。CF3O-CFCl-CF2Cl的收率是98.4％。
實(shí)施例5氟加成到四氯乙烯(PCE)上50.9gCF3O-CFCl-CF2Cl作為反應(yīng)溶劑被引入到與實(shí)施例3中使用的同樣反應(yīng)器中。反應(yīng)器，由低溫恒溫器冷卻維持在-30℃的溫度，通過(guò)鼓泡進(jìn)口，PCE以含50wt％CF3O-CFCl-CF2Cl溶劑的溶液形式喂入，流率5.04g/h。同時(shí)地，通過(guò)另一鼓泡進(jìn)口，加入2.22N l/h氣態(tài)氟。該氟是以氮?dú)獍凑漳柋确?氮?dú)獾扔?/2稀釋后喂入的。
反應(yīng)進(jìn)行3h，最終溶液以GC/MS分析。PCE轉(zhuǎn)化率達(dá)到定量。選擇性，以CCl2F-CCl2F(CFC 112)的摩爾百分?jǐn)?shù)表示，是81％。CFC112a以減少的數(shù)量存在于反應(yīng)混合物中(0.5％，相對(duì)于CFC 112而言)。
實(shí)施例6實(shí)施例1中獲得的CFC 112 CCl2F-CCl2F的脫氯60.0g通過(guò)以3N鹽酸溶液洗滌而活化的鋅粉、500mL異丙醇在氮?dú)鈿夥罩斜灰氲?L三頸反應(yīng)器中，反應(yīng)器備有磁性攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)并連接virgreaux柱和連接到維持在-75℃溫度的冷阱的水冷凝器。內(nèi)部溫度被調(diào)節(jié)到75℃。隨后，滴加114g如同在實(shí)施例5中獲得，隨后通過(guò)分餾提純到99％純度的FCCl2CCl2F。當(dāng)加入完畢以后，讓混合物在80℃攪拌1h。在冷阱中收集到67.9g CFC 1112。CFC1112的收率等于92％。
實(shí)施例7CF3-CF2-CF2OF加成到CFC 1112上該次氟酸酯按照USP 4,827,024的實(shí)施例8合成。
在實(shí)施例1中使用并維持在-90℃的溫度的反應(yīng)器中，其中121.2g由實(shí)施例2獲得的CFCl＝CFCl(CFC 1112)和452g反應(yīng)溶劑CF2Cl-CF3(CFC 115)被預(yù)先引入，于是加入2.3N l/h次氟酸酯。反應(yīng)持續(xù)了4h，最終溶液由GC/MS進(jìn)行分析。
進(jìn)料次氟酸酯生成丙基加成物CF3-CF2-CF2O-CFCl-CF2Cl的選擇性是48.1％。
實(shí)施例8CF3-CF2OF加成到CFC 1112上該次氟酸酯CF3-CF2OF按照USP 4,827,024的實(shí)施例1進(jìn)行合成。
在備有攪拌器并維持恒溫在-90℃的溫度的150mL AISI 316反應(yīng)器中，其中預(yù)先引入了15.3g從實(shí)施例2獲得的CFCl＝CFCl(CFC1112)，和100g CF2Cl-CF3(CFC 115)，加入2N l/h次氟酸酯。反應(yīng)進(jìn)行3h，最終溶液由GC/MS進(jìn)行分析。
進(jìn)料次氟酸酯生成乙基加成物CF3-CF2O-CFCl-CF2Cl的選擇性是79％。
權(quán)利要求
1.一種制備具有以下通式的全氟乙烯醚的方法RfO-CF＝CF2(IA)其中Rf是C1～C3，優(yōu)選C1～C2烷基全氟化取代基；包括以下步驟1a)以下通式的烯烴用氟進(jìn)行氟化CY”Y＝CY’Cl(II)其中Y、Y’和Y”，彼此相同或不同，是H、Cl、Br，條件是Y、Y’和Y”不同時(shí)是氫；并得到以下通式的氟鹵代烴FCY”Y-CY’ClF(III)其中Y、Y’和Y”的含義同上；2a)氟鹵代烴(III)脫鹵素或脫鹵化氫，其中鹵素和/或鹵素離子是Cl或Br，并獲得以下通式的氟鹵代烯烴FCYI＝CYIIF(IV)其中YI和YII，彼此相同或不同，代表H、Cl、Br，條件是YI和YII不都是H；3a)通式(IV)的氟鹵代烯烴與通式RfOF的次氟酸酯，其中Rf如上面定義，起反應(yīng)，獲得以下通式的氟鹵代醚RfO-CFYI-CF2YII(I)其中YI、YII，彼此相同或不同，是Cl、Br、H，條件是YI和YII不得同時(shí)等于H；4a)通式(I)的化合物脫鹵素或脫鹵化氫，并獲得通式(IA)的全氟乙烯醚。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，當(dāng)在步驟1a)中氟鹵代烴(III)是對(duì)稱有機(jī)化合物，其中Y＝Cl并且Y’＝Y(jié)”時(shí)，非對(duì)稱異構(gòu)體的雜質(zhì)通過(guò)實(shí)施以下步驟而降低5a)分離，優(yōu)選通過(guò)蒸餾分離，殘余非對(duì)稱異構(gòu)體與通式(III)的對(duì)稱氟鹵代烴。
3.權(quán)利要求1～2的方法，其中在步驟1a)中，氟化反應(yīng)通過(guò)將氣態(tài)氟，任選地在惰性稀釋劑存在下，加入到在反應(yīng)溫度下呈液態(tài)的通式(II)的烯烴中來(lái)實(shí)施。
4.權(quán)利要求3的方法，其中使用液態(tài)溶劑或惰性溶劑的混合物。
5.權(quán)利要求1～4的方法，其中步驟1a)在-120℃～+10℃，優(yōu)選-90℃～-15℃之間的溫度實(shí)施。
6.權(quán)利要求1～5的方法，其中通式(II)的烯烴選自四氯乙烯、三氯乙烯、1，2-二氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
7.權(quán)利要求1～6的方法，其中在步驟2a)中，脫鹵素是通過(guò)與過(guò)渡金屬，優(yōu)選鋅、銅、錳或金屬對(duì)，優(yōu)選地選自Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg，在氫化質(zhì)子溶劑、氫化醚溶劑或偶極非質(zhì)子溶劑的存在下的反應(yīng)實(shí)施的。
8.權(quán)利要求1～6的方法，其中在步驟2a)中，脫鹵化氫是通過(guò)通式(III)的氟鹵代烴與無(wú)機(jī)或有機(jī)堿起反應(yīng)實(shí)施的。
9.權(quán)利要求8的方法，其中當(dāng)使用含水無(wú)機(jī)堿時(shí)，反應(yīng)在季銨鹽的存在下或者在磷鹽和/或锍鹽的存在下實(shí)施。
10.權(quán)利要求1～9的方法，其中步驟2a)在0℃～150℃，優(yōu)選25℃～100℃范圍的溫度操作。
11.權(quán)利要求1～10的方法，其中可用于步驟2a)中的化合物(III)選自CCl2F-CCl2F，CHClF-CHClF，CCl2F-CHClF，CH2F-CCl2F。
12.權(quán)利要求1～11的方法，其中步驟3a)在液相、-130℃～0℃，優(yōu)選-100℃～-40℃之間的溫度，任選地在有機(jī)溶劑存在下實(shí)施。
13.權(quán)利要求1～12的方法，其中步驟3a)的實(shí)施過(guò)程是，在裝有在反應(yīng)條件下處于液態(tài)的烯烴，任選地以惰性溶劑稀釋，的反應(yīng)器中，喂入被制成液相或氣相、以在反應(yīng)條件下呈惰性的化合物稀釋的次氟酸酯。
14.權(quán)利要求1～13的方法，其中在步驟3a)中使用選自CFCl＝CFCl和CHF＝CFCl的化合物(IV)。
15.權(quán)利要求1～14的方法，其中在步驟1a)和3a)中，使用選自以下的溶劑(全)氟聚醚、(全)氟鏈烷、HFC、、HCFC、、CFC、全氟胺、氫氟醚或氫氟聚醚或其混合物。
16.權(quán)利要求1～15的方法，其中在步驟4a)中，脫鹵素是通過(guò)與過(guò)渡金屬，優(yōu)選鋅、銅、錳或金屬對(duì)，優(yōu)選地選自Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg，在氫化質(zhì)子溶劑、氫化醚溶劑或偶極非質(zhì)子溶劑的存在下的反應(yīng)實(shí)施的。
17.權(quán)利要求1～15的方法，其中在步驟4a)中，脫鹵化氫是通過(guò)與無(wú)機(jī)或有機(jī)堿起反應(yīng)實(shí)施的。
18.權(quán)利要求17的方法，其中當(dāng)使用含水無(wú)機(jī)堿時(shí)，反應(yīng)在季銨鹽的存在下或者在磷鹽和/或锍鹽的存在下實(shí)施。
19.權(quán)利要求1～18的方法，其中步驟4a)在0℃～150℃，優(yōu)選25℃～100℃范圍的溫度操作。
20.權(quán)利要求1～19的方法，其是按照間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式實(shí)施的。
全文摘要
一種制備以下通式的全氟乙烯醚的方法R
文檔編號(hào)C07C41/24GK1986512SQ20061017012
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者V·托特利, P·卡利尼, A·佐姆帕托里, E·安特努茨 申請(qǐng)人:索爾維索萊克西斯公司