專利名稱：環(huán)鈀化二茂鐵亞胺－氨基膦配合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種環(huán)鈀化二茂鐵亞胺—氨基膦配合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
芳香胺衍生物是極為重要的有機(jī)原料，廣泛用作藥物、染料、農(nóng)用化學(xué)品、添加劑、表面活性劑、紡織助劑、螯合劑以及聚合物、阻燃劑等的生成，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，隨著我國(guó)工業(yè)與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各相關(guān)行業(yè)對(duì)芳香胺衍生物的需求量將會(huì)越來越大。
經(jīng)典的芳香胺衍生物的合成方法有硝化還原法，Ulmann合成法以及SNAr合成法。但這些方法通用性差，合成步驟多，化學(xué)選擇不確定，需要苛刻的條件。目前，科研工作者多采用過渡金屬催化鹵代芳香化合物與胺直接合成芳香胺衍生物，在所使用的催化劑中，鈀鹽和銅鹽催化劑的催化效果較好，但催化劑的用量比較大，而且通常需要大量的外加配體，操作麻煩，制備成本較高；反應(yīng)物鹵代芳香化合物多為活性和價(jià)格相對(duì)較高的溴代芳香化合物和碘代芳香化合物；芳香胺衍生物制備多在有機(jī)溶劑中催化反應(yīng)，使用甲苯、N，N-二甲基乙酰胺等有機(jī)溶劑，費(fèi)用較高。文獻(xiàn)報(bào)道中也有利用水作溶劑的芳胺衍生物的合成方法，但反應(yīng)中需要相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)物有很大的局限，產(chǎn)率也不是很高。
環(huán)鈀化合物容易制備，性質(zhì)穩(wěn)定，但二茂鐵亞胺環(huán)鈀二聚體不能直接催化氯代芳香化合物與胺反應(yīng)生成芳香胺衍生物，氨基膦配體2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯是催化這類反應(yīng)的一個(gè)很好的配體，但氨基膦配體不是很穩(wěn)定，如果以二茂鐵亞胺環(huán)鈀二聚體為鈀源，和氨基膦配體一起催化氯代芳香化合物與胺在水相中的反應(yīng)，其反應(yīng)收率也不是很高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)鈀化二茂鐵亞胺—氨基膦配合物。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種利用環(huán)鈀化二茂鐵亞胺—氨基膦配合物作為催化劑，在水相中由氯代芳香化合物制備芳香胺衍生物的方法。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)上述目的環(huán)鈀化二茂鐵亞胺—氨基膦配合物，為以下通式的配合物 其中R1為H或CH3；R2為Cy(環(huán)己基)、i-Pr(異丙基)、p-CH3-C6H4、p-OCH3-C6H4、p-OEt-C6H4、p-Br-C6H4、p-Cl-C6H4或o-Cl-C6H4。
催化劑環(huán)鈀化二茂鐵亞胺—氨基膦配合物按以下方法合成1、按照文獻(xiàn)(Shou Quan Huo，Yang Jie Wu，Chen Xia Du，Ying Zhu，HanZhen Yuan and Xi An Mao，Journal of Organometallic Chemistry，1994，483，139-146)所述的方法制備二茂鐵亞胺環(huán)鈀二聚體。具體方法是將PdCl2和LiCl溶解于甲醇中，室溫下攪拌均勻，然后將其加入到含有NaOAc和二茂鐵亞胺的甲醇溶劑中，過濾得到紅色固體，甲醇洗滌，干燥即得二茂鐵亞胺環(huán)鈀二聚體。
2、將2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯和二茂鐵亞胺環(huán)鈀二聚體在有機(jī)溶劑中室溫?cái)嚢璺磻?yīng)，然后蒸干，重結(jié)晶得到紅色固體，過濾，干燥即得催化劑環(huán)鈀化二茂鐵亞胺—氨基膦配合物，其中2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯和二茂鐵亞胺環(huán)鈀二聚體的摩爾比為2-4∶1，反應(yīng)時(shí)間為20-40分鐘。
制備芳胺衍生物采用以下步驟將環(huán)鈀化二茂鐵亞胺—氨基膦配合物催化劑、堿、氯代芳香化合物、胺加入到溶劑水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于90-100℃反應(yīng)12-48小時(shí)，反應(yīng)畢，降到室溫，萃取，干燥，濃縮，純化即得產(chǎn)物。
所述氯代芳香化合物為下列通式的化合物Aryl-Cl
R為H、CH3、CH3CO、CH3O、或NO2；所述胺為下列通式的化合物R3-NH-R4R3、R4為H、n-Bu(正丁基)、C6H11、C6H5CH2、C4H8O或Aryl，其中 R為H、CH3、CH3CO、CH3O或NO2。
環(huán)鈀化二茂鐵亞胺—氨基膦配合物的用量占氯代芳香化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.1％-2％。
在溶劑水中加入醇，所述醇、堿和氯代芳香化合物的摩爾比為3-12∶1-5∶1，所述水的用量為每毫摩爾氯代芳香化合物使用3-9mL水。
所述堿為碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀，所述醇為叔丁醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
本發(fā)明把氨基膦配體2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯這個(gè)不是很穩(wěn)定配體引入到二茂鐵亞胺環(huán)鈀化合物中，制備得到環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物，該配合物制備方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，并且試驗(yàn)證明這種配合物具有很好的催化性能，催化用量相對(duì)較少，操作方便，反應(yīng)產(chǎn)率很高。在芳胺衍生物的制備中以環(huán)鈀化二茂鐵亞胺—氨基膦配合物為催化劑，以水為溶劑，無需用特殊的相轉(zhuǎn)移催化劑，加入少量的醇類，使用價(jià)格低廉的堿，由氯代芳香化合物與各種胺為原料可以高產(chǎn)率地合成得到相應(yīng)的芳香胺衍生物，該方法具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)底物范圍廣，反應(yīng)專一性強(qiáng)，產(chǎn)率高，經(jīng)濟(jì)，對(duì)環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)例來進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)例1，環(huán)鈀化甲?；F環(huán)己基亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物的制備在裝有攪拌回流裝置的50mL三口瓶中加入甲酰二茂鐵(0.64g，3mmol)、環(huán)己胺(0.36g，3.6mmol)和20mL無水乙醇，在氮?dú)鈿夥障聰嚢杌亓?，加入活性Al2O3，2h后過濾，蒸出乙醇后用CH2Cl2和石油醚重結(jié)晶，得到0.76g紅褐色晶體，即甲?；F環(huán)己基亞胺，產(chǎn)率85.8％。IR3100，2923，2852，1642，1453，1103，1004，813，487cm-1.取此亞胺106mg(0.4mmol)加入4mL 0.1M Li2PdCl4溶液，33mg(0.4mmol)NaOAc，室溫?cái)嚢?0小時(shí)，濾出生成的紅色固體，即甲?；F環(huán)己基亞胺環(huán)鈀二聚體130mg，產(chǎn)率83.1％。IR(KBr pellet)3447，1623，1578，1459，1106，1001，816cm-1.取上述產(chǎn)物58mg(0.067mmol)與64mg(0.15mmol)2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯在10mL CH2Cl2攪拌0.5小時(shí)，過濾，濾液旋干后用CH2Cl2和石油醚重結(jié)晶得到78mg紅色晶體，即得相應(yīng)的環(huán)鈀化二茂鐵亞胺—氨基膦配合物，產(chǎn)率70.7％。IR(KBr，cm-1)2926，2851，1600，1448，1314，1265，1106，1051，1002.1H NMRδ＝8.09(bs，1H，CH)，8.01(s，1H，Ph-H)，7.07-7.33(m，7H，Ph-H)，4.43(s，1H，C5H3)，4.26(s，2H，C5H3)，4.04(s，5H，C5H5)，2.95(s，1H，CHC5H10)，2.53(d，6H，CH3)，2.42(d，2H，CHC5H10)，1.15-2.04(m，30H，C6H11).
實(shí)例2，環(huán)鈀化乙?；F對(duì)乙氧基苯亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物的制備乙?；F對(duì)乙氧基苯亞胺環(huán)鈀二聚體按文獻(xiàn)(Shou Quan Huo，Yang Jie Wu，Chen Xia Du，Ying Zhu，Han Zhen Yuan and Xi An Mao，Journal of Organometallic Chemistry，1994，483，139-146)制備。取上述產(chǎn)物65mg(0.067mmol)與64mg(0.15mmol)2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯在10mL氯仿中攪拌0.5小時(shí)，過濾，濾液旋干后用CH2Cl2和石油醚重結(jié)晶得到78mg紅色晶體，即得環(huán)鈀化二茂鐵亞胺—氨基膦配合物，產(chǎn)率83.5％。IR(KBr，cm-1)2930，2852，1568，1504，1469，1235，1108，1048.1H NMRδ＝8.05(bs，1H，CH)，7.49(s，1H，Ph-H)，7.07-7.40(m，5H，Ph-H)，6.90(d，4H，Ph-H)，4.56(s，1H，C5H3)，4.40(m，2H，C5H3)，4.24(s，5H，C5H5)，4.03(m，2H，OCH2)，2.53(d，6H，2CH3)，2.00(s，3H，CH3)，1.64-0.86(m，25H，C6H11+CH3).
實(shí)例3，環(huán)鈀化乙?；F對(duì)溴苯亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物的制備乙酰基二茂鐵對(duì)溴苯亞胺環(huán)鈀二聚體按文獻(xiàn)(Shou Quan Huo，Yang Jie Wu，Chen Xia Du，Ying Zhu，Han ZhenYuan and Xi An Mao，Journal of Organometallic Chemistry，1994，483，139-146)制備。取上述產(chǎn)物67mg(0.067mmol)與64mg(0.15mmol)2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯在10mL CH2Cl2攪拌0.5小時(shí)，過濾，濾液旋干后用CH2Cl2和石油醚重結(jié)晶得到78mg紅色晶體，即得環(huán)鈀化二茂鐵亞胺—氨基膦配合物，產(chǎn)率88.6％。IR(KBr，cm-1)2928，2852，1567，1466，1317，1230，1106，1006.1H NMRδ＝8.01(bs，1H，CH)，7.50(m，3H，Ph-H)，7.07-7.40(m，6H，Ph-H)，6.88(d，2H，Ph-H)，4.38(s，1H，C5H3)，4.14(s，2H，C5H3)，4.11(s，5H，C5H5)，2.54(d，6H，CH3)，2.08(s，3H，CH3)，1.68-0.83(m，22H，C6H11).
實(shí)例4，環(huán)鈀化乙酰基二茂鐵鄰氯苯亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物的制備乙?；F鄰氯苯亞胺環(huán)鈀二聚體按文獻(xiàn)(Shou Quan Huo，Yang Jie Wu，Chen Xia Du，Ying Zhu，Han ZhenYuan and Xi An Mao，Journal of Organometallic Chemistry，1994，483，139-146)制備。取上述產(chǎn)物64mg(0.067mmol)與64mg(0.15mmol)2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯在10mL CH2Cl2攪拌0.5小時(shí)，過濾，濾液旋干后用CH2Cl2和石油醚重結(jié)晶得到78mg紅色晶體，即得環(huán)鈀化二茂鐵亞胺—氨基膦配合物，產(chǎn)率78.2％。IR(KBr，cm-1)2926，2851，1573，1460，1316，1121，1054，1002.1H NMRδ＝8.02(bs，1H，CH)，6.93-7.51(m，11H，Ph-H)，4.40-4.58(m，3H，C5H3)，4.21(s，5H，C5H5)，2.59(d，6H，CH3)，2.04(s，3H，CH3)，1.64-1.06(m，22H，C6H11).
實(shí)例5，二苯胺的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向10mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.005mmol(4.3mg)的環(huán)鈀化甲?；F環(huán)己基亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物作催化劑，1.5mmol(84mg)氫氧化鉀及3mL的水，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并持續(xù)用微正壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(54μl)的苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至100℃(反應(yīng)器內(nèi)溫度)，反應(yīng)回流24小時(shí)。去掉油浴，水浴降到室溫；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相并用無水MgSO4干燥30分鐘，過濾；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以1∶1石油醚/二氯甲烷為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純的二苯胺78mg(純度＞99％，淡黃色固體)。分離收率92％。該化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下1H NMR δ＝7.26(t，4H，4CH)，7.06(d，4H，4CH)，6.92(t，2H，2CH)，5.63(bs，1H，NH).
實(shí)例6，4-甲基二苯胺的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向10mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.005mmol(4.2mg)的環(huán)鈀化甲酰基二茂鐵異丙基亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物作催化劑，1.5mmol(84mg)氫氧化鉀及3mL的水，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并持續(xù)用微正壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(64mg)的4-甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至100℃(反應(yīng)器內(nèi)溫度)，反應(yīng)回流24小時(shí)。去掉油浴，水浴降到室溫；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相并用無水MgSO4干燥30分鐘，過濾；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以1∶1石油醚/二氯甲烷為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純產(chǎn)物4-甲基二苯胺90mg(純度＞99％，淡黃色固體)。分離產(chǎn)率98％。該化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下1H NMR δ＝7.23(t，2H，2CH)，7.08(d，2H，2CH)，7.01(m，4H，4CH)，6.88(t，1H，1CH)，5.53(bs，1H，NH)，2.30(s，3H，CH3).
實(shí)例7，4-甲基二苯胺的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向10mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.005mmol(4.3mg)的環(huán)鈀化甲?；F對(duì)甲基苯亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物作催化劑，1.5mmol(60mg)氫氧化鈉及3mL的水，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并持續(xù)用微正壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(64mg)的4-甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至100℃(反應(yīng)器內(nèi)溫度)，反應(yīng)回流24小時(shí)。去掉油浴，水浴降到室溫；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相并用無水MgSO4干燥30分鐘，過濾；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以1∶1石油醚/二氯甲烷為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純產(chǎn)物4-甲基二苯胺58mg(純度＞99％，淡黃色固體)。分離產(chǎn)率63％。該化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下1H NMR δ＝7.23(t，2H，2CH)，7.08(d，2H，2CH)，7.01(m，4H，4CH)，6.88(t，1H，1CH)，5.53(bs，1H，NH)，2.30(s，3H，CH3).
實(shí)例8，3-甲氧基二苯胺的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向10mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.005mmol(4.3mg)的環(huán)鈀化乙?；F對(duì)氯苯亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物作催化劑，1.5mmol(84mg)氫氧化鉀及3mL的水，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并持續(xù)用微正壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(68μl)的3-甲氧基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至100℃(反應(yīng)器內(nèi)溫度)，反應(yīng)回流24小時(shí)。去掉油浴，水浴降到室溫；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相并用無水MgSO4干燥30分鐘，過濾；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以1∶1石油醚/二氯甲烷為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純產(chǎn)物3-甲氧基二苯胺88mg(純度＞99％，淡黃色固體)。分離產(chǎn)率88％。該化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下1H NMR δ＝7.26(m，2H，2CH)，7.15(t，1H，1CH)，7.08(d，2H，2CH)，6.93(t，1H，1CH)，6.64(m，2H，2CH)，6.47(dd，1H，CH)，5.70(bs，1H，NH)，3.76(s，3H，CH3).
實(shí)例9，2-甲氧基二苯胺的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向10mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.005mmol(4.3mg)的環(huán)鈀化甲?；F對(duì)甲氧基苯亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物作催化劑，1.5mmol(84mg)氫氧化鉀及3mL的水，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并持續(xù)用微正壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(68μl)的2-甲氧基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至100℃(反應(yīng)器內(nèi)溫度)，反應(yīng)回流24小時(shí)。去掉油浴，水浴降到室溫；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相并用無水MgSO4干燥30分鐘，過濾；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以1∶1石油醚/二氯甲烷為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純產(chǎn)物2-甲氧基二苯胺78mg(純度＞99％，無色液體)。分離產(chǎn)率72％。該化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下1H NMR δ＝7.28(m，3H，3CH)，7.14(d，2H，2CH)，6.90(m，4H，4CH)，6.14(bs，1H，NH)，3.89(s，3H，CH3).
實(shí)例10，4-乙氧基二苯胺的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向10mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.005mmol(4.3mg)的環(huán)鈀化甲酰基二茂鐵對(duì)乙氧基苯亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物作催化劑，1.5mmol(84mg)氫氧化鉀及3mL的水，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并持續(xù)用微正壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(78μl)的4-乙氧基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至100℃(反應(yīng)器內(nèi)溫度)，反應(yīng)回流24小時(shí)。去掉油浴，水浴降到室溫；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相并用無水MgSO4干燥30分鐘，過濾；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以1∶1石油醚/二氯甲烷為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。本合成的出發(fā)原料為氯苯和4-乙氧基苯胺。得到純產(chǎn)物4-乙氧基二苯胺100mg(純度＞99％，黃色固體)。分離產(chǎn)率94％。該化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下1H NMR δ＝7.21(t，2H，2CH)，7.07(d，2H，2CH)，6.92(d，2H，2CH)，6.85(m，3H，3CH)，4.01(m，2H，CH2)，1.41(t，3H，CH3).
實(shí)例11，N-甲基二苯胺的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向10mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.005mmol(4.3mg)的環(huán)鈀化乙?；F對(duì)乙氧基苯亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物作催化劑，1.5mmol(84mg)氫氧化鉀及3mL的水，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并持續(xù)用微正壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(66μl)的N-甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至100℃(反應(yīng)器內(nèi)溫度)，反應(yīng)回流24小時(shí)。去掉油浴，水浴降到室溫；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相并用無水MgSO4干燥30分鐘，過濾；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以1∶1石油醚/二氯甲烷為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純產(chǎn)物N-甲基二苯胺74mg(純度＞99％，無色液體)。分離產(chǎn)率81％。該化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下1H NMR δ＝7.26(m，4H，4CH)，7.01(d，4H，4CH)，6.94(t，2H，2CH)，3.30(s，3H，NCH3).
實(shí)例12，N-苯基芐胺的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向10mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.005mmol(4.3mg)的環(huán)鈀化甲酰基二茂鐵鄰氯苯亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物作催化劑，1.5mmol(84mg)氫氧化鉀及3mL的水，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并持續(xù)用微正壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(66μl)的芐胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至100℃(反應(yīng)器內(nèi)溫度)，反應(yīng)回流24小時(shí)。去掉油浴，水浴降到室溫；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相并用無水MgSO4干燥30分鐘，過濾；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以1∶1石油醚/二氯甲烷為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純產(chǎn)物N-苯基芐胺88mg(純度＞99％，黃色固體)。分離產(chǎn)率96％。該化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下1H NMRδ＝7.32(m，5H，5CH)，7.18(t，2H，2CH)，6.77(t，1H，1CH)，6.70(d，2H，2CH)，4.34(s，2H，CH2).
實(shí)例13，N-環(huán)己基苯胺的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向10mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.005mmol(4.3mg)的環(huán)鈀化乙?；F對(duì)甲基苯亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物作催化劑，1.5mmol(84mg)氫氧化鉀及1.5mL的水，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并持續(xù)用微正壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(70μl)的環(huán)乙胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至100℃(反應(yīng)器內(nèi)溫度)，反應(yīng)回流24小時(shí)。去掉油浴，水浴降到室溫；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相并用無水MgSO4干燥30分鐘，過濾；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以1∶1石油醚/二氯甲烷為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純產(chǎn)物N-環(huán)己基苯胺58mg(純度＞99％，無色液體)。分離產(chǎn)率67％。該化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下1H NMR δ＝7.15(t，2H，2CH)，6.67(t，1H，1CH)，6.61(d，2H，2CH)，3.24(m，1H，NCHC5H10)，1.14-2.07(m，10H，C6H11).
實(shí)例14，N-(2，5-二甲基)苯基苯胺的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向10mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.005mmol(4.4mg)的環(huán)鈀化甲?；F對(duì)氯苯亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物作催化劑，1.5mmol(84mg)氫氧化鉀及3mL的水，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并持續(xù)用微正壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(74μl)的2，5-二甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至100℃(反應(yīng)器內(nèi)溫度)，反應(yīng)回流24小時(shí)。去掉油浴，水浴降到室溫；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相并用無水MgSO4干燥30分鐘，過濾；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以1∶1石油醚/二氯甲烷為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純產(chǎn)物N-(2，5-二甲基)苯基苯胺96mg(純度＞99％，無色液體)。分離產(chǎn)率90％。該化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下1H NMR δ＝7.25(t，2H，2CH)，δ＝7.08(m，2H，2CH)，6.95(d，2H，2CH)，6.90(t，1H，1CH)，6.76(d，1H，1CH)，5.76(bs，1H，NH)，2.27(s，3H，CH3)，2.21(s，3H，CH3).
實(shí)例15，N-(4-甲基)苯基-1-萘胺的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向10mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.005mmol(4.4mg)的環(huán)鈀化乙?；F鄰氯苯亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物作催化劑，1.5mmol(84mg)氫氧化鉀及3mL的水，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并持續(xù)用微正壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入0.5mmol(68μl)的1-氯萘，0.6mmol(64mg)的4-甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至100℃(反應(yīng)器內(nèi)溫度)，反應(yīng)回流24小時(shí)。去掉油浴，水浴降到室溫；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相并用無水MgSO4干燥30分鐘，過濾；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以1∶1石油醚/二氯甲烷為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純產(chǎn)物N-(4-甲基)苯基-1-萘胺112mg(純度＞99％，黃色固體)。分離產(chǎn)率97％。該化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下1H NMR δ＝8.02(d，1H，1CH)，7.84(d，1H，1CH)，7.47(m，3H，3CH)，7.34(t，1H，1CH)，7.27(d，1H，1CH)，7.07(d，2H，2CH)，6.93(d，2H，2CH)，5.86(bs，1H，1NH)，2.30(s，3H，CH3).
實(shí)例16，N-(4-甲基)苯基-3-吡啶胺的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向10mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.005mmol(4.3mg)的環(huán)鈀化甲?；F對(duì)溴苯亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物作催化劑，1.5mmol(84mg)氫氧化鉀及3mL的水，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并持續(xù)用微正壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入0.5mmol(48μl)的3-氯吡啶，0.6mmol(64mg)的4-甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至100℃(反應(yīng)器內(nèi)溫度)，反應(yīng)回流24小時(shí)。去掉油浴，水浴降到室溫；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相并用無水MgSO4干燥30分鐘，過濾；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以1∶1石油醚/二氯甲烷為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純產(chǎn)物N-(4-甲基)苯基-3-吡啶胺72mg(純度＞99％，黃色固體)。分離產(chǎn)率78％。該化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下1H NMR δ＝8.33(s，1H，1CH)，8.11(s，1H，1CH)，7.33(d，1H，1CH)，7.13(m，3H，3CH)，7.00(d，2H，2CH)，5.81(bs，1H，NH)，2.32(s，3H，CH3).
實(shí)例17，N-(4-甲基)苯基-4-甲基苯胺的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向10mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.005mmol(4.2mg)的環(huán)鈀化乙?；F環(huán)己亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物作催化劑，1.5mmol(84mg)氫氧化鉀及3mL的水，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并持續(xù)用微正壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入0.5mmol(60μl)的4-甲基氯苯，0.6mmol(64mg)的4-甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至100℃(反應(yīng)器內(nèi)溫度)，反應(yīng)回流24小時(shí)。去掉油浴，水浴降到室溫；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相并用無水MgSO4干燥30分鐘，過濾；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以1∶1石油醚/二氯甲烷為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純產(chǎn)物N-(4-甲基)苯基-4-甲基苯胺96mg(純度＞99％，黃色固體)。分離產(chǎn)率97％。該化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下1H NMR δ＝7.05(d，4H，4CH)，6.94(d，4H，4CH)，2.28(s，6H，2CH3).
實(shí)例18，N-苯基嗎啡啉的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向10mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.005mmol(4.3mg)的環(huán)鈀化甲?；F對(duì)甲氧基亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物作催化劑，1.5mmol(84mg)氫氧化鉀及3mL的水，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并持續(xù)用微正壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(54μl)的嗎啡啉和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至100℃(反應(yīng)器內(nèi)溫度)，反應(yīng)回流24小時(shí)。去掉油浴，水浴降到室溫；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相并用無水MgSO4干燥30分鐘，過濾；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以1∶1石油醚/二氯甲烷為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純的N-苯基嗎啡啉30mg(純度＞99％，淡黃色固體)。分離收率73％。該化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下1H NMR δ＝7.29(m，2H，2CH)，6.92(m，3H，2CH)，3.88(s，4H，2CH2)，3.17(s，4H，2CH2).
實(shí)例19，N-(4-甲基)苯基-4-乙酰基苯胺的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向10mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.0025mmol(2.13mg)的環(huán)鈀化乙?；F異丙基亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物作催化劑，2.5mmol(140mg)氫氧化鉀及3mL的水，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并持續(xù)用微正壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入0.5mmol(66μl)的4-乙?；缺剑?.6mmol(64mg)的4-甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至100℃(反應(yīng)器內(nèi)溫度)，反應(yīng)回流12小時(shí)。去掉油浴，水浴降到室溫；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相并用無水MgSO4干燥30分鐘，過濾；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以1∶1石油醚/二氯甲烷為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純產(chǎn)物N-(4-甲基)苯基-4-乙酰基苯胺110mg(純度＞99％，黃色固體)。分離產(chǎn)率98％。該化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下1H NMRδ＝7.80(d，1H，1CH)，7.27(m，1H，1CH)，7.15(m，5H，5CH)，6.69(m，1H，1CH)，2.64(s，3H，CH3)，2.34(s，3H，CH3).
實(shí)例20，N-(4-甲基)苯基-3-硝基苯胺的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向10mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.0005mmol(0.42mg)的環(huán)鈀化甲?；F環(huán)己亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物作催化劑，0.5mmol(28mg)氫氧化鉀及4.5mL的水，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并持續(xù)用微正壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入0.5mmol(80mg)的3-硝基氯苯，0.6mmol(64mg)的4-甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至90℃(反應(yīng)器內(nèi)溫度)，反應(yīng)回流48小時(shí)。去掉油浴，水浴降到室溫；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相并用無水MgSO4干燥30分鐘，過濾；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以1∶1石油醚/二氯甲烷為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純產(chǎn)物N-(4-甲基)苯基-3-硝基苯胺84mg(純度＞99％，黃色固體)。分離產(chǎn)率70％。該化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下1H NMR δ＝7.76(t，1H，1CH)，7.63(dd，1H，1CH)，7.33(t，1H，1CH)，7.19(m，3H，3CH)，7.05(d，2H，2CH)，2.34(s，3H，CH3).
實(shí)例21，N-(4-甲基)苯基-(2，6-二甲基)苯胺的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向10mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.01mmol(8.6mg)的環(huán)鈀化乙?；F對(duì)溴苯亞胺—氨基膦[2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯]配合物作催化劑，1.5mmol(84mg)氫氧化鉀及3mL的水，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管4次，并持續(xù)用微正壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入0.5mmol(68μl)的2，4-二甲基氯苯，0.6mmol(64mg)的4-甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至100℃(反應(yīng)器內(nèi)溫度)，反應(yīng)回流24小時(shí)。去掉油浴，水浴降到室溫；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相并用無水MgSO4干燥30分鐘，過濾；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘液以1∶1石油醚/二氯甲烷為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純產(chǎn)物N-(4-甲基)苯基-(2，6-二甲基)苯胺64mg(純度＞99％，無色液體)。分離產(chǎn)率61％。該化合物的核磁分析數(shù)據(jù)如下1H NMR δ＝7.10(m，3H，3CH)，6.96(d，2H，2CH)，6.43(d，2H，2CH)，2.24(s，3H，CH3)，2.20(s，6H，2CH3)。
權(quán)利要求
1.環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-氨基膦配合物，其特征在于，為以下通式的配合物 其中R1為H或CH3；R2為環(huán)己基、異丙基、p-CH3-C6H4、p-OCH3-C6H4、p-OEt-C6H4、p-Br-C6H4、p-Cl-C6H4或o-Cl-C6H4。
2.制備環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-氨基膦配合物的方法，其特征在于，將2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯和二茂鐵亞胺環(huán)鈀二聚體在有機(jī)溶劑中室溫反應(yīng)，蒸干溶劑，重結(jié)晶，過濾干燥即得產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的制備環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-氨基膦配合物的方法，其特征在于，2-二環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯和二茂鐵亞胺環(huán)鈀二聚體的摩爾比為2-4∶1，反應(yīng)時(shí)間為20-40分鐘。
4.芳胺衍生物的合成方法，其特征在于，使用環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-氨基膦配合物作為催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的芳胺衍生物的合成方法，其特征在于，制備芳胺衍生物采用以下步驟將環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-氨基膦配合物、堿、氯代芳香化合物、胺加入到溶劑水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于90-100℃反應(yīng)12-48小時(shí)，反應(yīng)畢，降到室溫，萃取，干燥，濃縮，純化即得產(chǎn)物。
6.如權(quán)利要求5所述的芳胺衍生物的合成方法，其特征在于，所述氯代芳香化合物為下列通式的化合物Aryl-Cl R為H、CH3、CH3CO、CH3O或NO2；所述胺為下列通式的化合物R3-NH-R4其中R3、R4為H、n-Bu、C6H11、C6H5CH2、C4H8O或Aryl，其中 R為H、CH3、CH3CO、CH3O或NO2。
7.如權(quán)利要求5或6所述的芳胺衍生物的合成方法，其特征在于，環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-氨基膦配合物的用量占氯代芳香化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.1％-2％。
8.如權(quán)利要求7所述的芳胺衍生物的合成方法，其特征在于，在溶劑水中加入醇，所述醇、堿和氯代芳香化合物的摩爾比為3-12∶1-5∶1，所述水的用量為每毫摩爾氯代芳香化合物使用3-9mL水。
9.如權(quán)利要求8所述的芳胺衍生物的合成方法，其特征在于，所述堿為碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀，所述醇為叔丁醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種環(huán)鈀化二茂鐵亞胺－氨基膦配合物及其應(yīng)用，所述配合物為如右圖所示通式的配合物，其中R
文檔編號(hào)C07F15/00GK1903865SQ20061004859
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日
發(fā)明者龔軍芳, 吳養(yǎng)潔, 徐晨 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)