專利名稱：環(huán)己二醇類化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)化合物制造技術(shù)領(lǐng)域，具體為環(huán)己二醇類化合物的制造方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己二醇類化合物為非常重要的化工中間體，在醫(yī)藥，農(nóng)藥，家用化妝品等行業(yè)有十分廣泛的用途。我國苯酚類石油產(chǎn)品量大，價格便宜。從原料便宜的苯酚類出發(fā)通過加氫反應(yīng)制造高附加值的環(huán)己二醇，有非常重要的經(jīng)濟(jì)價值。苯二酚類的加氫反應(yīng)一般需要把苯二酚類化合物溶解到適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，然后加入Raney Ni或貴重金屬作催化劑，例如Pt，Rh。反應(yīng)條件需要高溫(100-200℃)高壓(100-200atm)，因此苯二酚類催化加氫反應(yīng)一般需要在特別裝置中進(jìn)行，如高壓反應(yīng)釜。目前為止，主要合成方法為(1)L.Covert(J.Am.Chem.Soc.，1932，54，page 1651-63)等人報道了用Raney Ni催化下對苯二酚的高溫高壓加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120度，壓力175大氣壓。
(2)J.English(J.Am.Chem.Soc.，1941，71，page 3310-3313)等人報道了用RaneyNi催化下鄰苯二酚的高溫高壓加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140-160度，壓力137大氣壓。
(3)Y.Komachi(Tetrahedron Lett.，1994，35，page 4169-4172)用碘化鏒為還原劑，對苯二酚被還原為1，4-環(huán)己二醇。
由于上述方法大多為高溫高壓加氫反應(yīng)，既需要Raney Ni作催化劑，又需要在特別裝置中進(jìn)行，如高壓反應(yīng)釜進(jìn)行。鑒于一般工廠不具備高壓反應(yīng)釜，因此，一般工廠難于實施苯二酚類的高溫高壓加氫反應(yīng)。另外Komachi的方法使用價格昂貴的碘化鏒為還原劑，成本太高，無任何使用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種工藝簡單，易于形成規(guī)?；沫h(huán)己二醇類化合物的制造方法。
本發(fā)明提出的環(huán)己二醇類化合物的制造方法。其步驟如下在攪拌和加熱下，將堿水溶液直接滴加到苯二酚類化合物，Ni-Al合金和水的混合溶液中；Ni-Al合金使用量為苯二酚類化合物重量的1-40倍，控制反應(yīng)溫度為20℃~100℃；滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5-7小時。
本發(fā)明中，所使用的堿水溶液為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氫氧化鋰，氫氧化銫，氫氧化鋇水溶液等之一種或幾種。
上述方法中，滴加的堿水溶液濃度一般可為0.2-10wt％，滴加量為前述混合溶液體積的40-150％，滴加時間為30-90分鐘。
本發(fā)明中，攪拌反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，除去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。用氣相色譜分析濃縮后的產(chǎn)物，其組成為環(huán)己二醇，苯二酚被完全還原。
本發(fā)明中，由Ni-Al合金中的Al和水反應(yīng)，生成氫氣，苯二酚類化合物被生成的氫氣還原，生成環(huán)己二醇化合物。本發(fā)明特點是在水中，利用Ni-Al合金作為還原劑，常壓下，實現(xiàn)了苯多酚類的加氫反應(yīng)。本方法的優(yōu)點是(1)不使用任何有毒有害的有機(jī)溶劑；(2)水本身作為氫源；(3)不使用任何特別裝置。因此，本方法避免了有機(jī)溶劑的回收的步驟，減少工業(yè)三廢排除量，減輕對自然環(huán)境的破壞，是一種環(huán)境友好型化學(xué)反應(yīng)(Eco-friendly reaction)，即是一種綠色化學(xué)方法。由于本方法使用水作為溶劑和氫源，不使用任何特別裝置，降低了生產(chǎn)成本，且具有實用性和易行性，易于形成工業(yè)化規(guī)模。另外，從原料便宜的苯酚類出發(fā)，利用本方法，非常容易得到高附加值環(huán)己醇類，為原料豐富的石油產(chǎn)品苯酚類的深加工提供了一種簡單易行的方法，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值。既保護(hù)了我們賴以生存的自然環(huán)境，又實現(xiàn)了自然資源的深加工利用。
具體實驗方式實施例1500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入對苯二酚(10毫摩爾，1.11克)，Ni-Al合金(10g)，水(100毫升)，然后開始攪拌加熱至90℃。用1小時滴加1％氫氧化鈉水溶液(100毫升)?？刂品磻?yīng)溫度為90℃-100℃。1％氫氧化鈉水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌5小時。然后冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產(chǎn)物，對苯二酚的轉(zhuǎn)化率為100％，1，4-環(huán)己二醇的產(chǎn)率為84％。
實施例2500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入對苯二酚(10毫摩爾，1.11克)，Ni-Al合金(7g)，水(100毫升)，然后開始攪拌加熱至80℃。用1小時滴加3％氫氧化鈉水溶液(100毫升)?？刂品磻?yīng)溫度為80℃-100℃。3％氫氧化鈉水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌7小時。然后冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產(chǎn)物，對苯二酚的轉(zhuǎn)化率為100％，1，4-環(huán)己二醇的產(chǎn)率為83％。
實施例3500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入對苯二酚(10毫摩爾，1.11克)，Ni-Al合金(8g)，水(100毫升)，然后開始攪拌加熱至90℃。用1.5小時滴加8％氫氧化銫水溶液(100毫升)?？刂品磻?yīng)溫度為90℃-100℃。8％氫氧化銫水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌5小時。然后冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產(chǎn)物，對苯二酚的轉(zhuǎn)化率為100％，1，4-環(huán)己二醇的產(chǎn)率為82％。
實施例4500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入對苯二酚(10毫摩爾，1.11克)，Ni-Al合金(9g)，水(100毫升)，然后開始攪拌加熱至90℃。用40分鐘滴加1％氫氧化鉀水溶液(100毫升)?？刂品磻?yīng)溫度為90℃-100℃。1％氫氧化鈉水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌5小時。然后冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產(chǎn)物，對苯二酚的轉(zhuǎn)化率為100％，1，4-環(huán)己二醇的產(chǎn)率為88％。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己二醇的制造方法，其特征為在攪拌和加熱下，將堿水溶液直接滴加到苯二酚，Ni-Al合金和水的混合溶液中；Ni-Al合金使用量為苯二酚類化合物重量的1-40倍，控制反應(yīng)溫度為20℃~100℃；滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5-7小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己二醇的制造方法，其特征在于所述的苯二酚類為鄰苯二酚，間苯二酚，對苯二酚，或者含有取代基苯二酚類化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己二醇的制造方法，其特征在于所使用的堿水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化鋇水溶液中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己二醇的制造方法，其特征在于滴加的堿水溶液濃度為0.2-10wt％，滴加量為所述混合溶液體積的40-150％，滴加時間為30-90分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己二醇的制造方法，其特征在于攪拌反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，除去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。
全文摘要
本發(fā)明屬有機(jī)化合物制造技術(shù)領(lǐng)域，具體為環(huán)己二醇類化合物的制造方法。該方法是在攪拌和加熱下，將堿水溶液直接滴加到苯二酚類化合物，Ni－Al合金和水溶液中，進(jìn)行反應(yīng)。由于Ni－Al合金和堿水溶液反應(yīng)，生成氫氣。苯二酚被體系內(nèi)生成的氫氣還原，生成環(huán)己二醇類化合物。環(huán)己二醇類化合物是重要的化工原料，本發(fā)明為原料豐富的石油產(chǎn)品苯酚類的深加工提供了一種簡單易行的方法，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值。本方法工藝簡單，操作方便，易于規(guī)模化工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明為在水體系中的還原反應(yīng)，不使用任何有毒有害的有機(jī)溶劑，為一種綠色化學(xué)方法。
文檔編號C07C35/14GK1793095SQ20051011219
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日
發(fā)明者劉國斌, 張劫 申請人:復(fù)旦大學(xué)