專利名稱：由氟苯制造對(duì)溴氟苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)溴氟苯的制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)溴氟苯是合成染料、農(nóng)藥和藥品西酞普蘭的重要中間體?，F(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)溴氟苯的制備主要是以氟苯為原料，用溴素進(jìn)行親電取代反應(yīng)，用化學(xué)反應(yīng)式表示如下 式中M是Cu、Fe或Al等；X是Cl或Br；n＝2或3；Solvent是氯仿、二氯甲烷、冰醋酸等或者沒(méi)有溶劑。該方法的缺點(diǎn)是有大量的溴化氫氣體產(chǎn)生，反應(yīng)溫度要在0℃以下，這在工業(yè)上增加了動(dòng)力成本，生產(chǎn)中廢氣、廢水較大，溴的利用率較低。
現(xiàn)有技術(shù)還有一種方法是采用溴化氫氣體和氧氣混合或溴與氧氣混合于150～200℃下溴代氟苯制備對(duì)溴氟苯 式中M是Cu、Fe或Al等；X是Cl、SO4；n＝2或3。該方法雖然解決了溴利用率的問(wèn)題，但要采用流化床設(shè)備，而且選材要求較高，設(shè)備投資較大，生產(chǎn)中需要加熱，生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)易制備對(duì)溴氟苯的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在加入酸的溴化物水溶液和氟苯攪拌混合體系中，采用季銨鹽催化劑，逐步滴加氧化劑水溶液，反應(yīng)完成后分離提純油相而制得對(duì)溴氟苯。體系中發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)(催化劑以四丁基銨鹽為例) 其中X是Cl、Br或HSO4本發(fā)明中，攪拌混合體系中加入的酸可以是硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硼酸、氟硼酸、氫氟酸、氟硅酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一種或多種。
本發(fā)明所用的氧化劑水溶液可以是過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鉀、過(guò)氧化鈣、過(guò)硫酸及其鹽、次氯酸及其鹽、氯酸及其鹽、高氯酸及其鹽、溴酸及其鹽中的一種或多種的水溶液。優(yōu)選是過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鈉或過(guò)氧化鉀水溶液。
上述的溴化物可以是溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂、溴化鈣或溴化銨。
本發(fā)明中，季銨鹽催化劑是 其中R、R1、R2、R3分別是1～18碳原子的烷基或芐基，X是Cl、Br或HSO4。優(yōu)選是四丁基銨鹽，尤其是四丁基溴化銨。
上述季銨鹽催化劑的用量?jī)?yōu)選是氟苯與季銨鹽催化劑的摩爾比1∶0.1～5％，更優(yōu)選是1∶0.5～1％。
本發(fā)明中，反應(yīng)混合體系溫度-10～55℃，優(yōu)選是15～35℃或者常溫。
本發(fā)明在溴化物和酸配制的氫溴酸介質(zhì)中，滴加氧化劑生成的活性溴與氟苯反應(yīng)，使生產(chǎn)可在常溫下進(jìn)行，并避免了副產(chǎn)物溴化氫氣體的處理和氫溴酸運(yùn)輸使用過(guò)程中的安全與腐蝕性的問(wèn)題，提高了溴的利用率，降低了設(shè)備要求和操作難度，降低生產(chǎn)成本，并有利于工業(yè)過(guò)程中清潔生產(chǎn)控制和資源循環(huán)利用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)的1000毫升的三口燒瓶中。將180毫升水和100克溴化鈉加入燒瓶，攪拌至溶，水浴冷卻下，慢慢滴加50克濃硫酸，冷卻至25℃左右時(shí)加入1克四丁基溴化銨和110克氟苯，滴加113克重量百分比濃度為30％的過(guò)氧化氫水溶液，由于是放熱反應(yīng)，控制滴加速度使溫度不高于35℃，加完后，攪拌至體系為無(wú)色或微黃色。體系發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)完成后，分出下層的有機(jī)相，水洗至中性，無(wú)水氯化鈣干燥后，有機(jī)物用進(jìn)行精餾，先分出未反應(yīng)的氟苯，進(jìn)一步精餾，收集150-155℃餾份，得對(duì)溴氟苯165克，收率97％，氣相色譜分析對(duì)溴氟苯純度為99.3％。
實(shí)施例2在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)的1000毫升的三口燒瓶中。將180毫升水和100克溴化鈉加入燒瓶，攪拌至溶，水浴冷卻下，慢慢滴加60克重量百分比濃度為85％的磷酸，冷卻至25℃左右時(shí)加入1克四丁基溴化銨和110克氟苯，滴加113克重量百分比濃度為30％的過(guò)氧化氫水溶液，控制滴加速度使溫度不高于35℃，加完后，攪拌至體系為無(wú)色或微黃色。體系發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)完成后，分出下層的有機(jī)相，水洗至中性，無(wú)水氯化鈣干燥后，有機(jī)物用進(jìn)行精餾，先分出未反應(yīng)的氟苯，進(jìn)一步精餾，收集150-155℃餾份，得對(duì)溴氟苯166克，收率97.8％，氣相色譜分析對(duì)溴氟苯純度為99％。
實(shí)施例3在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)的1000毫升的三口燒瓶中。將180毫升水和100克溴化鈉加入燒瓶，攪拌至溶，水浴冷卻下，慢慢滴加110克濃鹽酸，冷卻至25℃左右時(shí)加入1克四丁基溴化銨和110克氟苯，滴加約113克重量百分比濃度為30％的過(guò)氧化氫水溶液，控制滴加速度使溫度不高于35℃，加完后，攪拌至體系為無(wú)色或微黃色。體系發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)完成后，分出下層的有機(jī)相，水洗至中性，無(wú)水氯化鈣干燥后，有機(jī)物用進(jìn)行精餾，先分出未反應(yīng)的氟苯，進(jìn)一步精餾，收集150-155℃餾份，得對(duì)溴氟苯161.6克，收率95％，氣相色譜分析對(duì)溴氟苯純度為99％。
權(quán)利要求
1.一種由氟苯制造對(duì)溴氟苯的方法，其特征在于，在加入酸的溴化物水溶液和氟苯攪拌混合體系中，采用季銨鹽催化劑，逐步滴加氧化劑水溶液，反應(yīng)完成后分離提純油相而制得對(duì)溴氟苯，其中所述酸是硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硼酸、氟硼酸、氫氟酸、氟硅酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述氧化劑水溶液是過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鉀、過(guò)氧化鈣、過(guò)硫酸及其鹽、次氯酸及其鹽、氯酸及其鹽、高氯酸及其鹽、溴酸及其鹽中的一種或多種的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述氧化劑水溶液是過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鉀的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述溴化物是溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂、溴化鈣或溴化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述季銨鹽催化劑是 其中R、R1、R2、R3分別是1～18碳原子的烷基或者芐基，X是Cl、Br或HSO4。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于，所述季銨鹽催化劑是四丁基溴化銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述氟苯與季銨鹽催化劑的摩爾比是1∶0.1～5％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征在于，所述氟苯與季銨鹽催化劑的摩爾比是1∶0.5～1％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述混合體系反應(yīng)溫度是-10～55℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其特征在于，所述混合體系反應(yīng)溫度為15～35℃或者常溫。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種簡(jiǎn)易制備對(duì)溴氟苯的方法，在加入酸的溴化物水溶液和氟苯攪拌混合體系中，采用季銨鹽催化劑，逐步滴加氧化劑水溶液，反應(yīng)完成后分離提純油相而制得對(duì)溴氟苯。本發(fā)明可在常溫下進(jìn)行，并避免了副產(chǎn)物溴化氫氣體的處理和氫溴酸運(yùn)輸使用過(guò)程中的安全與腐蝕性的問(wèn)題，提高了溴的利用率，降低了設(shè)備要求和操作難度，降低生產(chǎn)成本，并有利于工業(yè)過(guò)程中清潔生產(chǎn)控制和資源循環(huán)利用。
文檔編號(hào)C07C17/00GK1733665SQ200510035700
公開(kāi)日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月12日
發(fā)明者劉志平, 黃偉鵬, 張逸偉 申請(qǐng)人:廣東西隴化工有限公司