專利名稱：制備甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在冷凝條件下將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇的方法。本發(fā)明尤其涉及一種在淤漿反應(yīng)器中進(jìn)行的制備甲醇的方法，其中冷凝的甲醇產(chǎn)物在甲醇合成反應(yīng)中被用作活性催化劑的懸浮介質(zhì)。
合成氣體是能夠產(chǎn)生冷凝條件的含有氫氣和二氧化碳和/或一氧化碳的任何氣體組合物。
背景技術(shù)：
非均相甲醇合成在當(dāng)今是通過(guò)在銅基催化劑存在下由碳氧化物與氫按照下述反應(yīng)式反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的(1)(2)甲醇合成催化劑同時(shí)也催化水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(WGS)，(3)和水煤氣轉(zhuǎn)換的逆反應(yīng)(RWGS)(4)在大型的甲醇工廠，典型的氣相合成反應(yīng)器是一種冷卻式管狀反應(yīng)器或多級(jí)絕熱反應(yīng)器。典型的合成甲醇的溫度范圍為200-300℃。冷卻式反應(yīng)器一般的操作溫度約為250℃，典型的絕熱反應(yīng)器的操作溫度一般在220℃到300℃之間。生產(chǎn)甲醇的反應(yīng)是強(qiáng)放熱過(guò)程，于是有效撤熱成為一個(gè)問(wèn)題。這限制了在管狀反應(yīng)器中處理的供氣組合物的范圍，例如富含CO的氣體因強(qiáng)烈放熱而反應(yīng)難以進(jìn)行。低效率的撤熱將導(dǎo)致在反應(yīng)器中形成熱區(qū)造成催化劑迅速失效。另一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題是由于高溫尤其在熱區(qū)促進(jìn)了副產(chǎn)物的形成。例如隨著溫度升高產(chǎn)生的乙醇，和甲酸甲酯隨之增加。由于形成了共沸物，醇、酯和酮難以從甲醇-水混合物中分離出來(lái)。
至于壓力，甲醇合成中典型的操作壓力為50-100巴(bar)。冷卻式反應(yīng)器操作壓力約為50巴，絕熱反應(yīng)器一般在更高的壓力下操作，典型地約為80巴。
甲醇合成中用到的合成氣體可來(lái)自于通過(guò)天然氣的蒸汽重整或自熱重整得到的天然氣。
甲醇轉(zhuǎn)化率取決于熱力學(xué)平衡常數(shù)，它通常導(dǎo)致工藝的流出物濃度范圍在所有情況下為4％到10％，而僅有部分碳氧化物轉(zhuǎn)化。因此，為了最大限度地使用得到的合成氣體，對(duì)未轉(zhuǎn)化的氣體進(jìn)行再循環(huán)是必要的。高的再循環(huán)率保證了高轉(zhuǎn)化率。通過(guò)反應(yīng)器的高的再循環(huán)氣流增加了壓縮成本。循環(huán)之前，流出氣體被冷卻，然后從液態(tài)產(chǎn)物中將其分離。流出氣體可通過(guò)采用例如膜分離方式在氫氣中富集。富集的氣體再循環(huán)到甲醇反應(yīng)器中。惰性組分含量，尤其是甲烷，通過(guò)吹洗而得到控制。
除了上述的甲醇工業(yè)生產(chǎn)中通常使用的管狀甲醇反應(yīng)器外，文獻(xiàn)還報(bào)道了淤漿床甲醇反應(yīng)器。
淤漿反應(yīng)器的原創(chuàng)發(fā)明是由Chem Systems作出的，并記載在美國(guó)專利No3,888,896中。其中記載的制備過(guò)程使用了惰性的有機(jī)液體如假枯烯作為淤漿介質(zhì)。
Air Products的一系列專利(US 4,628,066,4,766,154,4,910,277，5,179,129和5,284,878)記載了淤漿反應(yīng)器用于甲醇合成的用途。這些申請(qǐng)的特征在于將甲醇催化劑懸浮在惰性液體中，典型的如高分子量的烴。此處僅考慮甲醇的部分轉(zhuǎn)化，反應(yīng)條件為30-100巴和210-250℃。
磨碎的催化劑必須從液態(tài)產(chǎn)物中分離出去。Den Norske Stats Oljeselskap A.S.的美國(guó)專利US 5,520,890描述了一種用于固-液淤漿處理的設(shè)備。該專利中描述的方法提供了在包括過(guò)濾區(qū)的管中進(jìn)行操作以從液體中分離出催化劑細(xì)顆粒的解決方案。
日本專利JP 57126434公開(kāi)了一種以水作淤漿介質(zhì)在水溶性堿物質(zhì)存在下由CO和/或CO2制備甲醇的方法。
J.A Christiansen在美國(guó)專利US 1,302,011中第一次描述了一種截然不同的從甲酸烷基酯合成甲醇的方法。該方法也記載在美國(guó)專利US 5,384,335中，該方法包括兩個(gè)單獨(dú)的步驟第一步在堿性介質(zhì)中甲醇羰基化為甲酸甲酯，HCOOCH3(＝C2H4O2)，例如
(5)第二步在銅基催化劑上將甲酸甲酯還原為甲醇(6)各種溶劑包括甲醇可作為溶劑。上述反應(yīng)的條件與工業(yè)甲醇合成中使用的條件有顯著的不同。反應(yīng)5需要遠(yuǎn)低于200℃的溫度，反應(yīng)6優(yōu)選在相當(dāng)高的溫度下進(jìn)行。某些方法中，這些反應(yīng)實(shí)際上在單獨(dú)的反應(yīng)容器中進(jìn)行。
上述方法與工業(yè)甲醇合成的最重要區(qū)別在于CO2的作用。上述方法中CO2是反應(yīng)5的有害物，而在非均相合成甲醇(反應(yīng)1)中CO2是必要的反應(yīng)物。H2O也是上述反應(yīng)的有害物。
若合成時(shí)甲醇產(chǎn)物被除去，轉(zhuǎn)化就不會(huì)被熱力學(xué)平衡所限制。授予HaldorTopsoe A/S的美國(guó)專利US 5,262,443記載了一種在冷卻的管狀反應(yīng)器中的固定床中在冷凝條件下進(jìn)行甲醇合成的方法。甲醇冷凝條件包括溫度低于甲醇的臨界溫度，也就是240℃。另外，從氣相平衡常數(shù)計(jì)算出來(lái)的甲醇分壓大于實(shí)際溫度下甲醇的沸騰壓力。該方法可以非常方便地以富含CO的化學(xué)計(jì)量合成氣體進(jìn)行。
最新的專利中所公開(kāi)的管狀反應(yīng)器以及一般的管狀甲醇反應(yīng)器的撤熱是這種方法的關(guān)鍵問(wèn)題之一。當(dāng)使用固定催化劑床甲醇反應(yīng)器時(shí)，最嚴(yán)重的問(wèn)題是由于催化床中甲醇反應(yīng)的強(qiáng)放熱性質(zhì)導(dǎo)致的在所產(chǎn)生的熱區(qū)中形成副產(chǎn)物。
不同于上述討論過(guò)的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明是一種在冷凝反應(yīng)條件下制備甲醇的方法，其中甲醇催化劑懸浮在甲醇和水中，并且在懸浮催化劑上所形成的產(chǎn)物(主要是甲醇和水)連續(xù)地被冷凝，并被吸收于懸浮液之中，并由此形成了甲醇催化劑的懸浮介質(zhì)。
當(dāng)在催化劑懸浮液中進(jìn)行甲醇反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量被有效控制。由于在液體中熱量被均勻地傳遞和分散，形成熱點(diǎn)或熱區(qū)這一在固定床反應(yīng)器中的公知問(wèn)題得以避免。有效的溫度控制對(duì)于減少上述的副產(chǎn)物的形成以及降低催化劑失活都是必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為一種在淤漿床反應(yīng)器中進(jìn)行的生產(chǎn)甲醇的液相方法。該方法中，產(chǎn)物甲醇被用作催化劑懸浮液液體介質(zhì)。該方法利用冷凝條件生產(chǎn)甲醇。甲醇分壓(從氣相平衡常數(shù)計(jì)算而來(lái))大于使得甲醇產(chǎn)物產(chǎn)生冷凝的給定溫度下的甲醇的沸騰壓力。因此合成氣體的轉(zhuǎn)化不受平衡的限制。平衡和飽和組合物都受溫度影響。當(dāng)溫度升高時(shí)，壓力也需要升高以獲得冷凝條件。
相應(yīng)地，從最廣義的方面看，本發(fā)明是一種從含有一氧化碳、二氧化碳和氫氣的合成氣體來(lái)制備甲醇的方法，該方法包括如下步驟(a)向含有懸浮于液態(tài)甲醇和水中的固態(tài)甲醇轉(zhuǎn)化催化劑的反應(yīng)器中通入合成氣體；(b)在使催化劑上生成的甲醇冷凝進(jìn)入液相的壓力和溫度下，在懸浮的催化劑存在的條件下，使合成氣體反應(yīng)；和(c)從反應(yīng)器中排出一部分含有生成的甲醇產(chǎn)物的液相。
冷凝條件被定義為甲醇合成的操作條件，其中在合成氣體組合物的反應(yīng)平衡達(dá)到之前，達(dá)到甲醇的飽和氣壓。甲醇的臨界溫度為240℃。在給定的操作溫度，針對(duì)給定的合成氣體組合物，非冷凝條件和冷凝條件通過(guò)壓力Plim得以分開(kāi)。在此壓力以上，出現(xiàn)冷凝條件，而在此壓力以下，出現(xiàn)非冷凝條件(見(jiàn)附圖)。
由于甲醇飽和氣壓隨著溫度增長(zhǎng)，甲醇平衡壓力隨溫度降低，Plim隨溫度增長(zhǎng)。在飽和曲線上方，平衡混合物中甲醇的總摩爾分?jǐn)?shù)用虛線描繪。優(yōu)選合成氣體組合物的性質(zhì)為低Plim值。對(duì)于優(yōu)選的合成氣體組合物，其典型的冷凝條件是溫度為190-240℃和壓力為60-140巴。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，合成氣體被壓縮到高于Plim，t的壓力，在操作溫度t被導(dǎo)入到淤漿甲醇反應(yīng)器中；與甲醇合成中的活性催化劑接觸，合成氣體轉(zhuǎn)化到一定程度，從而獲得導(dǎo)致得到直接冷凝的甲醇產(chǎn)物和被甲醇飽和的流出合成氣體的冷凝條件；直接冷凝的甲醇產(chǎn)物(主要是甲醇、水和CO2)構(gòu)成了甲醇合成催化劑的懸浮液介質(zhì)；富含甲醇的流出合成氣體物流被冷卻并被分離以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品進(jìn)一步回收。被用作懸浮液的直接冷凝的甲醇產(chǎn)物通過(guò)例如過(guò)濾的方法從固體催化劑顆粒中方便地分離和回收。固體催化劑顆粒被循環(huán)到淤漿反應(yīng)器中。所得到的甲醇產(chǎn)物從直接冷凝的甲醇產(chǎn)物和從流出的合成氣體回收的甲醇中獲得。
在已知的液相甲醇方法中，液體懸浮介質(zhì)為惰性的液態(tài)烴和其他加入到體系中的液體。其他加入的液體必須從產(chǎn)物甲醇中分離掉。采用本發(fā)明的合成甲醇的方法，不需要液相分離步驟，因?yàn)楫a(chǎn)物和懸浮液成分相同，即甲醇和少量的水。因此，可以從反應(yīng)中分離出高純度的甲醇產(chǎn)物，同時(shí)避免了高分子量烴的污染。
液相淤漿反應(yīng)器提供了已知的甲醇合成方法中撤熱問(wèn)題的解決方法。從一氧化碳和/或二氧化碳反應(yīng)合成甲醇的反應(yīng)是強(qiáng)放熱的。在氣相反應(yīng)器中，強(qiáng)放熱反應(yīng)在催化劑管內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)約280℃或更高溫度的區(qū)域，這增加了副產(chǎn)物的形成。形成的副產(chǎn)物主要是高級(jí)醇，如乙醇、丙醇、丁醇，各種酯和酮。由于在酮、酯和甲醇以及乙醇和水之間形成了共沸物，從甲醇產(chǎn)物中分離這些組分代價(jià)昂貴。另一個(gè)缺點(diǎn)是，處在熱區(qū)中的催化劑迅速失活。在液相反應(yīng)器中，液相反應(yīng)的熱在液體中被吸收。溫度可得到更好的控制并且不會(huì)形成熱區(qū)。因此只產(chǎn)生很少量的副產(chǎn)物。
由于在液相方法中撤熱更為有效，因而可以處理寬范圍的氣體組合物的混合物。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)就在于可以處理富含CO的合成氣體?？梢蕴幚淼慕M成范圍為15-30體積％CO，60-74體積％氫氣和0.5-15體積％二氧化碳的合成氣體混合物。由于二氧化碳含量低，甲醇產(chǎn)物中水的濃度也低。
本發(fā)明的方法具有提供高單程轉(zhuǎn)化率的優(yōu)點(diǎn)。獲得高轉(zhuǎn)化率的原因是因?yàn)榧状嫉霓D(zhuǎn)化不受上述的冷凝條件下的熱力學(xué)平衡的限制。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以處理含有二氧化碳的合成氣體。因?yàn)楫a(chǎn)生低CO2含量的合成氣體是昂貴的，所以該方法是有利的。
冷卻的過(guò)程可以通過(guò)采用冷卻管產(chǎn)生介質(zhì)或低壓蒸汽來(lái)進(jìn)行。這些管可以安裝在甲醇/水淤漿中以使得溫度保持在大致恒定的狀態(tài)。這些管周圍液體的循環(huán)提供了改進(jìn)的溫度分布和溫度控制。在管狀固定床反應(yīng)器中，由于反應(yīng)的強(qiáng)放熱，熱區(qū)通常都是在催化劑管的中心形成。如上所述這也增加了副產(chǎn)物的生成。
即使有效地控制溫度，也不能避免少量的副產(chǎn)物產(chǎn)生，包括前述的高級(jí)醇、酮和酯類化合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其主要優(yōu)點(diǎn)在于甲醇反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物可以循環(huán)回到反應(yīng)器和反應(yīng)懸浮液中，存在于懸浮液中的甲醇與因甲醇與反應(yīng)物反應(yīng)生成的副產(chǎn)物之間的化學(xué)平衡避免了副產(chǎn)物的凈產(chǎn)生，這將在下文中詳述。
所生產(chǎn)的粗甲醇可以用作燃料甲醇或被分餾成化學(xué)純甲醇。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)本發(fā)明，甲醇合成氣體進(jìn)入液相，其含有懸浮于甲醇中的催化劑，由此使合成氣體反應(yīng)產(chǎn)生甲醇。在不使催化劑顯著失活的情況下，甲醇懸浮液中存在小份量的水是可以接受的(0-3體積％)。
本方法可以以單程方法操作也可以以將未轉(zhuǎn)化的氣體循環(huán)的方法操作。
可以通過(guò)在反應(yīng)器中插入過(guò)濾器的方法將甲醇產(chǎn)物與催化劑分離。這就避免催化劑離開(kāi)反應(yīng)器。其他體系可以包括產(chǎn)物的過(guò)濾或在反應(yīng)器外的旋風(fēng)分離處理操作。
低二氧化碳含量的合成氣體得到的產(chǎn)物水含量低。結(jié)果顯示產(chǎn)生的水量約為0.02g/g甲醇。
低水含量證實(shí)發(fā)生了水煤氣轉(zhuǎn)換，大部分生成的水都被該反應(yīng)消耗掉。
結(jié)果還顯示在催化劑體系下存在水是可以接受的。水濃度為0.55wt％時(shí)不會(huì)顯著降低反應(yīng)速率。
在例如202℃和116巴單程反應(yīng)后得到的甲醇產(chǎn)物含有少量的水(1.64wt％)，DME(0.19wt％)，甲酸甲酯(0.92wt％)，乙醇(0.29wt％)，乙酸甲酯(0.09wt％)和羧酸二甲酯(0.06wt％)。另外，尚有痕量的酮、二甲氧基甲烷，1-丙醇、甲酸(2-甲基乙基酯)和羧酸二甲酯(＜0.03wt％)。
本發(fā)明首次提出了在反應(yīng)器中保持副產(chǎn)物濃度如甲酸甲酯濃度在一個(gè)恒定量級(jí)的方法，甲酸甲酯可以從甲醇產(chǎn)物中分離出來(lái)并在反應(yīng)器中循環(huán)使用。通過(guò)將富含甲酸甲酯的氣體物流循環(huán)至反應(yīng)器，將在反應(yīng)器中建立化學(xué)平衡，其中的甲酸甲酯不再產(chǎn)生。實(shí)施例7顯示了在200℃和132巴將液相中的甲酸甲酯從35摩爾％降低到了5摩爾％。在這些條件下發(fā)生轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)(10)和(11)(7)(8)其中甲醇的生產(chǎn)中使用了Haldor Topsoe A/S的商標(biāo)為MK-101P的市售催化劑。它是一種Cu/Zn/Al型催化劑。也可以使用其他的用于甲醇生產(chǎn)的催化劑。
實(shí)施例下述的實(shí)施例顯示的結(jié)果都是以間歇生產(chǎn)方式得到的。處理過(guò)的氣體組成列于表1中。
表1合成氣體組成

實(shí)施例1向120毫升高壓釜反應(yīng)器中裝入活性催化劑和甲醇。用活化的MK-101(經(jīng)粉碎)作為催化劑。高壓釜與裝有合成氣體“A”混合物的氣體儲(chǔ)存器相連，合成氣“A”混合物由21℃和162巴的氫氣(60體積％)、氮?dú)?5體積％)、一氧化碳(30體積％)和二氧化碳(5體積％)組成。氣體儲(chǔ)存器體積為0.5升。由于直到反應(yīng)結(jié)束既沒(méi)有氣體也沒(méi)有液體被移出體系，因此該過(guò)程是一個(gè)封閉的間歇體系。反應(yīng)器和氣體儲(chǔ)存器之間的聯(lián)系是開(kāi)放的。高壓釜中的反應(yīng)在恒定壓力116巴和恒定的溫度202℃下進(jìn)行。以500rpm的速度攪拌高壓釜。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，二氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為甲醇和水。得到的甲醇和水冷凝為液體。在水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)中，一氧化碳和水反應(yīng)得到氫氣和二氧化碳。反應(yīng)物從氣體儲(chǔ)存器中移出。監(jiān)控氣體儲(chǔ)存器中的壓力降，可以用于確定氣體的消耗量和甲醇的生成量。隨著壓力的降低，假設(shè)反應(yīng)(7)導(dǎo)致壓力降低，就可以計(jì)算甲醇生成的量。當(dāng)氣體儲(chǔ)存器中壓力降到121巴時(shí)，重新加料到162巴使得反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，直到氣體儲(chǔ)存器中壓力降到120巴。由于反應(yīng)器中氣體組成隨著時(shí)間而變，反應(yīng)速率也隨著時(shí)間緩慢降低。1.7摩爾合成氣體消耗降低的壓力對(duì)應(yīng)于13.4g甲醇的生成。
表2顯示了本實(shí)施例中選擇操作壓力和溫度所獲得的甲醇的產(chǎn)量。
實(shí)施例2在109巴的壓力和180℃的溫度重復(fù)實(shí)施例1，但是使用含有74體積％氫氣，25.5體積％一氧化碳，0.5體積％二氧化碳的合成氣混合物“B”。催化劑使用新鮮的催化劑懸浮液。氣體在21.2℃和168.9巴的壓力從氣體儲(chǔ)存器中導(dǎo)山。攪拌速度保持在500rpm。反應(yīng)持續(xù)自發(fā)進(jìn)行直到氣體儲(chǔ)存器中壓力變?yōu)?30.6巴。得到6.3g甲醇產(chǎn)物。
實(shí)施例3在137巴的壓力和200℃的溫度使用實(shí)施例2的合成氣體B重復(fù)實(shí)施例1。甲醇懸浮液中含有約0.8wt％的來(lái)自前一實(shí)驗(yàn)的水。使用與實(shí)施例2相同的催化劑懸浮液。氣體在21.6℃和170.4巴的壓力從氣體儲(chǔ)存器中導(dǎo)出。攪拌速度保持在500rpm。在反應(yīng)器壓力變?yōu)?31.4巴時(shí)終止反應(yīng)。計(jì)算產(chǎn)物為6.3g。
表2甲醇生產(chǎn)的條件

實(shí)施例4在137巴的壓力和210℃的溫度重復(fù)實(shí)施例1，但是使用含有60體積％氫氣，10體積％氮?dú)猓?5體積％一氧化碳和5體積％二氧化碳的合成氣體混合物“C”。使用與前述5個(gè)實(shí)驗(yàn)相同的懸浮液。氣體在21.2℃和168巴的壓力從氣體儲(chǔ)存器中導(dǎo)出。攪拌速度保持在500rpm。當(dāng)氣體儲(chǔ)存器中壓力降到138.4巴時(shí)，重新加料到167巴。反應(yīng)持續(xù)自發(fā)進(jìn)行，直到氣體儲(chǔ)存器中壓力降到149巴。得到7.8g甲醇產(chǎn)物。
實(shí)施例5在109巴的壓力和180℃的溫度重復(fù)實(shí)施例1，但是使用含有60體積％氫氣，10體積％氮?dú)猓?5體積％一氧化碳和15體積％二氧化碳的合成氣體混合物“D”。使用前述實(shí)驗(yàn)中的催化劑懸浮液。氣體在21.3℃和162巴的壓力從氣體存儲(chǔ)器導(dǎo)出。攪拌速度保持在500rpm。反應(yīng)持續(xù)自發(fā)進(jìn)行，直到氣體儲(chǔ)存器中壓力降到122巴。得到6.8g產(chǎn)物甲醇。
實(shí)施例6水濃度的影響。
研究了水濃度的影響。結(jié)果見(jiàn)表3。
(6a)水濃度＜0.05wt％的甲醇溶液新鮮活化的催化劑被加入到含水量＜0.05wt％的甲醇懸浮液。在操作條件為138巴和200℃加入合成氣體B。在19.5℃和167巴壓力下氣體從氣體存儲(chǔ)器導(dǎo)出。存儲(chǔ)器中壓力降低到137巴。存儲(chǔ)器重新加料兩次到166巴。每次的壓力降分別為30.2、21.4和4巴。生成9.1g甲醇。實(shí)驗(yàn)后甲醇中水濃度為0.48wt％。
(6b)水濃度為5wt％的甲醇溶液再使用與實(shí)施例6a中相同的催化劑在139巴和200℃下重復(fù)實(shí)施例6a。甲醇中水的初始濃度添加到5wt％。壓力總共降低48.3巴，生成7.9g甲醇。實(shí)驗(yàn)后甲醇中的水濃度為3.6wt％。
(6c)水濃度為9wt％的甲醇溶液再使用與實(shí)施例6a和6b中相同的催化劑在141巴和200℃下重復(fù)實(shí)施例6a。甲醇中水的初始濃度添加到9wt％。壓力總共降低47.8巴，生成7.8g甲醇。實(shí)驗(yàn)后甲醇中的水濃度為7.6wt％。
表3氣體B中有水時(shí)甲醇的產(chǎn)量

實(shí)施例7甲酸甲酯濃度的降低。
本實(shí)施例顯示，大量的副產(chǎn)物甲酸甲酯其濃度可以被反應(yīng)(7)和(8)中氫氣、一氧化碳、甲酸甲酯和甲醇之間的化學(xué)平衡顯著地降低。因此，富含甲酸甲酯的物流如果循環(huán)至反應(yīng)器，則反應(yīng)器中就沒(méi)有甲酸甲酯的凈產(chǎn)生。
以甲醇懸浮液中甲酸甲酯的初始濃度為34.8摩爾％進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。采用與上述實(shí)施例中相同的方法在200℃和132巴進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在132巴和200℃，反應(yīng)(1)和(2)朝生成甲醇的方向移動(dòng)。加入新鮮、活化的催化劑。使用富含氫氣的合成氣體B。存儲(chǔ)器中壓力降低為29巴。液相中甲酸甲酯的最終濃度降低到了5.4摩爾％。這對(duì)應(yīng)于分析出的出口干燥氣體濃度約為24摩爾％氫氣。
表4實(shí)驗(yàn)前后甲酸甲酯和甲醇的液體濃度



圖1所示的為在給定的操作溫度下，針對(duì)給定的合成氣體組合物，通過(guò)壓力Plim得以分開(kāi)的非冷凝條件和冷凝條件圖。
權(quán)利要求
1.一種從含有一氧化碳、二氧化碳和氫氣的合成氣體制備甲醇的方法，包括以下步驟(a)將合成氣體導(dǎo)入到含有懸浮于甲醇和水的液相中的固體甲醇轉(zhuǎn)化催化劑顆粒的反應(yīng)器中；(b)在一定的壓力和溫度下，在懸浮的催化劑存在下使合成氣體反應(yīng)，其中在催化劑上形成的甲醇冷凝至液相之中和(c)從反應(yīng)器中移出部分含有生成的甲醇產(chǎn)物的液相。
2.權(quán)利要求1的方法，其中液相中水的含量為0-10wt％，優(yōu)選0-3wt％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中淤漿床反應(yīng)器的壓力為50-290巴，優(yōu)選60-140巴。
4.權(quán)利要求1的方法，其中淤漿床反應(yīng)器的溫度為150℃到240℃，優(yōu)選180-225℃。
5.權(quán)利要求1的方法，其中合成氣體的CO2/CO摩爾比為0.02-1.0、H2/CO摩爾比為2-4。
6.權(quán)利要求1的方法，其中合成氣體含有15-35體積％CO，60-74體積％H2和0-15體積％CO2。
7.權(quán)利要求1的方法，還包括循環(huán)從反應(yīng)器中抽出的流出氣體物流的步驟。
8.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)的合成氣體通過(guò)內(nèi)部冷卻的方式被冷卻。
9.權(quán)利要求1的方法，其中甲醇和/或催化劑為新鮮加入或被循環(huán)至反應(yīng)器。
10.前述任一權(quán)利要求中所述的方法，還包括將含有甲醇和甲酸甲酯、乙醇中的至少一種化合物的循環(huán)氣體物流循環(huán)至反應(yīng)器的步驟。
全文摘要
本發(fā)明為一種新的在液相反應(yīng)器中由含有氫氣、二氧化碳和一氧化碳的合成氣體生產(chǎn)甲醇的方法。液相反應(yīng)器中有懸浮于甲醇中的固體催化劑。本發(fā)明中，甲醇既是產(chǎn)物又是催化劑的懸浮液介質(zhì)。本發(fā)明研究了生產(chǎn)甲醇的冷凝條件。通過(guò)在冷凝條件下操作，平衡態(tài)時(shí)甲醇分壓大于給定溫度下的甲醇的沸騰壓力。因此平衡組合物中生成的甲醇冷凝使得更多的氣體轉(zhuǎn)化。由于平衡不是限制性因素，因此可以獲得高轉(zhuǎn)化率。
文檔編號(hào)C07C29/151GK1569785SQ20041003871
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月7日
發(fā)明者P·E·H·尼爾森, C·亞克斯蘭德, J·佩雷加德 申請(qǐng)人:赫多特普索化工設(shè)備公司