專利名稱：氟化鋁的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)活性的氟化鋁和相關(guān)制備方法。
眾所周知，氟化鋁(AlF3)是無機(jī)固體，其作為非均相催化劑廣泛用于化學(xué)工業(yè)中，例如由于其高Lewis酸性，而在Friedel-Crsfts型反應(yīng)或在鹵素交換反應(yīng)或在多個碳-碳鍵上加成鹵化氫的反應(yīng)中作為非均相催化劑。參見，例如專利FR1,383,927，其中AlF3被用于催化HF對乙炔的加成。AlF3還被用作其他催化劑相的載體。
參見例如前述專利FR1,383,927，也已知催化劑AlF3產(chǎn)生副反應(yīng)導(dǎo)致形成不需要的副產(chǎn)物或?qū)е滦纬筛街诖呋瘎┎⒔档推浠钚缘奶細(xì)堄辔?。最后所提及的現(xiàn)象對于非均相催化劑領(lǐng)域的技術(shù)人員是眾所周知的，象是積碳，或更具體地，當(dāng)污染物由煤狀物質(zhì)組成時是結(jié)焦。副產(chǎn)物的形成和“積碳”現(xiàn)象對于工業(yè)過程具有負(fù)面影響，這是由于更高的原料消耗和需要用來再生催化劑的停工期。
因此需要改進(jìn)催化劑以使其不再有前述缺點。
本申請人已經(jīng)驚奇地和出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，該技術(shù)問題可以通過由下述方法得到的氟化鋁來解決，該方法包括用堿金屬衍生物，優(yōu)選用含有一種或多種堿金屬鹽的水溶液處理，例如浸漬氟含量在化學(xué)計量上不低于90％、優(yōu)選不低于95％的起始氟化鋁。
待處理的氟化鋁可以是本領(lǐng)域公知的任何氟化鋁，如上所述，其氟含量在化學(xué)計量上不低于90％，優(yōu)選不低于95％，具有不低于25m2/g的表面積，并且優(yōu)選基本上由指定為γ型的結(jié)晶相組成。
優(yōu)選的起始氟化鋁是通常能夠由氧化鋁和HF的氟化反應(yīng)得到的結(jié)晶固體。從鋁合成AlF3的方法在本領(lǐng)域是公知的，參見例如以本申請人的名義的美國專利6,187,280和美國專利6,436,362。
氧化鋁與HF的氟化反應(yīng)可以在250℃-約450℃，優(yōu)選高于300℃且最高為400℃的溫度下實現(xiàn)，并持續(xù)足夠長的時間以獲得不低于90％，優(yōu)選不低于95％的含氟量。
有利的是HF的分壓低，尤其是在氟化反應(yīng)開始階段，以便減緩可以引起局部溫度升高至極限溫度以上的熱的生成。
可以使用在氟化反應(yīng)條件下為惰性的氣體如空氣或氮氣來稀釋HF。HF的分壓一般為0.1-0.5。
可以通過在流化床中進(jìn)行反應(yīng)來實現(xiàn)更好的溫度控制，并且這也是實現(xiàn)氟化反應(yīng)的優(yōu)選方式。在此情況下，將被氟化的氧化鋁具有適合應(yīng)用于流化床的粒度分析。
一般所用氧化鋁含有少于0.1wt.％的各種污染物，其在最終的AlF3產(chǎn)品中是不希望出現(xiàn)的，例如鐵和硫。
如果氧化鋁為水合形式，則優(yōu)選氟化反應(yīng)通過在空氣或氮氣中、于300℃-400℃的溫度下的煅燒步驟來進(jìn)行。這限制了反應(yīng)期間水的放出，由于這會促進(jìn)設(shè)備的腐蝕因而是不希望出現(xiàn)的。
這樣得到的氟化鋁優(yōu)選具有引用專利中所述的特征；尤其是其表面積不低于25m2/g，并且通?；旧嫌芍付棣眯偷慕Y(jié)晶相組成。
就氧化鋁而言，我們指的是鋁的氧化物，可以水合，優(yōu)選為軟水鋁石(boehmite)或擬軟水鋁石(pseudo-boehmite)的結(jié)晶形式，任選含有二氧化硅，通常其量不大于15wt.％。該最后所提及的組分通常稱為氧化鋁硅(silico-alumina)。在本專利申請中，所使用的術(shù)語“氧化鋁”包括氧化鋁硅。這些氧化鋁的物理形式可以是粉末或顆粒(小球)。
該包含二氧化硅的氧化鋁可通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方法來制備，例如通過噴霧干燥合適的前體來制備。這種氧化鋁是市售產(chǎn)品，例如Sasol公司的商標(biāo)為Pural和Siral的產(chǎn)品。
氧化鋁、包含二氧化硅的氧化鋁和氟化鋁通過固體表征領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的技術(shù)進(jìn)行表征表面積(SA)根據(jù)BET法的氮氣吸收來測量，孔隙體積通過高壓壓汞法測量；結(jié)晶相通過X射線衍射確定；成分分析通過根據(jù)公知方法的濕法(wetmethod)或通過與利用標(biāo)準(zhǔn)添加的在相同基質(zhì)中制備的標(biāo)準(zhǔn)物對比的X射線熒光法來進(jìn)行。
用來處理起始氟化鋁的鹽的堿金屬屬于周期表的I族，優(yōu)選使用鈉和鉀或其混合物，更優(yōu)選使用鉀作為堿金屬。
可用于處理的水溶液包含一種或多種所述金屬的鹽。
優(yōu)選的是，在所用的堿金屬鹽中，陰離子來自無機(jī)酸，優(yōu)選強(qiáng)酸，例如鹽酸或硝酸。
所述鹽在溶液中尤其是在水溶液(或水)中的濃度為0.1M-0.0001M，優(yōu)選為0.01M-0.001M。更高濃度的溶液可具有對催化劑活性以及對副反應(yīng)的抑制作用。
本發(fā)明的另一目的是制備上述氟化鋁催化劑的方法，所述方法通過處理氟含量在化學(xué)計量上不低于90％，優(yōu)選不低于95％的起始氟化鋁來進(jìn)行，例如通過以堿金屬化合物，優(yōu)選以含有一種或多種堿金屬鹽的水溶液來浸漬起始氟化鋁來進(jìn)行。
堿金屬鹽和對應(yīng)的水溶液的濃度如上所述。
起始AlF3和浸漬溶液之間的接觸可以任意技術(shù)上可實現(xiàn)的方式來實現(xiàn)。在實驗室規(guī)模上，通常最簡單的是將固體顆粒浸入溶液中。在工業(yè)規(guī)模上，例如可以將液體滲過或可以噴灑在固體床上；這些方法對于催化劑制備領(lǐng)域中的技術(shù)人員是公知的。
當(dāng)通過將固體顆粒浸入水溶液的浸漬來進(jìn)行所述處理時，優(yōu)選進(jìn)行攪拌。
接觸發(fā)生時的溫度和壓力優(yōu)選選擇為使水溶液保持為液態(tài)，可能的話，例如工作在常壓和室溫下。
處理時間的變化根據(jù)所選擇的處理AlF3的方法而定，一般來說，例如當(dāng)分散在溶液中時，接觸時間至少為30分鐘。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)至多2小時是工業(yè)上特別有用的。
在用堿金屬的水溶液處理之后，優(yōu)選處理氟化鋁以除去任意過量的溶液，例如通過過濾，隨后在100℃-150℃，優(yōu)選100℃-130℃的溫度下脫水。
脫水之后，優(yōu)選在惰性氣體，例如氮氣或氦氣的氣流中，通常在300℃-450℃，優(yōu)選350℃-400℃的溫度下煅燒。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)優(yōu)選在不低于300℃且最高為450℃的溫度下煅燒是重要的。事實上，低于300℃時，去除所吸收的水會不必要地慢，而高于450℃時，該固體會部分分解。
如果氟化鋁將被用于流化床反應(yīng)器，則起始氧化鋁應(yīng)具有適合所述用途的粒度分析，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
本申請人已經(jīng)驚奇地和出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的氟化鋁可有利地用作催化劑并且可以減少副反應(yīng)，因此相對于使用如未以堿金屬處理的AlF3的工藝，本工藝的選擇性得到提高。
可以使用本發(fā)明的氟化鋁的工藝是例如Friedel-Crafts型反應(yīng)或鹵素交換反應(yīng)或?qū)Χ鄠€碳-碳鍵的鹵化氫加成反應(yīng)，這是由于它的高Lewis酸性。具體而言，該氟化鋁可用于HCFC的異構(gòu)化，例如123a-123的異構(gòu)化。
對于HCFC123的工業(yè)應(yīng)用，重要的是獲得不含123a的化合物。123a存在時，可能形成HCl，其會腐蝕工業(yè)設(shè)備的金屬部件，尤其是電路。
通常在氣相中于180℃-400℃，優(yōu)選220℃-320℃的溫度下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。
在該反應(yīng)中與氟化鋁的接觸時間通常為5-100秒。
根據(jù)本發(fā)明的氟化鋁亦可用作制備其它催化劑的載體。
本發(fā)明還涉及催化劑，尤其是鉻催化劑，具體包括負(fù)載在根據(jù)本發(fā)明的氟化鋁上的鉻化合物。具體而言，鉻催化劑適用于對鹵代有機(jī)化合物的非均相氣相鹵素交換反應(yīng)中。
根據(jù)本發(fā)明的其它催化劑包括例如其它過渡金屬衍生物，如基于VIII族金屬的衍生物。
已知非均相氣固相催化反應(yīng)被廣泛用于化學(xué)工業(yè)中有關(guān)鹵代有機(jī)化合物的各種合成工藝中?？梢蕴峒暗挠?，例如氯代化合物與無水HF的氟代反應(yīng)、氯氟代化合物的歧化反應(yīng)、HF對鹵代烯烴的加成等。
大多用于這些反應(yīng)中的催化劑是基于Cr(III)的化合物，例如氧化物或鹵氧化物，其本身或是負(fù)載的?？梢蕴峒暗挠?，例如以本申請人的名義的美國專利4,967,023和美國專利5,345,014。
已知在流化床工藝中，必須使用負(fù)載催化劑，這是因為鉻化合物的力學(xué)性能如力學(xué)強(qiáng)度不能滿足該用途。載體必須可以適合該應(yīng)用的物理形式獲得，并且必須具有良好的力學(xué)強(qiáng)度性能和在反應(yīng)環(huán)境下耐化學(xué)品的能力。該后者的要求限制了載體的選擇，其中幾乎所有的流化床催化劑均由氟代氧化鋁/氟化鋁組成。就氟代氧化鋁而言，我們指含氟量低于對應(yīng)于AlF3的化學(xué)計量的化合物。
當(dāng)基于氟化鋁或基于氟代氧化鋁的催化劑與有機(jī)分子接觸時，通常也發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致形成不希望的副產(chǎn)物，或促進(jìn)碳?xì)堄辔锏男纬?，該碳?xì)堄辔锔街诖呋瘎┎⒔档推浠钚浴Ｒ虼诵枰糜诹骰仓械柠u代有機(jī)化合物的氣相鹵素交換反應(yīng)中的催化劑，其應(yīng)可以減少副產(chǎn)物量，從而提高主產(chǎn)物的選擇性。
現(xiàn)在本申請人驚奇地和出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，該技術(shù)問題可以用根據(jù)本發(fā)明的AlF3負(fù)載的催化劑來解決。
本發(fā)明的一個具體目的是一種催化組合物，其包含負(fù)載在根據(jù)本發(fā)明的氟化鋁上的三價鉻。
在該催化劑中鉻含量通常為1-20wt.％，優(yōu)選為5-15wt.％。
該催化劑可被用于流化床反應(yīng)器，尤其是如果其具有適合于該用途的粒度分析。當(dāng)該載體表現(xiàn)出如上所述的粒度分析時可以獲得該催化劑。
本發(fā)明的另一目的是制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑的方法，該方法包括用含有至少一種催化活性金屬的溶液，優(yōu)選用鉻化合物溶液，更優(yōu)選用Cr(III)的水溶性鹽的水溶液來處理根據(jù)本發(fā)明的氟化鋁。
用催化活性金屬，尤其是鉻鹽來處理根據(jù)本發(fā)明的AlF3可以通過傳統(tǒng)方法來實現(xiàn)。
優(yōu)選使用稱為“干浸漬”的方法，其在現(xiàn)有技術(shù)中通過英語術(shù)語“初始潤濕浸漬(incipient wetness impregnation)”而公知。參見，例如以本申請人的名義的美國專利4,967,023和美國專利5,463,151。
通過用催化活性金屬的水溶性衍生物，尤其是Cr(III)鹽，例如氯化鉻(III)的濃溶液浸漬根據(jù)本發(fā)明的定量AlF3來進(jìn)行干浸漬，所述AlF3通過用堿金屬鹽溶液處理而得到。該浸漬溶液的體積優(yōu)選少于或等于載體的孔隙體積，從而避免附著在固體顆粒之間。
在以鉻鹽處理之后，通常進(jìn)行干燥，優(yōu)選在中等溫度，例如120℃下進(jìn)行，以蒸發(fā)水并且將所述鹽沉積在載體上。如果需要，浸漬+干燥的步驟重復(fù)數(shù)次，直至在載體上獲得所需的鉻量。
在最后的干燥操作之后，可以將催化劑轉(zhuǎn)移至例如管式反應(yīng)器，并且在300℃-400℃，優(yōu)選350℃-400℃的溫度下，于惰性氣體氣流，例如氮氣中煅燒數(shù)小時。優(yōu)選用工作在上述溫度范圍內(nèi)的氟化試劑進(jìn)行最終的活化。通常，無水HF流入該反應(yīng)器，逐漸減少惰性氣體的流入直至氣體混合物具有所需的HF濃度。也可以使用純HF。作為選擇，可將催化劑轉(zhuǎn)移至氟化反應(yīng)器，并且用相同的試劑+HF的混合物來原位活化。
本申請人發(fā)現(xiàn)前述處理的次序會影響催化劑的活性。
因此，具體實施方案涉及制造根據(jù)本發(fā)明的催化劑的方法，該方法包括按照上述方法制造根據(jù)本發(fā)明的氟化鋁。
優(yōu)選在用堿金屬鹽溶液處理AlF3之后進(jìn)行用含有催化活性金屬的溶液處理氟化鋁的過程。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑，尤其是含有鉻鹽的催化劑可被用于對鹵代有機(jī)化合物的氣相鹵素交換的各種反應(yīng)中，例如在氣相中使用氟代的化合物的反應(yīng)。
可以提及的有，例如含氫氯氟烴(HCFC)的歧化反應(yīng)，例如根據(jù)下式的HCFC-123至HCFC-122和HCFC-124的歧化反應(yīng)
平行于該反應(yīng)還存在根據(jù)下式的氯氟烴(CFC)113a(CF3-CCl3)的形成
已知CFC如CF3-CCl3是可能對臭氧層有害的化合物，并且其生產(chǎn)和市場已被國際條約所禁止。
出乎意料并驚奇地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的催化劑比現(xiàn)有技術(shù)的催化劑更加有選擇性，并且在前述HCFC-123的歧化反應(yīng)的情況下，在主產(chǎn)物的相等轉(zhuǎn)化率下，CFCl23a的形成量要低于用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的催化劑所得到的量。
一般來說，本發(fā)明的催化劑被用于涉及鹵代有機(jī)化合物的合成工藝?？梢蕴峒暗挠?，例如用無水HF對(H)CFC化合物如氯代化合物的氟代反應(yīng)、(H)CFC化合物如氯氟代化合物的歧化反應(yīng)、HF對鹵代烯烴的加成等。
以下給出一些實施例，其說明但非限制本發(fā)明。
實施例實施例1a催化劑的制備將適合用于流化床的精細(xì)粉末形式的12g氟化鋁樣品(通過氟化Sasol Siral1.5型氧化鋁硅得到，如美國專利6,187,280所述)在室溫(20-25℃)下，于含濃度為0.001M的KCl的400cm3水溶液中懸浮60分鐘，同時不斷攪拌。
接著，過濾樣品以除去過量溶液，隨后在105℃下于烘箱中干燥4小時，最后裝入電加熱的管式反應(yīng)器中，在氦氣流中于380℃下煅燒4小時。
實施例1b重復(fù)實施例1a中的相同步驟，除了使用濃度為0.01mol/L的KCL溶液。
實施例1c重復(fù)實施例1a中的相同步驟，除了使用濃度為0.1mol/L的KCL溶液。
實施例2aHCFC-123a至HCFC-123的異構(gòu)化將實施例1a的10g(約11cm3)的AlF3裝入內(nèi)徑約20mm、以電阻加熱的管式反應(yīng)器中。在氦氣流中加熱至380℃并保持該溫度4小時，以除去任意痕量的所吸附水分。
接著將溫度調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度350℃，并且將含有以重量百分?jǐn)?shù)計的11％的異構(gòu)體123a(CF2Cl-CHFCl)、89％的異構(gòu)體123(CF3-CHCl2)和痕量(約0.05％)的CFC-113的HCFC-123(C2F3HCl2)的異構(gòu)體混合物供應(yīng)至反應(yīng)器，以30％初始混合物/70％氦氣的體積比將該混合物在氦氣中稀釋。
反應(yīng)器中的壓力為大氣壓力。
總進(jìn)料流速為400s-cm3/h(在常壓和25℃下測量標(biāo)準(zhǔn)cm3)。
反應(yīng)溫度和大氣壓力下標(biāo)定接觸時間等于48秒。
將離開反應(yīng)器的氣體進(jìn)行氣相取樣并通過GLC進(jìn)行分析。
在整個實驗中催化劑的活性保持恒定。
以下為分析結(jié)果，百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
123 97.1％123a 0.3％其它 2.6％“其它”指具有2個碳原子的各種鹵代物，主要包括HCFC-124(CF3-CHFCl)、CFC-113a(CF3-CCl3)和CFC-1111(CCl2＝CFCl)。
123a向123的轉(zhuǎn)化率為97％，并且反應(yīng)的選擇性為約97.5％。
實施例2b在實施例2a的反應(yīng)器中裝入如實施例1b所制備的10g催化劑，其已如實施例2a中一樣進(jìn)行處理。
將123/123a(98.5/1.5％)的混合物以30％初始混合物/70％氦氣的體積比在氦氣中稀釋，并在350℃進(jìn)料?？偭魉贋?50cm3/min。
以下為分析結(jié)果，百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
12399.0％123a 0.3％其它 0.7％產(chǎn)物中異構(gòu)組分123與前述實施例相同。
選擇性高于99％。
實施例2c在前述實施例中的反應(yīng)器中裝入如實施例1c所制備的10g催化劑，如前述實施例對其進(jìn)行處理。
將123/123a(異構(gòu)組分89.1％/10.9％)的混合物以如前述實施例一樣的體積比在氦氣中稀釋，在350℃下進(jìn)料，流速與接觸時間與實施例2a相同。
以下為分析結(jié)果，百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
123 94.0％123a 5.3％其它 0.7％選擇性與實施例2b相同。
實施例3(對比)將用作前述實施例中的起始原料的相同AlF3用于該異構(gòu)化反應(yīng)中，該AlF3未用堿金屬鹽溶液浸漬。
將10g該AlF3裝入上述反應(yīng)器中并且如前述實施例處理；在350℃的溫度下向反應(yīng)器供應(yīng)HCFC-123/123a的混合物，其含有12％的異構(gòu)體123a，以如前述實施例一樣的體積比在氦氣中稀釋。
總流速未570s-cm3/h。標(biāo)定接觸時間為33秒。如前述實施例一樣對氣體取樣分析；以下為分析結(jié)果(wt.％)
123 89.0％123a 0.3％其它 10.7％本實驗中，選擇性(90％)遠(yuǎn)低于使用本發(fā)明的氟化鋁的相同反應(yīng)所得選擇性。實施例4-a制備用于鉻催化劑的載體將適合用于流化床的精細(xì)粉末形式的8g氟化鋁樣品(通過氟化Sasol Siral1.5型氧化鋁硅得到，如美國專利6,187,280的實施例2所述)在室溫(20-25℃)下，于含濃度為0.001M的KCl的800cm3水溶液中懸浮60分鐘，同時不斷攪拌。
接著，過濾樣品以除去過量溶液，隨后在120℃下于烘箱中干燥4小時，最后裝入電加熱的管式反應(yīng)器中，在氦氣流中于360℃下煅燒2小時。
實施例4-b制備載體采用如實施例4a中的相同步驟，除了使用濃度為0.12mol/L的KCl溶液。
實施例4-c制備載體采用如實施例4a中的相同步驟，除了使用濃度為0.001mol/L的NaCl溶液。
實施例4-d制備載體采用如實施例4a中的相同步驟，除了使用濃度為0.12mol/L的NaCl溶液。
實施例4-e制備載體采用如實施例4a中的相同步驟，除了使用濃度為0.12mol/L的KNO3溶液。
實施例5a-5e制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑將在實施例4a-4e中所得的各載體以下列方式處理用4g(約3cm3)的50％的CrCl3水溶液通過“干浸漬”來浸漬4g載體，分成5份。在所得催化劑中鉻的標(biāo)定含量為約8wt.％。
浸漬之后，將樣品首先在馬弗爐中與90℃下干燥，隨后轉(zhuǎn)移至管式反應(yīng)器，并在氦氣流中于360℃下處理。隨后將其在所述溫度下以氦氣/HF的混合物處理6小時以完成活化。
實施例5f(對比)將適合用于流化床的精細(xì)粉末形式的8g氟化鋁樣品(通過氟化Sasol Siral1.5型氧化鋁硅得到，如美國專利6,187,280的實施例2所述)用實施例2a-2e所述的CrCl3處理。最終的鉻含量為約8wt.％。
實施例6aHCFC123至HCFC-122和HCFC-124的歧化反應(yīng)將根據(jù)實施例5a制備的1.5g催化劑裝入直徑約8mm、在基座處具有多孔隔膜的管式反應(yīng)器中，并進(jìn)行電加熱。
將反應(yīng)器在氦氣流中加熱至360℃。該溫度下，將催化劑與無水HF(總共5gHF)進(jìn)行氟化反應(yīng)1.5小時，以除去所吸附的水分。
隨后將反應(yīng)器內(nèi)部的溫度調(diào)至280℃，保持氦氣流，并供應(yīng)由9.4cm3/min的氦氣和3.4cm3/min的HCFC-123組成的He/HCFC-123混合物，開始反應(yīng)。
對離開反應(yīng)器的氣體進(jìn)行氣相取樣并通過氣相色譜法進(jìn)行分析。在操作約2小時之后進(jìn)行取樣，以使反應(yīng)器工作在特定條件下。
以下為分析結(jié)果，百分?jǐn)?shù)均為wt.％。
HCFC-123(C2HF3Cl2的異構(gòu)體) 84.78HCFC-124(C2HF4Cl的異構(gòu)體) 10.19HFC-125(C2HF5)0.88CFC-114a(CF3CFCl2)0.20CFC-113(C2F3Cl3的異構(gòu)體) 0.10CFC-116(C2F6) 0.01CFC-112(C2F2CCl4的異構(gòu)體)0.01CFC-115 量程以下其它 補(bǔ)至100HCFC-123的轉(zhuǎn)化率為15.2％，所有CFC的總和(∑CFC)為0.32％，對于CFC的選擇性為2.1％。
結(jié)果也示于表1實施例6b-6e在與實施例6a相同的反應(yīng)條件下分別使用實施例5b-5e的催化劑重復(fù)HCFC-123的歧化反應(yīng)。
結(jié)果示于表1。
實施例7(對比)在與前述實施例相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行HCFC-123的歧化反應(yīng)，但使用實施例5f中所制備的催化劑。所得結(jié)果示于表1。
對表1的說明表1示出使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑對于CFC的選擇性要低于使用具有相同組成但是以未經(jīng)堿金屬溶液處理的載體制備的現(xiàn)有技術(shù)的催化劑。
表權(quán)利要求
1.一種氟化鋁，可以通過用堿金屬衍生物，優(yōu)選用含有一種或多種堿金屬鹽的水溶液來處理氟含量在化學(xué)計量上不低于90％，優(yōu)選不低于95％的起始氟化鋁來得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氟化鋁，其中所述起始氟化鋁的表面積不低于25m2/g，并且所述起始氟化鋁基本由指定為γ型的結(jié)晶相組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的氟化鋁，其中所用的鹽的堿金屬屬于周期表的I族，優(yōu)選選自鈉和鉀和其混合物，更優(yōu)選鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的氟化鋁，其中所述鹽的陰離子來自無機(jī)酸，優(yōu)選強(qiáng)酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的氟化鋁，其中堿金屬鹽在水溶液中的濃度為0.1M-0.0001M，更優(yōu)選0.01M-0.001M。
6.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-5的氟化鋁的方法，其中用堿金屬衍生物，優(yōu)選用含有一種或多種堿金屬鹽的水溶液來處理氟含量在化學(xué)計量上不低于90％，優(yōu)選不低于95％的起始氟化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備氟化鋁的方法，其中通過用含有一種或多種堿金屬鹽的水溶液浸漬來處理所述的起始氟化鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求6-7的方法，其中在浸漬之后，處理AlF3以除去過量的溶液，在100℃-150℃，優(yōu)選100℃-130℃的溫度下脫水，并且在惰性氣體氣流中，一般于300℃-450℃，優(yōu)選350℃-400℃的溫度下煅燒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5的AlF3作為催化劑的用途。
10.在Friedel-Crafts型反應(yīng)、鹵素交換反應(yīng)和對多個碳-碳鍵的鹵化氫加成反應(yīng)中根據(jù)權(quán)利要求9的用途。
11.在123a至123的異構(gòu)化反應(yīng)中根據(jù)權(quán)利要求9的用途。
12.一種催化劑，其包含作為載體的根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項的氟化鋁。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑，包含負(fù)載在所述載體上的鉻化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的催化劑，包含三價鉻。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14的任一項的催化劑，包含鉻，并且鉻含量為1-20wt.％，優(yōu)選5-15wt.％。
16.一種制備根據(jù)權(quán)利要求12-15的任一項的催化劑的方法，包括用含有催化活性金屬的溶液來處理根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項的氟化鋁。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述溶液為鉻化合物的溶液。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述鉻化合物為水溶性鉻(III)鹽。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18的任一項的方法，其中用含有催化活性金屬的溶液處理AlF3是用體積小于或等于所述載體的孔隙體積的催化活性金屬的水溶性衍生物的濃溶液來進(jìn)行的。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19的任一項的方法，其中所述催化劑在用含有催化活性金屬的溶液處理之后進(jìn)行干燥，并且任選重復(fù)浸漬和干燥步驟，直至在所述催化劑中獲得所需的金屬量。
21.根據(jù)權(quán)利要求16-20的任一項的方法，其中所述催化劑在300℃-400℃，優(yōu)選350℃-400℃的溫度下，于惰性氣體氣流，優(yōu)選氮氣氣流中煅燒，隨后用無水HF活化，逐漸減少惰性氣體的流入直至在氣體化合物中存在所需的HF濃度。
22.根據(jù)權(quán)利要求16-21的任一項的方法，包括根據(jù)權(quán)利要求6-8的任一項的方法制造氟化鋁。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中在以堿金屬鹽處理AlF3之后，用含有催化活性金屬的溶液進(jìn)行對所述氟化鋁的處理。
24.根據(jù)權(quán)利要求12-15的任一項的催化劑在對鹵代有機(jī)化合物的氣相鹵素交換反應(yīng)、(H)CFC化合物與無水HF的氟化反應(yīng)、(H)CFC化合物的歧化反應(yīng)或HF對鹵代烯烴的加成反應(yīng)中的用途。
全文摘要
通過用含有一種或多種堿金屬鹽的水溶液浸漬氟含量不低于90％的氟化鋁所得到的氟化鋁。
文檔編號C07C17/20GK1732128SQ200380108140
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月3日
發(fā)明者保羅·庫扎托 申請人:索爾維索萊克西斯公司