專利名稱：?jiǎn)苇h(huán)芳族二胺的氫化的制作方法
背景技術(shù)：
氫化芳族胺類的方法很久以前就是已知的。氫化方法通常包括在過(guò)渡金屬催化劑存在下將芳胺與氫氣接觸。在單環(huán)芳胺，例如甲苯二胺的氫化中，銠、釕、鎳和鈷是廣泛使用的催化劑。
與芳胺的氫化方法有關(guān)的一個(gè)問(wèn)題是催化劑的壽命。不僅芳胺本身難以氫化，而且芳胺原料中經(jīng)常存在的各種雜質(zhì)是催化毒物。例如，甲苯二胺難以氫化并且其中存在的鄰甲苯二胺異構(gòu)體將使問(wèn)題進(jìn)一步惡化。隨之而來(lái)的是催化劑，例如釕的迅速失活。為了實(shí)現(xiàn)芳胺，特別是單環(huán)芳族二胺的氫化，通常需要在氫化之前將原料純化。
以下是一些描述芳胺氫化的代表性專利US2511028、2606924、2606825和2606928描述了這樣一種方法，其包括在超過(guò)200psig，優(yōu)選超過(guò)1000psig的壓力下，于80-275℃的溫度范圍內(nèi)，使用釕催化劑將純化后的二苯氨基甲烷氫化。氫化在惰性有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。在氫化方法中使用的釕催化劑的例子包括諸如三氧化二釕和二氧化釕的釕氧化物；以及釕鹽。
US3696108和3644522描述了通過(guò)氫化二苯氨基甲烷生產(chǎn)PACM的方法。作者發(fā)現(xiàn)，如果釕被負(fù)載于載體上并且載體被堿改性，那么催化劑在制備所需的氫化PACM產(chǎn)物中具有更高的活性和催化有效性。堿改性是通過(guò)將催化劑和載體與堿金屬氫氧化物或堿氧化物接觸而進(jìn)行的；并且，所述催化劑的堿改性可以在氫化之前進(jìn)行，或者在氫化過(guò)程中就地進(jìn)行。
US3450759公開(kāi)了一種氫化甲苯二胺的方法，并且專利權(quán)人強(qiáng)調(diào)了反應(yīng)的困難性和由此導(dǎo)致的低產(chǎn)率。他們認(rèn)為氫化方法中的低產(chǎn)率是由鄰甲苯二胺的存在引起的。他們對(duì)方法的改進(jìn)之處在于氫化之前從原料中除去鄰甲苯二胺。
US4754070和4946998涉及一種氫化被低聚物和甲醛縮合物污染的二苯氨基甲烷以制備雙(對(duì)-氨基環(huán)己基)甲烷(PACM)的方法。在由銠和釕組成的雙組分金屬催化劑存在下，通過(guò)將粗二苯氨基甲烷和氫氣接觸克服了污染物的抑制特性。催化劑的堿改性也被證明是有效的。
US5973207涉及一種間-甲苯二胺的改進(jìn)的氫化方法，所述氫化是在銠和作為溶劑的C3-C10仲醇存在下進(jìn)行的。間-甲苯二胺的氫化可以在例如含約0.3％鄰-甲苯二胺異構(gòu)體的間-甲苯二胺中進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種催化氫化芳族二胺的改進(jìn)方法，尤其涉及一種催化氫化單環(huán)芳族二胺，特別是鄰-芳族二胺的方法?；痉椒òㄔ诮饘俅呋瘎┐嬖谙?，將芳胺和氫氣在反應(yīng)容器中于氫化條件下接觸。基本方法的改進(jìn)之處在于步驟包括在含銠金屬的催化劑存在下進(jìn)行芳胺的氫化；C4-12二烷基醚用作溶劑；以及進(jìn)行芳族二胺向反應(yīng)介質(zhì)中的延遲加入。因此，反應(yīng)介質(zhì)中未反應(yīng)的芳胺的量得以限制。
通過(guò)實(shí)施上述方法可獲得顯著優(yōu)點(diǎn)，其包括氫化單環(huán)芳族二胺，特別是鄰-芳族二胺的能力；氫化芳胺，例如鄰-芳族二胺并且特別是鄰-甲苯二胺并獲得高選擇性的能力；以及氫化上述芳胺并獲得優(yōu)異的反應(yīng)速率和催化劑壽命的能力。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種制備芳胺，優(yōu)選單環(huán)芳族二胺，如甲苯二胺的改進(jìn)方法，其中芳族二胺在銠氫化催化劑存在下與氫氣接觸。具體而言，本方法對(duì)于氫化鄰-甲苯二胺以制備1，2-二氨基甲基環(huán)己烷及氫化間-甲苯二胺而無(wú)需除去污染雜質(zhì)有效。
芳胺包括橋芳胺和單環(huán)芳胺。橋芳胺包括二苯氨基甲烷?？杀槐景l(fā)明催化方法氫化的單環(huán)芳胺包括間-甲苯二胺，例如2，4-和2，6-間-甲苯二胺，鄰-甲苯二胺，例如2，3-和3，4-鄰-甲苯二胺，以及鄰-、間-和對(duì)-苯二胺。由本方法制備的典型產(chǎn)物是1，2-二氨基-3-甲基-環(huán)己烷和1，2-二氨基-4-甲基-環(huán)己烷?？捎杀痉椒ㄖ苽涞漠a(chǎn)物是1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基-4-甲基-環(huán)己烷、1，3-二氨基-2-甲基-環(huán)己烷、1，3-二氨基-5-甲基-環(huán)己烷。
為了進(jìn)行芳胺的氫化，氫化催化劑包括載于載體上的銠。用于本氫化方法的其它催化金屬可以以少量，例如最高約10重量％使用。典型的催化金屬包括釕、鈀、鎳和鈷。典型的載體包括二氧化硅、諸如κ、δ、γ等氧化鋁、氧化鈦、硅藻土等。銠一般以1-25重量份/100重量份載體，優(yōu)選3-6重量份/100重量份載體的量負(fù)載于載體上。
為了保持氫化方法中催化劑體系的高活性，優(yōu)選將銠催化劑堿改性。堿改性通常包括用堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽，優(yōu)選用氫氧化鋰或乙醇鋰處理催化劑和載體材料。也可以使用其它堿金屬，例如鈉和鉀，但并非優(yōu)選。堿金屬的加入量應(yīng)當(dāng)是包括載體在內(nèi)的銠金屬約0.1-15重量％。所述改性通常在還原催化金屬之前或者在銠沉積于載體之后進(jìn)行。在氫化過(guò)程中，向反應(yīng)介質(zhì)中加入堿金屬氫氧化物，可以就地進(jìn)行堿改性。
氫化方法的關(guān)鍵在于在C4-C12二烷基醚溶劑存在下進(jìn)行氫化。這些溶劑用于保持液相條件。適用于本發(fā)明的典型的二烷基醚溶劑包括MTBE(甲基-叔丁基醚)、DEE(二乙基醚)、THF(四氫呋喃)、二噁烷、二氧戊環(huán)等。任選使用少量的其它溶劑，例如，其用量是所用溶劑總量的約2-20重量％。其它溶劑包括脂族和脂環(huán)族烴。其例子包括戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲基-環(huán)己烷、辛烷、環(huán)辛烷等。
在氫化方法中使用的溶劑量通常是引入反應(yīng)容器的胺的約10-80重量％。一般而言，溶劑的用量是芳胺，例如鄰-甲苯二胺原料的約50-200重量％。
本方法的另一關(guān)鍵在于使用半間歇條件。在這樣的條件下，選擇芳胺向反應(yīng)容器或向反應(yīng)容器所含的反應(yīng)介質(zhì)的進(jìn)料速率，使其與氫化速率匹配。這樣，未反應(yīng)芳胺(鄰-二氨基甲苯)與催化劑之間的接觸時(shí)間最少。芳胺，例如鄰-甲苯二胺向反應(yīng)器中的加入速率是每分鐘每克包括載體的活性催化劑加入約0.02-1.0ml OTD，優(yōu)選速率是每分鐘每克活性催化劑加入約0.06-0.4ml OTD。反應(yīng)介質(zhì)中未反應(yīng)芳胺的量應(yīng)當(dāng)不超過(guò)1.5重量％，優(yōu)選在0.1-0.8重量％的范圍內(nèi)。
氫化的溫度在約130-220□的范圍內(nèi)，優(yōu)選約140-195□。氫化芳胺原料所需的氫氣分壓在約500-4000psig范圍內(nèi)，當(dāng)然，可以使用的適中壓力是800-2500psig。
以下實(shí)施例用于闡述本發(fā)明不同的和優(yōu)選的實(shí)施方案，并不構(gòu)成對(duì)其范圍的限制。
對(duì)比實(shí)施例1OTD的間歇?dú)浠F(xiàn)有技術(shù)的氫化步驟為了提供受控反應(yīng)，在1升不銹鋼反應(yīng)器中加入12.6g催化劑(4％Rh/氧化鋁)和比例為40/60的熔化和新鮮蒸餾的2，3-和3，4-二氨基甲苯480.7g(本發(fā)明中稱為OTD)。(選擇OTD作為候選芳胺，是因?yàn)樗y以氫化)。隨后關(guān)閉反應(yīng)器，檢查滲漏并用氮?dú)庠鰤?。OTD于65□融化，開(kāi)啟機(jī)械攪拌并設(shè)定為240rpm。通過(guò)反應(yīng)器進(jìn)料管線加入氫氧化鋰(10wt％水溶液1.5g)和仲丁醇(53g)。用壓縮氫氣吹掃反應(yīng)器并增壓。在660rpm機(jī)械攪拌條件下，于180□和850-900psig氫氣下進(jìn)行氫化。在氫化完成后，將反應(yīng)器冷卻至100-110□，并且將內(nèi)壓降至110psig，以收集液體產(chǎn)物。
下表總結(jié)了反應(yīng)器裝料的數(shù)據(jù)。

對(duì)每次運(yùn)行得到的產(chǎn)物進(jìn)行GC分析表明，存在目標(biāo)產(chǎn)物1，2-二氨基甲基環(huán)己烷類和氨基甲基環(huán)己烷類(“脫氨基產(chǎn)物(Deams)”，從產(chǎn)物的脫氨基作用產(chǎn)生)，以及由兩個(gè)或多個(gè)環(huán)己基環(huán)的縮合作用產(chǎn)生的高分子量副產(chǎn)物。分析數(shù)據(jù)總結(jié)如下。

在第一次運(yùn)行中加入氫氧化鋰減少了高分子量副產(chǎn)物的量并在隨后的運(yùn)行中提高了1，2-DMCH的選擇性。但是，1，2-DMCH的選擇性隨引起選擇性逐漸降低的氫化循環(huán)次數(shù)而降低。在第六次和第七次使用中，得到的高分子量副產(chǎn)物的百分比高(＞17％)，因而需要再加入氫氧化鋰。盡管在運(yùn)行8#中加入氫氧化鋰改善了催化劑的選擇性，但反應(yīng)時(shí)間的急劇上升表明發(fā)生了顯著的催化劑失活。
由于在大部分運(yùn)行中得到了大量的重質(zhì)副產(chǎn)物，因此，可以斷定，上述方法是不能令人滿意的。
對(duì)比實(shí)施例2第一次運(yùn)行過(guò)程中在仲丁醇尾料存在下以高進(jìn)料速率半間歇?dú)浠?0％OTD20％仲丁醇重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了在1升不銹鋼反應(yīng)器中加入5.40g催化劑(4％Rh/氧化鋁)、300ml仲丁醇和10％氫氧化鋰溶液1.15g。反應(yīng)器加熱至180□，用850psig氫氣增壓并在800rpm機(jī)械攪拌。使用裝配了與熱水浴連接的加熱夾套的ISCO泵，以預(yù)定速率向反應(yīng)器中引入80％OTD和20％仲丁醇的混合物。在氫化過(guò)程中測(cè)量未反應(yīng)的OTD的含量。氫化后，反應(yīng)器冷卻至100-110□，并且將內(nèi)壓降至110psig，以收集液體產(chǎn)物。將部分運(yùn)行產(chǎn)物作為用于下一次運(yùn)行的尾料殘留在反應(yīng)器內(nèi)。下表總結(jié)了六次運(yùn)行后得到的數(shù)據(jù)。

當(dāng)80％OTD/20％仲丁醇混合物以高進(jìn)料速率(即，2.08ml混合物/分鐘或0.38ml/分鐘/g催化劑)加入反應(yīng)器中時(shí)，觀察到催化劑活性和選擇性均被損害。隨著催化劑的失活，最終的OTD(未反應(yīng)的)在運(yùn)行3中增至2.7％，在運(yùn)行6中增至12.7％。
從運(yùn)行#1至運(yùn)行#6，對(duì)1，2-DAMCH的選擇性從89.4降低至70.1，可能由兩個(gè)或多個(gè)環(huán)己基環(huán)縮合產(chǎn)生的重質(zhì)副產(chǎn)物的產(chǎn)率由0.0增加至7.1％。此外，每分鐘氫化的OTD克數(shù)(OTD/RT)從1.21(運(yùn)行#1)下降至低于0.58(運(yùn)行#6)。通過(guò)質(zhì)譜分析顯示，向1，2-二氨基甲基環(huán)己烷中加入仲丁醇使得催化脫氨基作用明顯(副產(chǎn)物，M+＝185)。

因此，與間歇法相比，使用2.08ml/分鐘的高進(jìn)料速率的半間歇法對(duì)于催化劑的活性和選擇性似乎沒(méi)有益處。
實(shí)施例3在仲丁醇尾料存在下改變進(jìn)料速率半間歇?dú)浠?0％OTD20％仲丁醇重復(fù)實(shí)施例2的步驟，除了使用變化的進(jìn)料速率。更具體的說(shuō)，在1升不銹鋼反應(yīng)器中加入6.0g催化劑(4％Rh/氧化鋁)、300ml仲丁醇和10％氫氧化鋰溶液1.5g。反應(yīng)器加熱至180□，用850psig氫氣增壓并在800rpm機(jī)械攪拌。使用裝配了與熱水浴連接的加熱夾套的ISCO泵，向反應(yīng)器中引入80％OTD和20％仲丁醇的混合物。反應(yīng)器冷卻至100-110□，并且將內(nèi)壓降至110psig，以收集液體產(chǎn)物。在除去上一次運(yùn)行的產(chǎn)物之后，將新的仲丁醇尾料(300ml)引入反應(yīng)器。
下表總結(jié)了六次運(yùn)行后得到的數(shù)據(jù)。

使用80％OTD和20％仲丁醇的混合物，以2.08ml/分鐘(0.34ml/分鐘/g催化劑)的速率向反應(yīng)器進(jìn)料導(dǎo)致了催化劑活性的迅速下降。因此，從運(yùn)行#1至運(yùn)行#3，每分鐘氫化的OTD的量(OTD/RT)從1.23(運(yùn)行#1)下降至0.76(運(yùn)行#3)。盡管在每次運(yùn)行中，新的仲丁醇尾料的存在導(dǎo)致產(chǎn)生大量的脫氨基副產(chǎn)物，但是，該新尾料的添加使得由兩個(gè)或多個(gè)環(huán)己基環(huán)縮合產(chǎn)生的重質(zhì)副產(chǎn)物減至最少。此外，與運(yùn)行#4和#5(其中，進(jìn)料速率由2.08下降至0.94)相比，沒(méi)發(fā)生明顯的催化劑失活。
鑒于存在大量的副產(chǎn)物，可以斷定該氫化方法是不能接受的。
實(shí)施例4在仲丁醇或THF尾料存在下改變進(jìn)料速率半間歇?dú)浠?0％OTD20％仲丁醇在1升不銹鋼反應(yīng)器中加入6.0g催化劑(4％Rh/氧化鋁)、300ml仲丁醇和10％氫氧化鋰溶液1.8g。反應(yīng)器加熱至180□，用850psig氫氣增壓并在800rpm下機(jī)械攪拌。使用裝配了與熱水浴連接的加熱夾套的ISCO泵，向反應(yīng)器中引入80％OTD和20％仲丁醇的混合物。反應(yīng)器冷卻至100-110□，并且將內(nèi)壓降至110psig，以收集液體產(chǎn)物。在收集產(chǎn)物之后和下一次反應(yīng)之前，將250ml仲丁醇(運(yùn)行#1-4)、THF(運(yùn)行#5)或反應(yīng)產(chǎn)物的尾料引入反應(yīng)器。
下表總結(jié)了六次運(yùn)行后得到的數(shù)據(jù)。

在運(yùn)行1-4中(其中使用的進(jìn)料速率是0.94ml/分鐘(0.15ml/分鐘/g催化劑))，催化劑未發(fā)生明顯失活。與前面的實(shí)施例一樣，仲丁醇的明顯存在導(dǎo)致了脫氨基副產(chǎn)物的產(chǎn)生。不過(guò)，溶劑的存在似乎使得重質(zhì)產(chǎn)物的產(chǎn)生減至最少。當(dāng)由仲丁醇尾料變化為THF尾料時(shí)，對(duì)于1，2-DAMCH的選擇性發(fā)生了飛躍。我們認(rèn)為，這是由于該非質(zhì)子溶劑不能將產(chǎn)物脫氨基化。這對(duì)于在運(yùn)行#5和6中實(shí)現(xiàn)對(duì)所需產(chǎn)物的高選擇性是沒(méi)有價(jià)值的。但是，顯然，在運(yùn)行#6(其中使用的尾料是運(yùn)行#5的產(chǎn)物)中得到了高百分比重質(zhì)產(chǎn)物。
這些實(shí)驗(yàn)表明，使用不會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物脫氨基化的溶劑尾料，例如使用THF尾料能使重質(zhì)副產(chǎn)物減至最少。而且，使用低進(jìn)料速率(＜2.08ml/分鐘)能夠改善催化劑性能進(jìn)而會(huì)降低其失活速率。低進(jìn)料速率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在反應(yīng)介質(zhì)中未反應(yīng)芳胺的存在是導(dǎo)致催化劑失活的因素。
實(shí)施例5改變進(jìn)料速率并改變?nèi)軇?，半間歇?dú)浠僌TD在1升不銹鋼反應(yīng)器中加入6.0g催化劑(4％Rh/氧化鋁)、300ml仲丁醇和10％氫氧化鋰溶液2.1g。反應(yīng)器加熱至180□，用850psig氫氣增壓并在800rpm下機(jī)械攪拌。使用裝配了與熱水浴連接的加熱夾套的ISCO泵，向反應(yīng)器中引入融化的OTD。反應(yīng)器冷卻至100-110□，并且將內(nèi)壓降至110psig，以收集液體產(chǎn)物。250mlTHF尾料僅用于第一次運(yùn)行。在第一次運(yùn)行之后，將每次運(yùn)行的產(chǎn)物用作下一次運(yùn)行的尾料，#6運(yùn)行除外，其使用250mlMTBE作為尾料。
下表總結(jié)了六次運(yùn)行后得到的數(shù)據(jù)。

運(yùn)行2-5顯示，當(dāng)一次運(yùn)行的產(chǎn)物(大部分是1，2-DAMCH)用作下一次運(yùn)行的尾料時(shí)，得到的選擇性降低。從運(yùn)行#1-#5，觀察到重質(zhì)產(chǎn)物的量從5.5％上升至25.4％。
為了補(bǔ)償催化劑活性的下降，使OTD的加入速率逐漸降低，以使未反應(yīng)OTD和催化劑的接觸時(shí)間縮至最短并防止其中毒。因?yàn)?，2-DMACH的選擇性由92.0％(運(yùn)行#1)下降至71％(運(yùn)行#5)，因此需要用氫氧化鋰對(duì)催化劑進(jìn)行活性處理。盡管所述處理部分保留了選擇性(在運(yùn)行#6中，％選擇性＝87.8％)，運(yùn)行#5和#6中所需的反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)表明，處理后催化劑活性下降(所用的OTD進(jìn)料速率是0.4ml/分鐘)。
運(yùn)行6顯示出，加入二烷基醚溶劑MTBE可以提高催化劑壽命。選擇性增加至87.8％同時(shí)重質(zhì)副產(chǎn)物顯著下降。盡管選擇性的增加可部分歸因于LiOH的加入，但其它數(shù)據(jù)表明LiOH不是唯一起作用的因素。
實(shí)施例6在每次運(yùn)行中存在MTBE作為尾料，以恒定的進(jìn)料速率半間歇?dú)浠疧TD重復(fù)實(shí)施例2的步驟，除了在1升不銹鋼反應(yīng)器中加入5.9g催化劑(4％Rh/氧化鋁)、250ml甲基叔丁基醚(MTBE)和10％氫氧化鋰溶液1.4g。反應(yīng)器加熱至180□，用850psig氫氣增壓并在800rpm下機(jī)械攪拌。使用裝配了與熱水浴連接的加熱夾套的ISCO泵，向反應(yīng)器中引入融化的OTD。反應(yīng)器冷卻至100-110□，并且將內(nèi)壓降至110psig，以收集液體產(chǎn)物。
下表總結(jié)了六次運(yùn)行后得到的數(shù)據(jù)。

這些運(yùn)行表明了將MTBE作為溶劑用于氫化的優(yōu)點(diǎn)，以及延遲加入OTD可以達(dá)到1，2-DAMCH的高選擇性。這可以通過(guò)這些運(yùn)行所得到的非常少量且?guī)缀鹾愣ǖ闹刭|(zhì)產(chǎn)物的％體現(xiàn)出來(lái)。以與氫化速率相差不大的進(jìn)料速率加入OTD，有助于使未反應(yīng)OTD與催化劑的接觸時(shí)間最小化并由此減少副產(chǎn)物。幾乎恒定的OTD/RT(反應(yīng)的OTD/單位時(shí)間)體現(xiàn)出改善的催化劑壽命和活性。
就溶劑類型而言，在每次運(yùn)行中使用MTBE尾料導(dǎo)致了對(duì)1，2-DAMCH選擇性的驚人改善，并且不會(huì)象使用仲丁醇的情況相同那樣引起副產(chǎn)物的形成。可以得到收率(＞97％)和選擇性(＞97％)。
盡管不打算受理論的限制，延遲加入并使用MTBE有助于保持產(chǎn)物中重質(zhì)產(chǎn)物的低百分比，并且由于重質(zhì)產(chǎn)物的含量較低，因而不需要在后面的運(yùn)行中使用氫氧化鋰進(jìn)行進(jìn)一步活化處理。因此，可以避免如實(shí)施例5所示的由不同處理而導(dǎo)致的催化劑失活的麻煩。
總之，實(shí)施例1-5描述了當(dāng)試圖使用常規(guī)方法氫化鄰-甲苯二胺時(shí)遇到的局限。在間歇法(實(shí)施例1)中，觀察到催化劑失活，可能是因?yàn)榇呋瘎┖袜?二氨基甲苯之間的接觸延長(zhǎng)。實(shí)施例2-4顯示了位阻醇，例如仲丁醇(以及一般的醇)能夠?qū)е孪鄬?duì)較高的％副產(chǎn)物，并因此降低了總收率和1，2-二氨基甲基環(huán)己烷的選擇性。實(shí)施例3-6顯示了每次運(yùn)行中溶劑尾料是保持催化劑活性所需要的。如果二烷基醚溶劑尾料僅存在于第一次運(yùn)行中(實(shí)施例2)并且將每次運(yùn)行的產(chǎn)物用作下一次運(yùn)行的尾料，那么將會(huì)出現(xiàn)導(dǎo)致速率減慢且選擇性變差的催化劑毒物。
權(quán)利要求
1.一種在反應(yīng)容器中多相催化氫化芳胺的方法，包括于氫化條件下，在金屬催化劑存在下，在反應(yīng)容器中將單環(huán)芳胺和氫氣接觸，改進(jìn)之處在于步驟包括在含銠金屬的催化劑存在下進(jìn)行芳胺的氫化；C4-12二烷基醚用作溶劑；以及向反應(yīng)容器中延遲加入芳胺。
2.權(quán)利要求1的方法，其中芳胺是單環(huán)芳族二胺。
3.權(quán)利要求2的方法，其中二烷基醚選自甲基-叔丁基醚、二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷和二氧戊環(huán)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中二烷基醚尾料在與單環(huán)芳族二胺接觸之前與銠催化劑接觸。
5.權(quán)利要求4的方法，其中向反應(yīng)器中延遲加入單環(huán)芳族二胺的速率是每分鐘每克包括載體的催化劑加入約0.02-1.0ml芳族二胺。
6.權(quán)利要求5的方法，其中反應(yīng)容器中未反應(yīng)芳族二胺的量不超過(guò)1.5重量％。
7.權(quán)利要求6的方法，其中芳族二胺是甲苯二胺。
8.權(quán)利要求7的方法，其中甲苯二胺是鄰-甲苯二胺。
9.權(quán)利要求8的方法，其中鄰-甲苯二胺以每分鐘每克催化劑約0.06-0.4ml鄰-甲苯二胺的量延遲加入反應(yīng)容器中。
10.權(quán)利要求9的方法，其中二烷基醚溶劑是甲基叔丁基醚。
11.權(quán)利要求10的方法，其中反應(yīng)器中未反應(yīng)的鄰-甲苯二胺的量保持在低于1重量％。
12.權(quán)利要求11的方法，其中反應(yīng)容器中的壓力是800-2500psig。
13.權(quán)利要求12的方法，其中用氫氧化鋰活化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備環(huán)己基胺類的方法，其中在氫化催化劑存在下，芳胺和氫氣接觸。改進(jìn)之處在于使用含銠金屬的氫化催化劑、使用二烷基醚溶劑，以及向反應(yīng)介質(zhì)中延遲加入芳族二胺。
文檔編號(hào)C07C211/36GK1436767SQ03120608
公開(kāi)日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2003年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月17日
發(fā)明者J·J·伯德尼, G·A·韋達(dá)格, B·H·庫(kù)克 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司