專利名稱：氟代羧酸的回收和重新使用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在水溶液介質中的含氟化合物聚合反應中使用的氟代羧酸的回收和重新使用。
背景技術：
通過氟代烯烴的聚合來制造含氟聚合物常常是在水溶液介質中完成的。在一種被稱為分散聚合的這類方法中，氟代羧酸一般被用作水溶液介質中的表面活性劑，其濃度為配方中按水的重量計的0.1％量級。這些含氟表面活性劑的實例包括含有7至10個碳原子的全氟代鏈烷羧酸，特別是全氟代辛酸(PFOA)。這些酸一般優(yōu)選以鹽的形式使用，最好是它的銨鹽。含氟化合物聚合以制造“顆粒狀含氟聚合物”也是在水溶液介質中進行的，這種方法有時被稱為懸浮聚合，雖然所用的含氟表面活性劑比在分散聚合中所用的要少。對于這些工藝的討論可參看“四氟乙烯聚合物”(“Tetrafluoroethylene Polymer”)，該文在“聚合物科學和工程全書”(“Emcyclopedia of Polymer Scienceand Engineering”)，第16卷第580頁，該書由John Wiley & Sons，New York，(1989)出版。
聚合反應之后，當含氟聚合物從水溶液介質中析離、例如通過分散聚合中的聚沉作用，主要部份的氟代羧酸一般保留在含氟聚合物中。當為了干燥的目的而把含氟聚合物進行加熱時，氟代羧酸即揮發(fā)出來并被帶到干燥器或干燥爐的廢氣中。在釋放到環(huán)境中去之前，這種廢氣要用水洗滌。于是氟代羧酸即聚集在滌氣溶液中。為減少對環(huán)境的散發(fā)，也由于這種表面活性劑巨額開支，希望能從滌氣溶液中回收這種氟代羧酸并重新使用它。在重新使用之前的提純是必要的，以避免往聚合反應中引入雜質，這類雜質包括氟負離子以及其它物料，其中某些物料由于濃度太低而不能被鑒定，但它們卻會影響聚合物的質量，例如分子量和色度。
已知有各種回收和/或提純表面活性劑的方法。美國專利No.5,990,330公開了用濃堿洗滌溶液沉淀全氟代鏈烷羧酸的方法。這將需要強的苛性堿，并且回收的氟代羧酸在適宜于重新使用之前，需要進一步的提純。美國專利Nos.3,883,153和4,282,162公開了在離子交換樹脂上吸附后再脫附的方法。這種處理要在操作和離子交換樹脂的再生兩步都使用大量的溶液。氟代羧酸提純的方法包括將這種表面活性劑酯化，這有時需要事先的酸化、酯的蒸餾并隨后把酯轉化為銨鹽等步驟(美國專利No.5,442,097)。美國專利No.4,609,497公開了用含氯有機溶劑提取氟代羧酸，使氟代羧酸從含氯有機溶劑中吸附到氧化鋁上、從含氯有機溶劑中分離氧化鋁、然后用氫氧化銨使氟代羧酸從氧化鋁上脫附下來。這些是涉及有機物(酯化時的醇類、提取時的含氯有機溶劑)的多步工藝。
需要有改進的氟代羧酸回收方法，它只需用最少的步驟和試劑使氟代羧酸適宜于重新使用。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種回收和重新循環(huán)利用包含在廢氣中的氟代羧酸的方法，該廢氣是在含有氟代羧酸的水溶液介質中聚合形成的含氟聚合物干燥過程中所產生的。本發(fā)明的方法包括a)洗滌廢氣以產生含有氟代羧酸的滌氣器溶液；b)濃縮滌氣器溶液以產生濃的滌氣器溶液；c)把濃的滌氣器溶液與氧化鋁接觸以產生回收的氟代羧酸溶液；以及d)把回收的氟代羧酸溶液直接重新應用于水溶液介質中的含氟化合物聚合反應中。
發(fā)明詳述已經發(fā)現(xiàn)，來自含氟聚合物干燥器的滌氣器溶液中的氟代羧酸，可被濃縮到標準水平，這種濃縮后的滌氣器溶液與氧化鋁接觸。通過分離從其中回收，回收的氟代羧酸溶液即可直接重新應用于水溶液介質中的含氟化合物的聚合反應，而對于聚合反應的行為或產生的聚合物的質量沒有不利的影響?！爸苯拥亍币辉~是意指用于聚合反應中的回收氟代羧酸溶液無需進一步的提純或處理，而只需一些附帶的步驟，諸如調節(jié)其濃度或pH值、加熱或冷卻，如聚合反應的配方所要求的那樣，或與其它成份結合，如聚合反應的配方所需要的，即可用于聚合反應中?！爸苯拥亍币辉~并不意味著按本發(fā)明方法處理濃縮的滌氣器溶液和在把回收的氟代羧酸用于聚合反應兩者之間的時間間隔方面有什么要求。
在這里含氟聚合物被定義為至少有某些組份單體是含氟單體聚合所產生的聚合物。含氟聚合物進一步被定義為含有至少按重量計10％的氟、優(yōu)選至少含有按重量計35％的氟的聚合物。優(yōu)選的含氟單體是氟代烯烴。最優(yōu)選的是這樣的含氟烯烴，其中在雙鍵的碳原子上的取代基中至少有一個是氟原子。在含氟聚合物領域中，水溶液聚合是眾所周知的。實例已被公開于美國專利Nos.5,399,643；4,391,940；4,189,551和3,855,191中。四氟乙烯(TFE)的均聚物和共聚物即可用這種方法來制造。與TFE一起使用的重要的共聚單體有六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)以及乙烯(E)。全氟(烷基乙烯基醚)包括全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(甲基乙烯基醚)，以及其它其中的烷基被能給出官能度的基團取代的化合物，諸如那些用于離子交換聚合物中或在高彈體中作為交聯(lián)位置的那些。氯三氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯和氟乙烯也可以在水溶液介質中用氟代羧酸表面活性劑進行均聚或共聚。通過在水溶液介質中聚合制得的含氟聚合物典型地包括聚四氟乙烯(PTFE)、TFE/HFP(FED)、TFE/PAVE(PFA)以及E/TFE(由杜邦公司以商品名稱Tefzel出售)。
作為本發(fā)明主題的氟代羧酸是高度氟代的鏈烷羧酸或它的鹽?！案叨确摹币辉~意味著至少有一半在烷羧酸的烷基鏈上的取代基是氟原子。優(yōu)選這種高度氟代的烷羧酸是全氟烷羧酸或它的鹽類，更優(yōu)選是含有六至十二個碳原子的全氟烷羧酸或它的鹽類，最優(yōu)選全氟辛酸(PFOA)或它的鹽類，最好是銨鹽。銨鹽形式的PFOA可從美國明尼蘇達州St.Paul市的3M公司買到。PFOA的制備被公開于美國專利No.5,945,562中。術語“氟代羧酸”像這里使用的那樣是意指氟代羧酸本身以及氟代羧酸的鹽類，諸如銨鹽。
在水溶液介質中進行的含氟化合物的聚合反應中，使用的氟代羧酸必須基本上不含能影響到聚合反應或由它制得的聚合物的質量的雜質?！盎旧喜缓笔且庵高@類雜質的濃度足夠低，以致不含負面地影響聚合反應或聚合物。雜質也包括能間接影響聚合物或聚合反應的材料，諸如通過腐蝕聚合反應容器從而引起聚合介質或聚合物被金屬離子所污染。雜質也包括具有遠程控制活性的材料，即那些能干擾或終止聚合物鏈增長的物質，或那些具有鏈轉移活性的物質。這類材料能影響聚合物的分子量和分子量分布，而這些是含氟聚合物的重要性質。雜質還包括能影響到聚合物的其它性質諸如色度的材料。因為即使雜質存在的濃度很低也可具有有害的影響，常常難于檢測到它們的存在或測定它們的組成。
如上所述，當聚合物從聚合反應介質中析離時，有一部份用于水溶液聚合反應中的氟代羧酸保留在聚合物中。在分散聚合中，析離過程一般包括分散體的聚沉、聚沉的聚合物的洗滌、用物理方法盡可能除去水份等。聚合物然后通過在干燥器或干燥爐中加熱到100至300℃的溫度來進行干燥，干燥的溫度依賴于聚合物的性質。在干燥器中，熱空氣或其它氣體通過聚合物上方，除去水份和存在的其它揮發(fā)性材料，其中包括氟代羧酸，如公開于美國專利No.5,391,709中的那樣。小量的氟化氫和氨氣也可能從干燥聚合物的過程中釋出。此外還有干燥過程中可能由于降解而產生的不一定的有機材料和產物也被帶入干燥器的廢氣中。
按照本發(fā)明，廢氣將被洗滌，最好是用軟化水或基本上不含離子性雜質的水溶液洗滌，以除去揮發(fā)性材料并防止它們逸入環(huán)境中。用這種方法氟代羧酸、氟化氫、以及其它揮發(fā)性物質即被截獲在滌氣器溶液中。滌氣器溶液最好再循環(huán)使用直到其中氟代羧酸的濃度達到按重量計每百萬份中有約500至5,000份(ppm)為止，更優(yōu)選達到約1000至約4000ppm，最優(yōu)選達到約2000至約3000ppm。在滌氣器系統(tǒng)內起泡沫是滌氣器溶液中氟代羧酸能達到的濃度的實際限制因素。
然后把滌氣器溶液濃縮，以產生濃縮的滌氣器溶液。最好是通過把滌氣器溶液通過一臺或多臺反滲透裝置(RO)，使氟代羧酸的濃度增加到約1至約35重量％來達到這一目的，更優(yōu)選氟代羧酸的濃度達到約5至30重量％、甚至更優(yōu)選約10至約25重量％，最優(yōu)選為約20±5重量％。反滲透裝置中膜的性質可能需要把滌氣器溶液的pH值調節(jié)到可使其有效地動作的范圍內。得到的濃縮的滌氣器溶液，一般也會包含數(shù)百ppm的氟負離子，并常常具有從淺棕黃色到棕色的各種色澤，指示其中還有其它雜質，包括有機雜質。按下面將要描述的APHA色度試驗所測得的色度值一般為約50至約300。
濃縮的滌氣器溶液中氟負離子的含量一般足夠高，如果直接使用這種溶液將會影響到聚合反應介質的離子強度。離子強度的變化能引起得到的分散體性質的變化并引起聚合物本身性質的變化，這是不希望發(fā)生的。還有，依賴于構造的材料，氟負離子還可能存在腐蝕總是并從而導致聚合物的污染。這樣，回收的濃縮滌氣器溶液要與氧化鋁接觸，以降低氟負離子的濃度。這可以通過，例如，把濃縮的滌氣器溶液通過裝填著氧化鋁的柱床來實施，這是優(yōu)選的方法；或者通過用氧化鋁使氟代羧酸溶液成為淤漿，然后使溶液與氧化鋁分離。這樣的溶液在這里被稱為回收的氟代羧酸溶液。在用氧化鋁處理過程中濃縮的滌氣器溶液的溫度可在約5℃至約90℃范圍內，優(yōu)選約10℃至約50℃，更優(yōu)選約15℃至約30℃。如果用氧化鋁柱床法，則接觸時間某種程度上依賴于溫度，但總是在約5至約60分鐘范圍內。進料到氧化鋁柱床中的濃的滌氣器溶液的pH值優(yōu)選在約4至約7范圍內，更優(yōu)選在約5至約6范圍內。
回收的氟代羧酸溶液最好具有低于100的APHA色度值，最優(yōu)選是低于約50。在回收的氟代羧酸溶液中氟負離子的濃度優(yōu)選不大于約30ppm，最優(yōu)選不大于約10ppm。此外，優(yōu)選回收的氟代羧酸溶液的pH值在約4至約9范圍內，更優(yōu)選約6至約8范圍內，從而無需調節(jié)pH值即可直接用于聚合反應中。然后，有一些回收的樣本，依賴于從其中回收的含氟聚合物的類型以及所用的分散體聚沉的方法，例如，可能使樣本的pH值處于上述pH范圍之外?；騪H值已被調節(jié)到RO裝置有效動作的范圍之外。如果是這樣，在回收的氟代羧酸溶液太酸性的場合可用氫氧化銨水溶液來提升pH值到所需的范圍內。在溶液太過堿性的場合，則可用硫酸水溶液來降低pH值到所需的范圍內。
可用市售的礬土形式，即氧化鋁。其物理尺寸應按設備大小和流速來選擇。氧化鋁的表面積為約100米2/克至約1000米2/克，優(yōu)選約100米2/克至約500米2/克。
直接重新使用回收的氟代羧酸溶液于含氟化合物的聚合反應，可通過應用已知的聚合操作程序來適當?shù)貙嵤?，其中回收的溶液被加到含氟化合物聚合反應的水溶液介質中，以滿足配方中所需的所有的或部份的表面活性劑的用量。依賴于配方，所有的含氟表面活性劑可以在聚合反應的開始階段加入，或者一部份在開始階段加入，而其余部份則在聚合反應過程中加入。
令人驚奇地是，氧化鋁處理已發(fā)現(xiàn)能夠改進回收的氟代羧酸溶液的色度，使它基本上是無色的，或者呈現(xiàn)水白色。甚至更為令人驚奇的是已經發(fā)現(xiàn)這種回收的氟代羧酸溶液足夠純凈，可以直接地用于在水溶液介質中進行的含氟化合物的聚合反應中。
實施例試驗方法APHA色度是按照“水和廢水檢驗的標準方法”中的描述，用一臺Hach DR/2010型分光光度計來測定的，該方法已由Hach公司出版(美國科羅拉多州Lovelamd)。這一試驗的標題為“色度，真實的和表觀的”，并用鉑-鈷法。
氟負離子濃度是用離子選擇性電極以及來自Orion Research，Inc.(美國馬隆諸塞州Beverly)的901型微處理機離子分析器來測定的。
含氟聚合物的熔體流動速率(MFR)是用修改過的ASTM方法D1238-52T來測定的，該法被描述于美國專利No.4,380,618。
含氟聚合物的組成是用傅利葉變換紅外光譜(FTIR)，對300℃下壓縮制得的0.095-0.105毫米厚的聚合物薄膜進行測定的。
對于六氟丙烯(HFP)的測定，可用美國專利No.4,380,618中所描述的方法。在使用這一方法時，可利用大約10.18微米處和大約4.25微米處出現(xiàn)的吸收帶。HFP含量被表示為HFP指數(shù)(HFPI)，即10.18微米處的吸收度對4.25微米處吸收度的比率。HFP含量的重量％按3.2×HFPI來計算。
全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)是通過使用FTIR譜在9.17微米處的紅外吸收帶來測定的。PEVE以重量％計算的含量是按1.3×9.17微米處吸收度對4.25微米處的吸收度的比率來測定的。9.17微米處的吸收度是用TFE/HFP二聚物參照薄膜的吸收度與壓在9.17微米處吸收帶上面的強吸收度相減來測定的。4.25微米的內部厚度吸收度測定時不用參照薄。
聚合后聚合物顆粒的平均尺寸，即原分散體顆粒大小(RDPS)，是用光子關聯(lián)能譜法測量的。
聚合物色度按ASTM D6290-98所述方法測量，使用了Hunter實驗室三色覺系統(tǒng)?！保”是XYZ測量中的“Y”值?！癥I”是黃度指數(shù)。
實施例1在用水溶液分散聚合制造的含氟聚合物的干燥過程中，收集滌氣器溶液并通過一系列反滲透裝置濃縮到18.9重量％。得到的濃縮后的滌氣器溶液包含146ppm的氟負離子并具有3.5的pH值。(后來的經驗已表明較高的pH值，例如約4.5時，對某些反滲透裝置的最佳運行是優(yōu)選的)。這種濃縮的滌氣器溶液通過裝有氧化鋁顆粒的圓柱形容器(氧化鋁顆粒為12至32篩目，即大約0.7至1.4毫米)。容器中堆積有氧化鋁顆粒的容器部份的直徑約16英寸(41厘米)，高度84英寸(2.13米)。所用氧化鋁為從美國伊利諾斯州Des Plaines的UOPLLC買來的UOP級A-2(12至32篩目，300米2/克)或A-201級(12至32篩目，320米2/克)。濃縮的滌氣器溶液以0.6gpm(0.14米3/小時)的速率進料通過柱床。得到的回收氟代羧酸溶液包含4.1ppm的氟負離子，pH值8.1，其APHA色度值為56，這種水的APHA色度值相近。這種回收的氟代羧酸溶液作為含氟表面活性劑被直接應用于由TFE和HFP來制造FEP的水溶液聚合反應中。聚合反應正常地進行，得到的聚合物滿足產品的規(guī)格。
實施例2至5全氟辛酸(PFOA)從FEP的干燥過程中被回收并處理，如在實施例1中所描述的那樣，得到的物料被鑒定為PFOA-1。第二種試樣是從PTFE的干燥過程中回收的，并像實施例1中所描述那樣進行處理，得到的物料被鑒定為PFOA-2。表1總結了它們的性質。
表1PFOA固體％pH色度指數(shù)氟化物(ppm)PFOA-1 18.72 4.9 850.9PFOA-2 19.27 8.8 111.5按照美國專利No.5,700,889的實施例1的配方進行聚合，并調節(jié)到較低的熔體流速、較短的聚合時間，使組成類似該專利的對照例C，并應用PFOA-1、PFOA-2，以市售PFOA(Comm)作為對照物?；谟眠@種配方的經驗，也給出了用市售PFOA的典型結果。表2總結了聚合的結果，表3給出了產生的聚合物的一些性質，包括典型的性質。
表2實施例 PFOA 聚合時間 RDPS 分散體的 固體％(min)(nm)pH2 Comm 121 196 2.33 32.33 1 125 183 2.23 32.44 2 125 202 2.26 32.15 Comm 125 186 2.19 31.6典型的- 125±10 190±10 2.2±0.3 32±1表3實施例 PFOAMFR HFP(wt％) PEVE(wt％)2 Comm8.63 11.0 0.793 1 9.74 10.9 0.744 2 6.71 10.6 0.715 Comm9.18 11.2 0.80典型的- 5-10 10.5±1 0.75±0.1利用按本發(fā)明方法加工的PFOA的聚合反應正常地進行，得到的聚合物對于用這種配方制得的聚合物來說也是標準的。
實施例6至8用按照本發(fā)明實驗操作回收的PFOA進行三次水溶液分散聚合，所用配方類似于實施例2至5，但通過增加引發(fā)劑的進料速率以達到更高的熔體流速。產生的聚合物適宜于金屬線絕緣的擠出。聚合物的性質是正常的，并可以和用市售表面活性劑制造的聚合物的MFR和色度規(guī)格相匹配。聚合物性質被總結在表4中。
表4實施例6實施例7 實施例8平均粒度(μm) 198 189 191熔體流速(g/10min) 20.64 20.69 19.81％G(astm d 6290-98) 55.455.7 55.1黃色指數(shù)(ASTM -4.80 -5.00 -4.70D 6290-98)
權利要求
1.一種回收和重新循環(huán)包含在廢氣中的氟代羧酸的方法，該廢氣是由氟代聚合物的干燥過程中產生的，該氟代聚合物是在含有氟代羧酸的水溶液介質中聚合而成，該方法包括a)洗滌廢氣以產生含有氟代羧酸的滌氣器溶液；b)濃縮所說的滌氣器溶液以產生濃縮的滌氣器溶液；c)將濃縮的滌氣器溶液與氧化鋁接觸以產生回收的氟代羧酸溶液；d)在水溶液分散體中，在含氟化合物的聚合反應中，直接重新使用回收的氟代羧酸溶液。
2.權利要求1的方法，其中所說的氟代羧酸是全氟代羧酸。
3.權利要求1的方法，其中所說的氟代羧酸是全氟代辛酸。
4.權利要求1的方法，其中所說的滌氣過程所產生的滌氣器溶液含有大約500ppm至大約5000ppm的氟代羧酸。
5.權利要求1的方法，其中所說的濃縮過程產生的濃縮滌氣器溶液，含有按重量計大約1至大約35％的氟代羧酸。
6.權利要求1的方法，其中所說的回收的氟代羧酸溶液包含不大于大約30ppm的氟負離子。
7.權利要求1的方法，其中回收的氟代羧酸溶液具有的APHA色度值低于大約100。
8.權利要求1的方法，其中氧化鋁具有的表面積為大約100米2/克至大約1000米2/克。
9.權利要求1的方法，其中回收的氟代羧酸溶液具有的pH值為大約4至大約9。
全文摘要
在水溶液介質中的含氟化合物的聚合反應中用作表面活性劑的氟代羧酸，可通過從聚合物干燥過程中的干燥器的廢氣的滌氣來回收，在經過濃縮并用氧化鋁處理以后，直接重新用于水溶液介質中的含氟化合物的聚合反應中。
文檔編號C07C51/47GK1491203SQ02804653
公開日2004年4月21日 申請日期2002年2月6日 優(yōu)先權日2001年2月7日
發(fā)明者C·W·瓊斯, T·－W·付, C W 瓊斯, じ 申請人:納幕爾杜邦公司