采用碳納米材料調(diào)控生活垃圾堆肥Pd釋放動(dòng)力的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了采用碳納米材料調(diào)控生活垃圾堆肥Pd釋放動(dòng)力的方法，它是采用淋溶管的PVC管，管底用紗布封底，每個(gè)柱內(nèi)，底層填充河沙20g高度1?2cm，上層填充150g生活垃圾堆肥和1%(w/w)的碳納米材料形成混合基質(zhì)。模擬夏季暴雨的淋洗，淋溶管靜置熟化30天，每天給管內(nèi)加入適量的蒸餾水，管內(nèi)土壤含水量為田間持水量，期間，室內(nèi)溫度18～25℃，相對(duì)濕度35%～65%，光照為透入室內(nèi)的自然光，6856LX?27090LX，第30天，進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)，淋溶液用原子吸收分光光度計(jì)TAS?990測(cè)定其中重金屬Pb的濃度。本發(fā)明進(jìn)一步公開了采用碳納米材料調(diào)控生活垃圾堆肥Pd釋放動(dòng)力的方法在提高Pd的動(dòng)力學(xué)擬合度方面的應(yīng)用。
【專利說明】
采用碳納米材料調(diào)控生活垃圾堆肥Pd釋放動(dòng)力的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及采用碳納米材料調(diào)控生活垃圾堆肥Pd釋放動(dòng) 力的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生活垃圾主要指居民日常生活、生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢棄物。全球生活垃圾從2005 至2025年將增長(zhǎng)51%。我國生活垃圾年均增長(zhǎng)超過15%，全國垃圾堆積累計(jì)侵占±地超過5億 平方米。到2015年，我們部分城市的生活垃圾年產(chǎn)量預(yù)計(jì)將超過1000萬噸。生活垃圾物理成 分分布主要為玻璃、磚瓦、煤渣灰±等無機(jī)物和植物、纖維、塑料、紙等有機(jī)物，其中可堆腐 物占到30%W上?；瘜W(xué)成分主要為水分、N、P、K、有機(jī)質(zhì)等，部分地區(qū)生活垃圾水分含量超過 50〇/〇。
[0003] 目前常用的生活垃圾處理方法主要有衛(wèi)生填埋、焚燒和高溫堆肥。衛(wèi)生填埋已成 為大多是城市處理生活垃圾的主要方法。但衛(wèi)生填埋占據(jù)大量用地，隨著生活垃圾日產(chǎn)量 逐年提高，垃圾圍城現(xiàn)象愈加嚴(yán)重，并且含水率較高的垃圾直接堆埋產(chǎn)生的滲漸液較多，其 中含有較多有害物質(zhì)，并且產(chǎn)生大量溫室氣體，極易造成二次污染。焚燒處理使可燃垃圾燃 燒轉(zhuǎn)化為殘?jiān)?，減少垃圾填埋量，并且高溫燃燒殺死其中的病原體和寄生菌，產(chǎn)生的熱能可 用于供熱發(fā)電。但焚燒將部分污染物由固態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，尾氣含有復(fù)雜的污染物質(zhì)，尤其會(huì) 產(chǎn)生二惡英劇毒物質(zhì)，在環(huán)境中有很強(qiáng)的滯留性。堆肥處理是指通過微生物在一定的人工 條件下，發(fā)酵降解垃圾中的有機(jī)物形成穩(wěn)定的腐殖質(zhì)的過程，是一種資源化、穩(wěn)定化、無害 化的固廢處置方式。生活垃圾經(jīng)堆肥化處理后，富含有機(jī)質(zhì)、氮、憐等養(yǎng)分，并且無害化處理 后可W作為肥料改善±壤環(huán)境，有較好的應(yīng)用前景，同時(shí)也需指出的是，生活垃圾堆肥也存 在其中重金屬含量較高等風(fēng)險(xiǎn)。各處理方式要求垃圾的成分是不同的，單一模式處理無法 實(shí)現(xiàn)真正的無害化。針對(duì)垃圾不同主成分采用多種處理方法相結(jié)合，成為現(xiàn)在垃圾處理的 大勢(shì)所趨。
[0004] 垃圾堆肥中含有豐富的有機(jī)質(zhì)W及植物生長(zhǎng)所需的營養(yǎng)物質(zhì)。研究表明，生活垃 圾堆肥中的有機(jī)物、N、K、木質(zhì)素含量較高，將堆肥作為肥料添加到±壤中，能夠提高±壤肥 力、增加±壤持水能力、改善±壤的理化性質(zhì)、促進(jìn)植物生長(zhǎng)、提高作物產(chǎn)量。有研究表明， 將農(nóng)田廢棄物堆肥和化肥分別和施入±壤，并種植圓白菜，對(duì)比作物的生長(zhǎng)狀況，害蟲數(shù)量 W及經(jīng)濟(jì)效益等。結(jié)果表明，雖然施加對(duì)堆肥的±壤中害蟲數(shù)量是施加化肥的兩倍，但是， 經(jīng)濟(jì)效益是其3倍。張春英[213按不同比例混合垃圾堆肥和原±后，添加5%~20%的垃圾堆肥 能夠顯著提高有機(jī)質(zhì)、速效憐和全氮含量，增加花弁地上地下干重;其中，添加10%堆肥時(shí)， 地下干重是對(duì)照的3.61倍，有研究表明，利用堆肥改善±壤后種植菊宦，±壤的肥力顯著增 加，菊宦顯著增產(chǎn)。唐少杰在施入堆肥的±壤上輪作冬小麥和夏玉米，作物施用生活垃圾堆 肥后玉米增產(chǎn)率明顯增加，達(dá)到43.4%，小麥增產(chǎn)率2008年度，2009年度分別為53.6%和 99.2%。還有研究表明，在沙質(zhì)±壤中施用堆肥可^提高±壤中的碳氮比，增加口、1(、1邑含量， 并且有益于增加±壤腐殖質(zhì)。但是，來自工業(yè)區(qū)的堆肥即使少量施加，也會(huì)引起重金屬含量 的顯著增加。如果不考慮重金屬的影響，添加堆肥可w顯著提高±壤質(zhì)量。
[0005] 我國生活垃圾堆肥受到源頭垃圾分類不明確的因素影響，生活垃圾中混雜著電 池、電子器械等富含重金屬的材料。李屯偉等研究表明，生活垃圾經(jīng)過堆肥處理后，重金屬 總量變化不明顯，其中化、Pb、化等元素穩(wěn)定態(tài)含量上升。張靜等研究表明，Pb、Cd、Zn在堆肥 過程中由其他形態(tài)向化-Μη結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，但是由于堆肥過程中抑降低，饑、加、化的生物有效 態(tài)略微增加。施用生活垃圾堆肥會(huì)增加±壤中重金屬含量，與此同時(shí)增加了 ±壤中重金屬 向植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移，從而帶來一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。邵華偉研究施入生活垃圾堆肥后玉米各器 官重金屬分布的規(guī)律為:根〉莖〉葉〉巧粒，結(jié)果表明連續(xù)3年施肥±壤中的養(yǎng)分含量提高，但 是重金屬含量也積累，其中〔(1含量為0.416 111邑-1^-1，饑為21.6 111邑-1^-1，3年內(nèi)暫時(shí)不會(huì) 引起±壤重金屬污染。葛春輝的研究到了相似的結(jié)果，施用垃圾堆肥后，±壤的有機(jī)質(zhì)和速 效養(yǎng)分隨堆肥含量增加而增加，但是，負(fù)面影響是重金屬含量同時(shí)隨之增加，巧粒中Cr、Cd 的增幅達(dá)38.6%~450%，雖然尚未超過國家標(biāo)準(zhǔn)，但長(zhǎng)期使用需要進(jìn)一步監(jiān)測(cè)。由此可見，施 用生活垃圾堆肥在一定程度上提高±壤重金屬含量，進(jìn)而增加種植作物體內(nèi)重金屬含量， 堆肥農(nóng)用在短期內(nèi)可W提高±壤肥力，但是多年施用需要及時(shí)監(jiān)測(cè)。
[0006] 草坪作為城市綠化建設(shè)的主要組成部分，給城市居民提供休閑娛樂的場(chǎng)所。能否 擁有優(yōu)質(zhì)的草坪綠地，是城市現(xiàn)代化的重要衡量標(biāo)準(zhǔn)之一?，F(xiàn)在城市綠化用地多為舊城拆 遷地或建筑用地等，±質(zhì)較差缺乏肥力，傳統(tǒng)草坪建植采用整體鋪設(shè)草皮卷，消耗了大量的 優(yōu)質(zhì)農(nóng)田。草坪施肥可W有效的改善草坪質(zhì)量，及時(shí)給草坪補(bǔ)充養(yǎng)分可W提高草坪品質(zhì)，添 加堆肥后，可W提高草坪植物的發(fā)芽率。堆肥對(duì)草坪植物生態(tài)和質(zhì)量特征有顯著影響，添加 后能提高草坪草的生物量，促進(jìn)生長(zhǎng);并且加快植物返青，對(duì)第二年植物的密度、質(zhì)地、蓋度 等均有促進(jìn)作用。Ntoulas等研究表明，在狼牙草草坪建植中添加12.5%的堆肥，能夠顯著提 高草坪質(zhì)量，促進(jìn)根葉生長(zhǎng)，垃圾堆肥能夠明顯改善±壤、提高肥效，增加±壤中養(yǎng)分含量。 此外，堆肥可W作為無±草皮基質(zhì)。將生活垃圾堆肥和豆賴桿制成復(fù)合基質(zhì)，在低配豆賴的 配比下，種子萌發(fā)、地上單株凈光合量和葉綠素均有提高，可W利用堆肥和豆賴桿復(fù)合基質(zhì) 替代±壤建植草坪。在不同粒徑的生活垃圾堆肥種植高羊茅，結(jié)果表明，小粒徑（300- 60化m)的生活垃圾堆肥能夠提高高羊茅的葉綠素含量，并且促進(jìn)根的生長(zhǎng)，并且在水分脅 迫下能夠緩解干旱傷害，提高抗旱性。對(duì)微生物和±壤動(dòng)物而言，添加堆肥可W抑制草坪病 原菌，不但可W減少草坪疾病，而且減緩了草坪的抗藥性。添加堆肥后，草坪建值體系中± 壤線蟲的優(yōu)勢(shì)屬發(fā)生了變化，抑制植物寄生類群的生長(zhǎng)繁殖，為草坪生長(zhǎng)創(chuàng)作了良好的環(huán) 境。
[0007] 將生活垃圾堆肥用于草坪建植體系能夠有效的改善±壤的有機(jī)質(zhì)、營養(yǎng)物質(zhì)含 量，并且草坪植物富集的重金屬不沿食物網(wǎng)富集，進(jìn)入人體危害健康的風(fēng)險(xiǎn)減少。但是，長(zhǎng) 期使用±壤重金屬的積累仍然不可小窺，此外，±壤中重金屬受到±壤淋溶作用向下遷移， 導(dǎo)致地下水重金屬污染。降低堆肥中重金屬危害將會(huì)給堆肥的合理化利用提供更廣闊的空 間。
[0008] 大多數(shù)重金屬是過渡性元素?！廊拉h(huán)境中，重金屬在一定幅度內(nèi)會(huì)發(fā)生氧化還原 反應(yīng)，不同價(jià)態(tài)的重金屬具有不同的活性和毒性?！廊乐亟饘傥廴揪哂蟹秶鷱V、持續(xù)時(shí)間 長(zhǎng)、隱蔽性強(qiáng)、通過食物鏈富集、治理難度大、不可逆性等特點(diǎn)。大量生物分析與毒理研究表 明，環(huán)境中重金屬元素的生物活性、毒性W及重金屬的遷移轉(zhuǎn)化過程和其在環(huán)境中的存在 形態(tài)密切相關(guān)。因此只依靠重金屬總量很難表明重金屬的污染特征。
[0009] 評(píng)價(jià)重金屬污染對(duì)±壤和植物的危害程度，必須分析其具體的形態(tài)。利用化學(xué)連 續(xù)提取法可W準(zhǔn)確度較高的將±壤中不同結(jié)合形式的重金屬逐級(jí)提取分離出來。Tessier 等將沉積物中重金屬的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵儘氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài) 和殘?jiān)鼞B(tài)5種。歐洲參考交流局將重金屬的形態(tài)分為:可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)?態(tài)，即BCR連續(xù)提取法。
[0010] 生物可利用態(tài)包括水溶態(tài)和交換態(tài)?！廊乐猩锟衫脩B(tài)重金屬具有含量小、遷 移性強(qiáng)、易吸收的特點(diǎn)，它們對(duì)環(huán)境變化敏感，能夠直接被植物吸收，是引起±壤重金屬污 染和危害生物體的主要來源。生物潛在可利用態(tài)包括碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵儘氧化物結(jié)合態(tài)和 有機(jī)物結(jié)合態(tài)。在較強(qiáng)的酸性介質(zhì)W及適當(dāng)?shù)沫h(huán)境條件下，它們轉(zhuǎn)化成為生物可利用態(tài)。有 機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬只有在堿性或氧化環(huán)境下可能轉(zhuǎn)化為活性態(tài)釋放到環(huán)境中，因此具有潛在 危害性。殘?jiān)鼞B(tài)重金屬在自然界正常條件下不易釋放，能長(zhǎng)期穩(wěn)定在沉積物中，不易為植物 吸收。但是，當(dāng)它遇到強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或馨合劑時(shí)，運(yùn)些金屬同樣有可能被活化釋放到環(huán)境中，對(duì) 生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅。該形態(tài)的重金屬含量對(duì)±壤中重金屬的遷移和生物可利用性的影響極 小。
[0011] 重金屬在±壤中形成不同的化學(xué)形態(tài)，易被±壤介質(zhì)吸附。但是在各種因素的影 響下，重金屬會(huì)發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)換。重金屬在±壤中的遷移是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，是物理遷 移、物理化學(xué)遷移和生物遷移Ξ種遷移方式共同作用的結(jié)果，導(dǎo)致了重金屬在±壤中遷移 的難W預(yù)測(cè)性。
[0012] 當(dāng)±壤條件發(fā)生改變，±壤中重金屬的形態(tài)隨之變化，主要受到±壤中氧化還原 條件、添加劑、pH值等因素的影響。pH是±壤重金屬溶解度和滯留度的重要影響因子，pH通 過改變±壤中重金屬的吸附位、吸附表面的穩(wěn)定性、存在形態(tài)和配位性能等影響±壤中重 金屬的化學(xué)行為?！廊姥趸€原電位化是影響重金屬元素行為的關(guān)鍵因子之一。研究表明， 隨著化逐漸增加，加、化和Pb的交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)逐步增加，而氧化物結(jié)合態(tài)Cu提 高，Pb則降低。另外，±壤中重金屬形態(tài)分布隨作物的不同而不同。作物栽培環(huán)境對(duì)重金屬 的形態(tài)有著重要的影響，主要由于植物根系分泌作用的存在，作物根際的pH、Eh、微生物等 組成一個(gè)有異于非根際的特殊生境，使得重金屬在根際和非根際環(huán)境中各化學(xué)形態(tài)的含量 和分布也有所差異。根際的變化一定程度上調(diào)節(jié)著植物對(duì)重金屬的吸收，根際±壤可溶解 態(tài)化要高于非根際±壤，并且根際分泌物質(zhì)可W和重金屬絡(luò)合，并且將重金屬向其遷移。
[0013] 人工修復(fù)±壤重金屬污染的途徑可歸納為3種:去除±壤中的重金屬，主要^新± 置換、植物提取等方法;對(duì)重金屬污染進(jìn)行隔離;改變重金屬的存在形態(tài)，降低其遷移性和 生物可利用性，W至于能長(zhǎng)期穩(wěn)定地存在于±壤中，W原位固定W及微生物修復(fù)為主要代 表。
[0014] 重金屬污染±壤原位固定修復(fù)在污染±壤治理過程中有著不可替代的作用。在± 壤中添加不同外源物質(zhì)，通過一系列反應(yīng)改變重金屬的化學(xué)形態(tài)，降低其遷移性和生物有 效性，減少重金屬毒害和遷移積累。常用的±壤修復(fù)材料主要有沸石、賠石、石灰、憐礦、爐 渣等無機(jī)物，綠肥、富含碳含量的有機(jī)物W及部分可用于修復(fù)重金屬污染的納米材料。吳烈 善等對(duì)污染±壤中的重金屬進(jìn)行快速純化處理，根據(jù)穩(wěn)定效率和純化劑的純化能力值對(duì)各 純化劑及復(fù)配組合的純化能力進(jìn)行強(qiáng)弱排序可知石灰純化能力值最大，施用石灰可降低± 壤中加、211、43、化八(1、口6的生物可利用性。飛灰對(duì)±壤中化和饑有較強(qiáng)的吸附性能。殷飛 通過向重金屬復(fù)合污染±壤分別施加4種純化劑，鋼渣、憐礦粉處理后可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié) 合態(tài)Zn含量明顯減少，鋼渣、憐礦粉能顯著增加殘?jiān)鼞B(tài)化含量，添加憐礦粉后生物難吸收的 巧型神含量顯著增加;其中，木炭和坡縷石主要W重金屬的純化吸附和絡(luò)合為主，鋼渣和憐 礦粉對(duì)重金屬的修復(fù)機(jī)制主要W化學(xué)沉淀為主。利用顆粒狀爐渣和MgO按比例混合后修復(fù) ±壤，爐渣對(duì)重金屬有很好的吸附性能，能夠有效改善重金屬和有機(jī)污染的±壤。Soares 等利用蛋殼堆肥吸附±壤中的化和化，添加后，能夠提高±壤pH值，減少±壤中可交換態(tài)化 和Zn，能夠有效修復(fù)±壤重金屬。利用綠肥、肥料堆肥等富碳物質(zhì)和無機(jī)酸等聯(lián)合修復(fù)± 壤，可W有效降低As和化對(duì)±壤的污染。造紙污泥與±壤相互作用能形成新的吸附位點(diǎn)，有 助于化在±壤中的固定，改善±壤質(zhì)量減少滲漏液中重金屬含量。Shaheen利用無機(jī)物:沸 石、A10、Mn0和碳酸鹽和有機(jī)改良劑:活性炭、油料殘余堆肥固定±壤中的化并種植玉米。結(jié) 果表明，添加±壤修復(fù)劑后，玉米體內(nèi)Cu含量降低，有機(jī)改良劑效果優(yōu)于無機(jī)改良劑，其中 活性炭是和A10效果較好。
[0015] 納米顆粒類修復(fù)劑含有巨大的比表面積，對(duì)±壤中的污染重金屬離子具有極強(qiáng)的 吸附作用，可W降低污染±壤中重金屬離子的遷移、轉(zhuǎn)化及其生物有效性重金屬含量。利用 納米徑憐灰石(nHAP)W及微米徑憐灰石(mHAP)修復(fù)重金屬污染的±壤，他們可W減少±壤 中生物可利用態(tài)的化、Zn、化和Cr，并且添加納米材料后，小白菜體內(nèi)的金屬含量下降。納米 Ti化光催化材料、納米零價(jià)鐵等納米材料在±壤修復(fù)環(huán)境中也發(fā)揮著重要作用，能夠有效 降低重金屬離子污染毒性。王萌通過盆栽實(shí)驗(yàn)研究納米修復(fù)劑：徑基憐灰石HAP、赤泥RM、 化3〇4、胡敏酸-Fe3化對(duì)污染±壤中Cd吸收轉(zhuǎn)運(yùn)的影響。結(jié)果表明，添加納米修復(fù)劑可顯著 增加胡蘿l·植株生物量、降低植株Cd的含量，Cd濃度隨修復(fù)劑添加量增加而下降，修復(fù)劑對(duì) 降低Cd的有效性順序?yàn)?RM〉HAP>胡敏酸斗63化>化3〇4。
[0016] 碳納米材料是納米材料領(lǐng)域重要的組成部分，主要包括碳納米管、富勒締、石墨締 及其衍生物等。石墨締（graphene，GE)是一種由sp2雜化的碳原子W六邊形排列形成的 周期性蜂窩狀二維碳質(zhì)新材料，具有獨(dú)特的物化性質(zhì)。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理和 天文學(xué)系的Geim和Novoselov等用膠帶剝離石墨晶體首次獲得了石墨締，并由此獲得了 2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。常見的制備方法主要有微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、晶體外延 生長(zhǎng)法、膠體懸浮液法等。石墨締巨大的比表面積使它成為優(yōu)質(zhì)吸附劑，并且其吸附操作簡(jiǎn) 便、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于水相環(huán)境污染修復(fù)，主要吸附兩類污染物:有機(jī)物與無 機(jī)陰離子。
[0017] 氧化石墨締 （graphene oxide,GO)通常是由石墨經(jīng)化學(xué)氧化、超聲制備獲得，氧 化石墨締便于大規(guī)模生產(chǎn)。目前報(bào)道的常用的石墨氧化方法主要有Brodie法、 Standenmaier法W及Hummers法。同時(shí)，氧化石墨締擁有大量的徑基、簇基、環(huán)氧基等含氧 基團(tuán)，是一種親水性物質(zhì)，可通過功能基團(tuán)的作用與其他聚合物穩(wěn)固地結(jié)合形成復(fù)合物。因 此，氧化石墨締非常適合在水處理中應(yīng)用去除水中的金屬和有機(jī)污染物。
[0018] 碳納米管是石墨六角網(wǎng)平面卷成無縫筒狀的單層管狀物質(zhì)或?qū)⑵浒趦?nèi)，層層 套疊而成的多層"管狀物質(zhì)"。納米碳管分為單壁碳納米管（SWNTs)和多壁碳納米管 (MWNTs)。單壁碳納米管的直徑大致在0.4~2.5nm之間，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米;多壁碳納米管由 多個(gè)同軸SWNTs組成，層數(shù)可W在兩層到幾十層之間，層與層之間距離0.34皿，直徑可W 達(dá)到100皿左右。MWNTs比表面略低，由于MWNTs管壁上存在較多缺陷，因而具有較高的化 學(xué)活性。碳納米管含有豐富的納米孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，結(jié)構(gòu)特征決定其物理、化學(xué) 性質(zhì)，主要表現(xiàn)在它具有優(yōu)良的吸附能力、特殊的電學(xué)和機(jī)械性質(zhì)，并且具有優(yōu)良的吸附能 力。
[0019] 石墨締、氧化石墨締和碳納米管由于其獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積，使其具 有很強(qiáng)的吸附能力，對(duì)有機(jī)物、無機(jī)物均表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性能。大量研究表明，碳納米材 料用于吸附有機(jī)污染有很好的吸附效果，利用石墨締吸附甲醒、堿性染料、含苯環(huán)有機(jī)物等 污染物質(zhì)。Yanhui Li等采用濕法制備的氧化石墨締不僅具有良好的機(jī)械特征，并且能夠有 效吸附污染溶液中的染料。有研究W石墨締為基質(zhì)的修復(fù)材料吸附橫胺甲惡挫，所有材料 均表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，最大吸附量依次是：graphene(239.0mg·g-l)〉graphene-NH2 (40.6 m邑 *g-i)〉邑ra曲ene-COOH (20.5 m邑-g-i)〉邑ra地ene-〇H(11.5 m邑-g-i)。修復(fù)性 能隨環(huán)境抑發(fā)展改變，當(dāng)抑=2的時(shí)候，其吸附性能最強(qiáng)，但是當(dāng)抑=9時(shí)，則失去了吸附能力。 化巧hali等采用Hummer法制備氧化石墨締并還原得到還原氧化石墨締，用Co化2〇4修飾氧化 還原石墨締，測(cè)試其對(duì)甲基綠的吸附作用，結(jié)果表明，石墨締表面積達(dá)40.6mVg。此外，氧化 石墨締對(duì)其他堿性染料也有較好的吸附作用，利用3DG0生物高分子凝膠吸附污水中的甲基 藍(lán)和甲基紫，通過實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)二者的吸附最大吸附量分別為llOOmg/g和1350mg/g，并且有 吸附具有很強(qiáng)的選擇性。
[0020] 總之，目前石墨締和碳納米管及其衍生材料用于重金屬吸附技術(shù)，主要限于污染 水體治理領(lǐng)域，而應(yīng)用于生活垃圾堆肥基質(zhì)化釋放動(dòng)力方面，還尚無文獻(xiàn)報(bào)道。
[0021] 碳納米材料由于其比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、表面可復(fù)合多種功能集團(tuán)等特點(diǎn) 在污染物質(zhì)治理方面效果顯著。現(xiàn)在大量研究均為碳納米材料吸附水體中污染物質(zhì)，對(duì)± 壤等膠體環(huán)境中污染物質(zhì)修復(fù)的研究較少。并且，大量研究分析高濃度碳納米材料對(duì)離體 細(xì)胞、組織等的毒害作用，W及對(duì)植物、微生物的影響，表明碳納米材料有顯著的劑量效應(yīng)， 但是施用碳納米材料低濃度長(zhǎng)時(shí)效的研究較少。生活垃圾堆肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、園林綠化方面 有顯著成效，如果無法解決其重金屬含量累積而引起的環(huán)境重金屬污染，將制約垃圾堆肥 的廣泛使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 本發(fā)明主要利用碳納米材料固定生活垃圾中的重金屬后，模擬酸雨條件下，其中 重金屬的淋溶量和淋溶率，并擬合動(dòng)力學(xué)曲線分析探究碳納米材料生活垃圾堆肥混合基質(zhì) 中重金屬的淋溶釋放機(jī)制。本技術(shù)有助于了解碳納米材料固定后的Pb在自然降雨作用下釋 放動(dòng)力特征，為垃圾堆肥安全使用提供技術(shù)支持。
[0023] 為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明公開了如下的技術(shù)內(nèi)容： 一種采用碳納米材料調(diào)控生活垃圾堆肥Pd釋放動(dòng)力的方法，其特征在于按如下的步驟 進(jìn)行： (1)研制材料 供試?yán)逊嗜∽蕴旖蚴行〉砩罾逊侍幚韽S，過2mm篩備用；其基本理化性質(zhì) 為:有機(jī)質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml · g-i，pH值7.49， 全氮0.57%，全憐0.34%，全鐘1. 21%，有效憐0.078 g-kg^，C/N是8.37,其中金屬含量分 別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/ kg。
[0024] 石墨締微片(Graphene)購于南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規(guī)則薄片狀 結(jié)構(gòu)，微片大?。?.5-20皿;微片厚度:5-25 nm;比表面積:40-60 m2/g;密度：約2.25 g/ cm3;電導(dǎo)率：8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%。
[0025] 氧化石墨締(Gra地ene oxide)購于蘇州恒球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平 均厚度:3.4-7 nm;片層直徑：10-50 μL?;層數(shù):5-10層;比表面積：100-300 m^g;純度>90%。
[0026] (2)填裝淋溶管 淋溶管為高化cm,內(nèi)徑3 cm的PVC管，管底用紗布封底，每個(gè)柱內(nèi)，底層填充河沙20g高 度l-2cm，上層填充150g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳納米材料石墨締微片或l%(w/w)碳納米 材料氧化石墨締，形成堆肥和納米材料的混合基質(zhì)，設(shè)置1個(gè)對(duì)照組(CK):不添加碳納米材 料，4個(gè)處理組分別為:添加石墨締(G);氧化石墨締(GO);徑基化多壁碳納米管(C-OH)和簇 基化多壁碳納米管(C-CH); (3) 設(shè)置淋溶液 本實(shí)驗(yàn)配制 5〇2-4、^3-、(：1-、畑+4、]\%2\(：曰2+^+、化+濃度分別為14.96、6.54、1.68、3.71、 0.82、1.38、0.64、0.78 mg.L-i的模擬雨水，并用肥1 調(diào) pH 為 5.6; (4) 淋溶試驗(yàn) 淋溶管靜置熟化30天，每天給管內(nèi)加入蒸饋水，管內(nèi)±壤含水量為田間持水量，期間， 室內(nèi)溫度18~25 °C，相對(duì)濕度35%~65%，光照為透入室內(nèi)的自然光，第30天，進(jìn)行淋溶實(shí) 驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，從頂端注入模擬雨水，淋溶管下端流出的淋溶液每10 ml采集一次，直到淋 溶液累積量達(dá)到100 ml,并記錄時(shí)間，淋溶液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定其中重金屬Pb的 濃度。
[0027] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了采用碳納米材料調(diào)控生活垃圾堆肥Pd釋放動(dòng)力的方法在提 高Pd的動(dòng)力學(xué)擬合度方面的應(yīng)用。特別是降低修復(fù)后的生活垃圾堆肥在模擬人工酸雨條件 下的重金屬滲漏特征方面的應(yīng)用。
[0028] 本發(fā)明更加詳細(xì)的描述如下： 1研制材料與方法 1.1研制材料 供試?yán)逊嗜∽蕴旖蚴行〉砩罾逊侍幚韽S，過2mm篩備用。其基本理化性質(zhì) 為:有機(jī)質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml · g-i，pH值7.49， 全氮0.57%，全憐0.34%，全鐘1. 21%，有效憐0.078 g-kg^，C/N是8.37,其中金屬含量分 別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/ kg。
[0029] 石墨締微片(Graphene)購于南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規(guī)則薄片狀 結(jié)構(gòu)，微片大?。?.5-20皿;微片厚度:5-25 nm;比表面積:40-60 m2/g;密度：約2.25 g/ cm3;電導(dǎo)率：8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%。
[0030] 氧化石墨締 (Gra地ene oxide)購于蘇州恒球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平 均厚度:3.4-7 nm;片層直徑：10-50 μL?;層數(shù):5-10層;比表面積：100-300 m^g;純度>90%。 [0031 ]簇基化多壁碳納米管（carbo巧lie multi-walled carbon nanotubes)購于北京 博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：20-40 nm;長(zhǎng)度：10-30皿;-COOH含量：1.43%;純 度:〉90 wt%;灰粉:<8 wt%;比表面積:〉110 m2/g;導(dǎo)電率:〉102 s/cm。
[0032] 徑基化多壁碳納米管化y化oblation multi-walled carbon nano1:ubes)購于北 京博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：20-40 nm;長(zhǎng)度：10-30皿;-OH含量：1.63%;純 度:〉90 wt%;灰粉:<8 wt%;比表面積:〉110 m2/g;導(dǎo)電率:〉1〇2 s/cm。
[0033] 1.2填裝淋溶管 淋溶管為高化cm,內(nèi)徑3 cm的PVC管，管底用紗布封底。每個(gè)柱內(nèi)，底層填充河沙20g高 度約1cm，上層填充150g生活垃圾堆肥和1%的碳納米材料混合基質(zhì)。設(shè)置1個(gè)對(duì)照組(CK):不 添加碳納米材料，4個(gè)處理組分別為:添加石墨締(G);氧化石墨締(GO);徑基化多壁碳納米 管(C-OH)和簇基化多壁碳納米管(C-CH)，實(shí)驗(yàn)設(shè)3次重復(fù)。
[0034] 1.3設(shè)置淋溶液 天津地區(qū)年降雨量約為550 mm，參考天津2011-2013年城區(qū)6-9月降雨統(tǒng)計(jì)顯示，最長(zhǎng) 降雨時(shí)間為15 h，每小時(shí)降雨量達(dá)到16 mm的為暴雨，約60%的雨水進(jìn)入±壤。本實(shí)驗(yàn)?zāi)M夏 季暴雨的淋洗。根據(jù)天津市降水抑值調(diào)查，屬酸性降水，年均值為抑5.6。本實(shí)驗(yàn)配制S〇2^4、 側(cè)3-、(：1-、畑+4、]\%2\〔曰2\1(\胞+濃度分別為14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64、0.78 mg .[1的模擬雨水，并用肥1調(diào)pH為5.6。
[0035] 1.4淋溶試驗(yàn) 淋溶管靜置熟化30天，每天給管內(nèi)加入適量的蒸饋水，管內(nèi)±壤含水量為田間持水量。 期間，室內(nèi)溫度18~2 5 °C，相對(duì)濕度3 5 %~6 5 %，光照為透入室內(nèi)的自然光（6 8 5化X - 27090LX)。第30天，進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，從頂端注入模擬雨水。淋溶管下端流出的淋 溶液每10 ml采集一次，直到淋溶液累積量達(dá)到100 ml,并記錄時(shí)間。淋溶液用原子吸收分 光光度計(jì)(TAS-990)測(cè)定其中重金屬化的濃度。
[0036] 1.5數(shù)據(jù)處理 上壤動(dòng)力學(xué)模型：
式中：Q為模擬人工酸雨作用下±壤中重金屬的累計(jì)釋放量(mg · kg-i);t為淋溶時(shí)間 (min);a、b為常數(shù)，a表示重金屬的釋放率，a越小則重金屬的釋放速率下降越快。
[0037] 處理數(shù)據(jù)采用化igin 8.6進(jìn)行吸附動(dòng)力曲線擬合。
[003引 2研制結(jié)果分析 在長(zhǎng)期研究過程中，研究者提出許多上壤動(dòng)力學(xué)模型來模擬整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程，其中常見 的有一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程、幕函數(shù)方程、雙常數(shù)速率方程等。按 照運(yùn)些方程進(jìn)行擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可W近似模擬出整個(gè)吸附過程的變化規(guī)律。經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合 計(jì)算，擬合度較高的為雙常數(shù)和Elovich方程，其他方程的擬合度低。人工酸雨淋溶作用下 Pb的釋放動(dòng)力學(xué)擬合曲線和擬合結(jié)果如下所示(表1)，對(duì)照組和雙常數(shù)方程擬合度高，添加 碳納米材料后，均和雙常數(shù)方程的擬合度高于Elovich方程。Pb在人工酸雨淋溶作用下釋放 動(dòng)力曲線和雙常數(shù)方程擬合度約為0.99左右，和Elovich的擬合度在0.85到0.94之間。因 此，雙常數(shù)方程更適合解釋化的解吸動(dòng)力。
[0039] 表1化釋放動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合
3研制結(jié)論 Pb在人工酸雨淋溶作用下釋放動(dòng)力曲線和雙常數(shù)方程擬合度約為0.99左右，和 Elovich的擬合度在0.85到0.94之間。因此，雙常數(shù)方程更適合解釋化的解吸動(dòng)力。
[0040]
【附圖說明】： 圖1為Pb釋放動(dòng)力學(xué)擬合曲線;其中A擬合雙常數(shù)方程，B擬合Elovich方程。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 下面通過具體的實(shí)施方案敘述本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段 均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實(shí)施方案應(yīng)理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的 范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本 發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，對(duì)運(yùn)些實(shí)施方案中的物料成分和用量進(jìn)行的各種改變或改動(dòng)也 屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明所用原料、試劑均有市售。
[0042] 實(shí)施例1 (1)研制材料 供試?yán)逊嗜∽蕴旖蚴行〉砩罾逊侍幚韽S，過2mm篩備用；其基本理化性質(zhì) 為:有機(jī)質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml · g-i，pH值7.49， 全氮0.57%，全憐0.34%，全鐘1. 21%，有效憐0.078 g-kg^，C/N是8.37,其中金屬含量分 別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Qi 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/ kg。
[0043] 石墨締微片(Graphene)購于南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規(guī)則薄片狀 結(jié)構(gòu)，微片大小：1〇皿;微片厚度:50皿;比表面積:400 mVg;密度:約2.化g/cm3;電導(dǎo)率： 80000 S/m;含碳量:〉99.5%。
[0044] 氧化石墨締(Gra地ene oxide)購于蘇州恒球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平 均厚度:3.40 nm;片層直徑：100μηι;層數(shù):50層;比表面積：1000 m^g;純度〉90〇/〇。
[0045] (2)填裝淋溶管 淋溶管為高25 cm,內(nèi)徑3 cm的PVC管，管底用紗布封底，每個(gè)柱內(nèi)，底層填充河沙20g高 度l-2cm，上層填充150g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳納米材料石墨締微片或l%(w/w)碳納米 材料氧化石墨締，形成堆肥和納米材料的混合基質(zhì)，設(shè)置1個(gè)對(duì)照組(CK):不添加碳納米材 料，4個(gè)處理組分別為:添加石墨締(G);氧化石墨締(GO);徑基化多壁碳納米管(C-OH)和簇 基化多壁碳納米管(C-CH); (3) 設(shè)置淋溶液 本實(shí)驗(yàn)配制 5〇2-4、^3-、(：1-、畑+4、]\%2\(：曰2+^+、化+濃度分別為14.96、6.54、1.68、3.71、 0.82、1.38、0.64、0.78 mg.L-i的模擬雨水，并用肥1 調(diào) pH 為 5.6; (4) 淋溶試驗(yàn) 淋溶管靜置熟化30天，每天給管內(nèi)加入蒸饋水，管內(nèi)±壤含水量為田間持水量，期間， 室內(nèi)溫度180 °C，相對(duì)濕度35%，光照為透入室內(nèi)的自然光，第30天，進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)開 始時(shí)，從頂端注入模擬雨水，淋溶管下端流出的淋溶液每10 ml采集一次，直到淋溶液累積 量達(dá)到100 ml，并記錄時(shí)間，淋溶液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定其中重金屬化的濃度。
[0046] 實(shí)施例2 (1)研制材料 供試?yán)逊嗜∽蕴旖蚴行〉砩罾逊侍幚韽S，過2mm篩備用；其基本理化性質(zhì) 為:有機(jī)質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml · g-i，pH值7.49， 全氮0.57%，全憐0.34%，全鐘1. 21%，有效憐0.078 g-kg^，C/N是8.37,其中金屬含量分 別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/ kg。
[0047] 石墨締微片(Graphene)購于南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規(guī)則薄片狀 結(jié)構(gòu)，微片大?。?0皿;微片厚度：25皿;比表面積：60 m2/g;密度:約2.25 g/cm3;電導(dǎo) 率：10000 S/m;含碳量:〉99.5%。
[004引氧化石墨締(Gra地ene oxide)購于蘇州恒球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平 均厚度：7 nm;片層直徑：50 μπι;層數(shù)：10層;比表面積：300 mVg;純度>90%。
[0049] (2)填裝淋溶管 淋溶管為高化cm,內(nèi)徑3 cm的PVC管，管底用紗布封底，每個(gè)柱內(nèi)，底層填充河沙20g高 度l-2cm，上層填充150g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳納米材料石墨締微片或l%(w/w)碳納米 材料氧化石墨締，形成堆肥和納米材料的混合基質(zhì)，設(shè)置1個(gè)對(duì)照組(CK):不添加碳納米材 料，4個(gè)處理組分別為:添加石墨締(G);氧化石墨締(GO);徑基化多壁碳納米管(C-OH)和簇 基化多壁碳納米管(C-CH); (3) 設(shè)置淋溶液 本實(shí)驗(yàn)配制 5〇2-4、^3-、(：1-、畑+4、]\%2\(：曰2+^+、化+濃度分別為14.96、6.54、1.68、3.71、 0.82、1.38、0.64、0.78 mg.L-i的模擬雨水，并用肥1 調(diào) pH 為 5.6; (4) 淋溶試驗(yàn) 淋溶管靜置熟化30天，每天給管內(nèi)加入蒸饋水，管內(nèi)±壤含水量為田間持水量，期間， 室內(nèi)溫度25 °C，相對(duì)濕度65%，光照為透入室內(nèi)的自然光，第30天，進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)開始 時(shí)，從頂端注入模擬雨水，淋溶管下端流出的淋溶液每10 ml采集一次，直到淋溶液累積量 達(dá)到100 ml，并記錄時(shí)間，淋溶液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定其中重金屬化的濃度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種采用碳納米材料調(diào)控生活垃圾堆肥Pd釋放動(dòng)力的方法，其特征在于按如下的步 驟進(jìn)行： (1) 研制材料 供試?yán)逊嗜∽蕴旖蚴行〉砩罾逊侍幚韽S，過2_篩備用； 石墨烯微片微片大小:0.5-20 μπι;微片厚度:5-25 nm;比表面積:40-60 m2/g;密度:約 2.25 g/cm3;電導(dǎo)率:8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%; 氧化石墨稀平均厚度:3.4-7 nm;片層直徑：10-50 μπι;層數(shù):5-10層；比表面積：100-300 m2/g;純度>90%; (2) 填裝淋溶管 淋溶管為高25 cm，內(nèi)徑3 cm的PVC管，管底用紗布封底，每個(gè)柱內(nèi)，底層填充河沙20g高 度l-2cm，上層填充150g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳納米材料石墨稀微片或l%(w/w)碳納米 材料氧化石墨烯，形成堆肥和納米材料的混合基質(zhì)，設(shè)置1個(gè)對(duì)照組(CK):不添加碳納米材 料，4個(gè)處理組分別為:添加石墨烯(G);氧化石墨烯(GO);羥基化多壁碳納米管(C-OH)和羧 基化多壁碳納米管(C-CH); (3) 設(shè)置淋溶液 本實(shí)驗(yàn)配制 S02-4、N〇3-、Cr、NH+4、Mg2+、Ca 2+、K+、Na+濃度分別為14·96、6·54、1·68、3·71、 0·82、1·38、0·64、0·78 mg.L-1 的模擬雨水，并用 HC1 調(diào) pH 為 5.6; (4) 淋溶試驗(yàn) 淋溶管靜置熟化30天，每天給管內(nèi)加入蒸餾水，管內(nèi)土壤含水量為田間持水量，期間， 室內(nèi)溫度18~25 °C，相對(duì)濕度35%~65%，光照為透入室內(nèi)的自然光，第30天，進(jìn)行淋溶實(shí) 驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，從頂端注入模擬雨水，淋溶管下端流出的淋溶液每10 ml采集一次，直到淋 溶液累積量達(dá)到100 ml，并記錄時(shí)間，淋溶液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定其中重金屬Pb的 濃度。2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的小淀生活垃圾堆肥其基本理化性質(zhì)為:基本理化 性質(zhì)為:有機(jī)質(zhì)含量22 · 00%，容重0 · 79g/cm3，孔隙度67 · 98%，飽和含水量0 · 67ml · g-1，pH值 7.49,全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37,其中金屬 含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg； 石墨烯微片的大?。?.5-20 μπι;微片厚度：5-25 nm;比表面積:40-60 m2/g;密度：約 2.25 g/cm3;電導(dǎo)率：8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%; 氧化石墨稀的平均厚度:3.4-7 nm;片層直徑：10-50 μπι;層數(shù):5-10層；比表面積：100-300 m2/g;純度>90%。3. 權(quán)利要求1所述采用碳納米材料調(diào)控生活垃圾堆肥Pd釋放動(dòng)力的方法在提高Cd的動(dòng) 力學(xué)擬合度方面的應(yīng)用。4. 權(quán)利要求1所述采用碳納米材料調(diào)控生活垃圾堆肥Pd釋放動(dòng)力的方法在降低修復(fù)后 的生活垃圾堆肥在模擬人工酸雨條件下的重金屬滲漏特征方面的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C05F9/04GK106083225SQ201610443083
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月21日
【發(fā)明人】多立安, 趙樹蘭, 盧云峰
【申請(qǐng)人】天津師范大學(xué)