一種利用粉煤灰生產(chǎn)高純度二氧化硅的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用粉煤灰生產(chǎn)高純度二氧化硅的方法，該方法先采用有機(jī)酸對粉煤灰進(jìn)行酸溶活化，以除去硅以外的其他雜質(zhì)，再以NaOH水溶液堿溶，將其中的硅以硅酸鈉的形式溶出，最后在超聲或攪拌條件下滴加有機(jī)酸至中性生成硅膠，過濾、干燥即得高純度二氧化硅。本發(fā)明突破了傳統(tǒng)一貫采用無機(jī)酸酸溶粉煤灰的思路，以有機(jī)酸結(jié)合無機(jī)堿并聯(lián)合超聲或攪拌的方法提取二氧化硅，可以將粉煤灰中的硅有效提取出來，降低鋁硅比，實現(xiàn)硅鋁分離。本發(fā)明操作過程簡單易控，投資小，成本低，產(chǎn)品附加值高，普適性高，是極具前景的粉煤灰精細(xì)化綜合利用產(chǎn)業(yè)化方法。
【專利說明】
一種利用粉煤灰生產(chǎn)高純度二氧化硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于粉煤灰的綜合資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從粉煤灰廢棄物中 提取高純度二氧化硅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電力工業(yè)的發(fā)展，電廠排放出的粉煤灰量隨之增加，粉煤灰以灰狀堆存，丟棄 一旁，不僅大量占地，而且嚴(yán)重污染環(huán)境。綜合利用粉煤灰，既可消耗大量的粉煤灰，緩解其 對環(huán)境的污染，減少占地，又可為建筑業(yè)生產(chǎn)出輕質(zhì)、高強(qiáng)、保溫的新型建材，取代粘土磚， 同時又可以用于生產(chǎn)混凝土、筑路、回填等，一舉多得。收集大量粉煤灰，如何進(jìn)行有效利 用，成為了一個關(guān)鍵性問題。
[0003] 粉煤灰的主要成分是Al2〇3和Si〇2,含有少量?62〇3、？6〇、0&0、1%0以及其它無機(jī)氧化 物，其中Si〇2主要呈現(xiàn)玻璃體無定形相，其約占粉煤灰總量的40%~80%。不同地區(qū)和種類 的粉煤灰組成成分差異大，因而不同粉煤灰在使用效果上有很大的差異。但是ai 2〇3的含量 僅次于Si02，如何直接提取高純度Si02來有效實現(xiàn)硅鋁分離難度較大，過程較為復(fù)雜，成本 較高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。
[0004] 從粉煤灰中提取Si02的方法眾多：（1)酸法。酸法主要采用硫酸或鹽酸等溶劑，粉 煤灰經(jīng)一定條件酸溶，得到相應(yīng)的鋁鹽溶液，從而實現(xiàn)硅鋁分離，經(jīng)后續(xù)處理得到ai 2〇3和 Si02。例如:李來時等將粉煤灰研磨到一定粒度，再用酸浸泡，在一定溫度下焙燒，使ai 2〇3的 提取度提高到93.2%。該方法是一種傳統(tǒng)的粉煤灰提取方法，工藝成熟，但該方法存在循環(huán) 酸量大、設(shè)備易腐蝕、酸蒸汽以及采用助劑產(chǎn)生HF會污染環(huán)境、對人體有害等缺點。單純的 酸浸取因粉煤灰中Al 2〇3和Si02主要以Al203-Si02鍵形式存在，很難被直接溶解，提取率低。 (2)堿法。①燒結(jié)法:將粉煤灰與石灰石、堿石灰或碳酸鈉等助溶劑混合煅燒，使粉煤灰中的 莫來石和石英分別轉(zhuǎn)化為硅酸二鈣(2Ca0 · Si02)和七鋁酸十二鈣(7Al2〇3 · 12Ca0)，自粉化 后的熟料采用碳酸鈉溶出，硅酸二鈣和鋁酸十二鈣等不溶物留在濾渣中，而鋁酸鈣濾液經(jīng) 分解得偏鋁酸鈉從而實現(xiàn)了硅鋁分離。②堿溶法:將粉煤灰與堿液直接混合，在一定條件下 溶出過濾，得到的含硅酸鈉濾液經(jīng)碳分得Si0 2,濾渣采用堿溶法或燒結(jié)法可進(jìn)一步提取 ai2〇3,從而實現(xiàn)硅鋁分離。例：鄔國棟等采用低溫堿溶法對粉煤灰溶出硅鋁做了研究，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)，在加壓條件下，熱處理溫度為950 °C、堿濃度為2~3mol/L、溶出溫度為120~130 °C、溶 出時間為4~6h時實驗效果最佳，此時Si〇2溶出率為29.33%，Al2〇3溶出率為1.26%，溶出比 達(dá)23.63,可初步實現(xiàn)粉煤灰中Al 2〇3和Si02的分步提取。該方法操作簡單，試劑單一，成本 低，但采用石灰石燒結(jié)法會產(chǎn)生固體鈣硅渣，鈣硅渣處理困難、利用價值低，能生產(chǎn)水泥但 水泥銷售半徑有限、市場無法完全消化，將會產(chǎn)生二次堆積污染，無法進(jìn)一步提取Si0 2。此 方法與石灰石燒結(jié)法相比大大降低了燒結(jié)過程的能耗，但需要額外提供二氧化碳，且濾渣 作為硅酸鹽水泥原料利用價值低，很難從中提取Si0 2<3(3)酸堿聯(lián)合法。①先酸后堿:經(jīng)一定 預(yù)處理后的粉煤灰，加酸浸取過濾，含鋁濾液經(jīng)處理得氧化鋁，濾渣進(jìn)一步堿溶得含硅濾 液，再經(jīng)處理得到Si0 2。例如，吳艷等利用先酸后堿工藝分離了粉煤灰中的Al2〇3和Si02,制 備出了高純Al2〇3和超細(xì)Si02。在此制取過程中，第一步酸溶出中使用強(qiáng)氧化性具有強(qiáng)腐蝕 性的高濃度硫酸作為酸溶試劑，并在250~300 °C高溫條件下加熱酸溶，得到的渣餅在300 °C 左右高溫煅燒;第二步濃堿浸出需在l〇〇°C以上較高溫度下進(jìn)行，進(jìn)而得到硅酸鈉溶液，然 后在硅酸鈉提取液中進(jìn)行碳分(需引入碳酸鈉或碳酸氫鈉和酸反應(yīng)生成二氧化碳來置換出 Si0 2)得到Si02。最后對碳分后得到的碳酸鈉溶液需用氧化鈣進(jìn)行苛化處理生成NaOH溶液和 CaC0 3沉淀，生成的NaOH溶液蒸發(fā)濃縮后返回濃堿浸出工藝，生成的CaC03沉淀經(jīng)過焙燒分解 后，產(chǎn)生的C0 2氣體返回碳分工藝，CaO返回苛化工藝。此工藝實現(xiàn)了原料循環(huán)利用，酸耗、堿 耗降低，廢渣排放量低，但硫酸鋁焙燒分解和氫氧化鈉蒸濃能耗大，酸濃度大，腐蝕性強(qiáng)，酸 溶溫度很高，操作繁瑣，條件苛刻。②先堿后酸:經(jīng)一定預(yù)處理后的粉煤灰，加堿浸取過濾得 含鋁和硅的濾液，加酸過濾得含鋁的濾液和硅渣，濾液經(jīng)處理得Al 2〇3,濾渣經(jīng)處理得到 Si02〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種通過有機(jī)酸和無機(jī)堿聯(lián)合，在溫和條件 下，無需高溫煅燒、碳分和苛化處理等工藝即可從粉煤灰中提取高純度Si0 2的方法。
[0006] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案由下述步驟組成：
[0007] 1、將研磨活化后的粉煤灰與有機(jī)酸按質(zhì)量比為1:1~4混合，室溫反應(yīng)0.5~2小 時，過濾，得到酸浸渣，其中所述的有機(jī)酸為草酸、檸檬酸、冰醋酸中的任意一種。
[0008] 2、將酸浸渣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%的氫氧化鈉水溶液按質(zhì)量比為1:2~6混合， l〇〇°C反應(yīng)1~2小時，過濾，并用氫氧化鈉水溶液質(zhì)量6~8倍的蒸餾水洗滌，得到硅酸鈉提 取液。
[0009] 3、將硅酸鈉提取液在超聲或攪拌條件下用有機(jī)酸調(diào)節(jié)pH至中性，抽濾、洗滌、冷凍 干燥，得到二氧化硅。
[0010] 上述步驟1中，優(yōu)選將研磨活化后的粉煤灰與有機(jī)酸按質(zhì)量比為1:2~3混合，室溫 反應(yīng)1小時，所述的有機(jī)酸優(yōu)選冰醋酸。
[0011 ]上述步驟2中，優(yōu)選將酸浸渣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氧化鈉水溶液按質(zhì)量比為1:4 ~5混合，100 °C反應(yīng)2小時。
[0012] 本發(fā)明延續(xù)了以往傳統(tǒng)的酸堿聯(lián)合法提取二氧化硅的思路，卻突破了一直使用無 機(jī)強(qiáng)酸在高溫條件下來酸浸粉煤灰的思路，采用常見且成本較低、安全無毒害的有機(jī)酸來 取代無機(jī)強(qiáng)酸來達(dá)到同樣的目的，再結(jié)合無機(jī)堿NaOH并聯(lián)合超聲輔助等條件提取出高純度 的二氧化硅產(chǎn)品，開創(chuàng)了提取二氧化硅的全新思路，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu) 占.
[0013] 1、本發(fā)明采用腐蝕系數(shù)很低安全系數(shù)更高的溫和中等強(qiáng)度有機(jī)酸，酸浸條件簡單 溫和只需在常溫下進(jìn)行即可;堿溶所用氫氧化鈉的濃度較低，且只需l〇〇°C加熱即可;得到 的硅酸鈉提取液生成硅膠所用的酸液與酸溶步驟一致，使投入的物料盡可能少，且硅酸鈉 提取液不需要進(jìn)行碳分除鐵等復(fù)雜過程，也不需要進(jìn)行碳分后的苛化處理，突破了以往提 取過程中碳分等復(fù)雜過程，不需要引入額外較多的物料和設(shè)備，整個過程也更加簡單易操 作。
[0014] 2、本發(fā)明提取出來的二氧化硅產(chǎn)品純度很高，產(chǎn)率也較高，產(chǎn)品質(zhì)地很輕，粒度較 為均勻且顆粒很細(xì)，整個工藝過程簡單，溫度可控，投資小，成本低，不排放任何有毒有害的 物質(zhì)，且廢液排放量小。
[0015] 3、本發(fā)明充分實現(xiàn)了粉煤灰的綜合資源利用化，極大的降低了硅鋁比，實現(xiàn)了硅 鋁的有效分離，提高了產(chǎn)品的附加值，所得二氧化硅可以極好的應(yīng)用于染料的吸附脫色，剩 余的高鋁殘渣還可以進(jìn)一步進(jìn)行鋁的提純或應(yīng)用于其他領(lǐng)域，如用于陶瓷等建筑方面，是 一個極具前景的粉煤灰精細(xì)化綜合利用產(chǎn)業(yè)化方法。
【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實 施例。
[0017] 實施例！
[0018] 1、將10g研磨活化后的粉煤灰(二氧化硅含量為49.2%)加入30g冰醋酸中，混合均 勻，室溫攪拌反應(yīng)1小時，充分將粉煤灰中除硅以外的其他雜質(zhì)成分除去，過濾，得到酸浸 渣。
[0019] 2、將步驟1得到的酸浸渣加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的氫氧化鈉水溶液中，混合均勻，其 中酸浸渣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量比為1:4.5,在100°C下攪拌反應(yīng)2小 時，將其中的硅以硅酸鈉的形式溶出，過濾，并用氫氧化鈉水溶液質(zhì)量6倍的蒸餾水洗滌，得 到硅酸鈉提取液。
[0020] 3、將硅酸鈉提取液在超聲條件下用冰醋酸調(diào)節(jié)pH至中性，形成大量的硅膠，抽濾， 硅膠經(jīng)蒸餾水洗滌、冷凍干燥，得到二氧化硅，其純度為98.7%，產(chǎn)率為51.9%。
[0021] 實施例2
[0022] 1、將10g研磨活化后的粉煤灰(二氧化硅含量為47.6% )加入20g冰醋酸中，混合均 勻，室溫攪拌反應(yīng)1小時，充分將粉煤灰中除硅以外的其他雜質(zhì)成分除去，過濾，得到酸浸 渣。
[0023] 2、將步驟1得到的酸浸渣加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的氫氧化鈉水溶液中，混合均勻，其 中酸浸渣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量比為1:4,在100°C下攪拌反應(yīng)2小時， 將其中的硅以硅酸鈉的形式溶出，過濾，并用氫氧化鈉水溶液質(zhì)量8倍的蒸餾水洗滌，得到 硅酸鈉提取液。
[0024] 3、將硅酸鈉提取液在超聲條件下用冰醋酸調(diào)節(jié)pH至中性，形成大量的硅膠，抽濾， 硅膠經(jīng)蒸餾水洗滌、冷凍干燥，得到二氧化硅，其純度為98.0 %，產(chǎn)率為45.7 %。
[0025] 為了確定本發(fā)明的工藝條件，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實驗室研究試驗，各種試驗情 況如下：
[0026] 1、酸浸試劑的選擇
[0027] 分別以濃鹽酸、草酸、檸檬酸、冰醋酸為酸浸試劑，同時以不進(jìn)行酸浸做對比，其他 步驟與實施例1相同，考場不同酸對提取的二氧化硅純度的影響，結(jié)果見表1。
[0028] 表1不同酸浸試劑對提取的二氧化硅純度的影響
[0030] 由表1可見，采用濃鹽酸常溫酸浸粉煤灰，最終得到的二氧化硅純度僅為 40.035 %，而采用草酸、檸檬酸、冰醋酸常溫酸浸粉煤灰，最終得到的二氧化硅純度可達(dá)到 85 %以上，因此，本發(fā)明選擇草酸、檸檬酸、冰醋酸作為酸溶浸試劑。
[0031] 2、確定粉煤灰與有機(jī)酸的質(zhì)量比
[0032] 分別將研磨活化后的粉煤灰與冰醋酸按質(zhì)量比為1:1、1:2、1:3、1:4混合進(jìn)行酸 浸，其他步驟與實施例1相同，最終得到的二氧化硅產(chǎn)品的純度和產(chǎn)率見表2。
[0033] 表2粉煤灰與有機(jī)酸的質(zhì)量比對二氧化硅產(chǎn)品純度和產(chǎn)率的影響
[0035]由表2可見，粉煤灰與冰醋酸的質(zhì)量比為1:1~4時，所得二氧化硅產(chǎn)品的純度均可 達(dá)到96%以上，且二氧化硅的產(chǎn)率較高，其中粉煤灰與冰醋酸的質(zhì)量比為1:2~3時，所得二 氧化硅產(chǎn)品產(chǎn)率可達(dá)到48%以上。因此，本發(fā)明選擇粉煤灰與冰醋酸的質(zhì)量比為1:1~4,優(yōu) 選粉煤灰與冰醋酸的質(zhì)量比為1:2~3。
[0036] 3、確定酸浸溫度
[0037] 將研磨活化后的粉煤灰與冰醋酸按質(zhì)量比為1:3在不同溫度下進(jìn)行酸浸，其他步 驟與實施例1相同，最終得到的二氧化硅產(chǎn)品的純度和產(chǎn)率見表3。
[0038] 表3酸浸溫度對二氧化硅產(chǎn)品純度和產(chǎn)率的影響

[0041 ]由表3可見，雖然酸浸溫度為25~100 °C時，最終得到的二氧化硅產(chǎn)品的純度均可 達(dá)到95%以上，但溫度升高，二氧化硅產(chǎn)品的產(chǎn)率較低。因此，綜合考慮二氧化硅產(chǎn)品的純 度、產(chǎn)率及能耗，本發(fā)明選擇在25°C (室溫)條件下進(jìn)行粉煤灰的酸浸。
[0042] 4、確定酸浸渣與NaOH水溶液質(zhì)量比
[0043] 分別將酸浸渣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氧化鈉水溶液按質(zhì)量比為1: 2、1: 3、1: 4、1: 4.5、1:5、1:6混合進(jìn)行堿溶，其他步驟與實施例1相同，最終得到的二氧化硅產(chǎn)品的純度和 產(chǎn)率見表4。
[0044] 表4酸浸渣與NaOH水溶液質(zhì)量比對二氧化硅產(chǎn)品純度和產(chǎn)率的影響
[0046]由表4可見，酸浸渣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量比為1:2~6時，所 得二氧化硅產(chǎn)品的純度均可達(dá)到94%以上，且二氧化硅的產(chǎn)率較高，其中酸浸渣與質(zhì)量分 數(shù)為15 %的氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量比為1:4~5時，所得二氧化娃產(chǎn)品的純度均可達(dá)98 %以 上，且產(chǎn)率較高，可達(dá)50%左右。因此，本發(fā)明選擇酸浸渣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氧化鈉水 溶液的質(zhì)量比為1:2~6,優(yōu)選粉煤灰與冰醋酸的質(zhì)量比為1:4~5。
[0047] 5、確定堿溶溫度
[0048] 將酸浸渣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氧化鈉水溶液按質(zhì)量比為1:4.5混合后，在不同 溫度下進(jìn)行堿溶，其他步驟與實施例1相同，最終得到的二氧化硅產(chǎn)品的純度和產(chǎn)率見表4。
[0049] 表5堿溶溫度對二氧化硅產(chǎn)品純度和產(chǎn)率的影響
[0051 ]由表5可見，堿溶溫度為25~80 °C時，最終得到的二氧化硅產(chǎn)品不但純度低，而且 產(chǎn)率也很低，而堿溶溫度為110~120 °C時，最終得到的二氧化硅產(chǎn)品雖然純度可達(dá)到91 % 以上，但產(chǎn)率非常低。因此，本發(fā)明選擇在l〇〇°C下進(jìn)行堿溶。
【主權(quán)項】
1. 一種利用粉煤灰生產(chǎn)高純度二氧化硅的方法，其特征在于它由下述步驟組成： (1) 將研磨活化后的粉煤灰與有機(jī)酸按質(zhì)量比為1:1~4混合，室溫反應(yīng)0.5~2小時，過 濾，得到酸浸渣，其中所述的有機(jī)酸為草酸、檸檬酸、冰醋酸中的任意一種； (2) 將酸浸渣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%的氫氧化鈉水溶液按質(zhì)量比為1:2~6混合，100 °C反應(yīng)1~2小時，過濾，并用氫氧化鈉水溶液質(zhì)量6~8倍的蒸餾水洗滌，得到硅酸鈉提取 液； (3) 將硅酸鈉提取液在超聲或攪拌條件下用有機(jī)酸調(diào)節(jié)pH至中性，抽濾、洗滌、冷凍干 燥，得到二氧化硅。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用粉煤灰生產(chǎn)高純度二氧化硅的方法，其特征在于:在步驟 (1) 中，將研磨活化后的粉煤灰與有機(jī)酸按質(zhì)量比為1:2~3混合，室溫反應(yīng)1小時。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用粉煤灰生產(chǎn)高純度二氧化硅的方法，其特征在于:所述的 有機(jī)酸為冰醋酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用粉煤灰生產(chǎn)高純度二氧化硅的方法，其特征在于:在步驟 (2) 中，將酸浸渣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氧化鈉水溶液按質(zhì)量比為1:4~5混合，100°C反應(yīng)2 小時。
【文檔編號】C01B33/12GK106044784SQ201610599980
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月27日 公開號201610599980.0, CN 106044784 A, CN 106044784A, CN 201610599980, CN-A-106044784, CN106044784 A, CN106044784A, CN201610599980, CN201610599980.0
【發(fā)明人】高夢凡, 馬紅竹, 林青雯, 李文韻, 許丹丹, 武敏
【申請人】陜西師范大學(xué)