一種低電阻率ZnO晶粒的低殘壓壓敏電阻的制備方法
【專利摘要】一種低電阻率ZnO晶粒的低殘壓壓敏電阻的制備方法，其特征在于，制備原料包括氧化鋅ZnO、氧化鉍Bi2O3、三氧化二銻Sb2O3、二氧化錳MnO2、氧化鉻Cr2O3、三氧化二鈷Co2O3、二氧化硅SiO2、硝酸鋁晶體Al(NO3)3·9H2O、硝酸鎵Ga(NO3)3·9H2O,制備步驟包括籽晶粗制步驟、初次燒結步驟、籽晶精致步驟、原料混合步驟、二次燒結步驟。其有益效果是：本發(fā)明通過嚴格改變燒制工藝流程和控制工藝參數(shù)，可以人為地控制該材料在制備過程中的結構成分和結構變化，在降低晶粒電阻率和降低ZnO壓敏電阻殘壓的同時，又抑制了泄漏電流的增長和非線性系數(shù)的下降。從而使該材料具有更高的性能和更適于工業(yè)應用。
【專利說明】
一種低電阻率ZnO晶粒的低殘壓壓敏電阻的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及材料制備領域，特別是一種降低ZnO晶粒電阻率的壓敏電阻陶瓷制備方法。
【背景技術】
[0002]ZnO壓敏電阻是以ZnO為主要原料，添加了少量的Bi203、Mn02、Sb203、Co203、Si02和Cr203等，采用陶瓷燒結工藝制備而成。由于其良好的非線性性能和大通流容量的優(yōu)點，19世紀70年代被發(fā)現(xiàn)以來，ZnO壓敏電阻作為電力系統(tǒng)避雷器的核心元件被廣泛的應用于電力系統(tǒng)防雷和電力設備保護。眾所周之，絕緣成本占電力工程成本中的主要部分，隨著電力系統(tǒng)電壓等級的提高，高電壓等級下絕緣消耗更加龐大。而電力系統(tǒng)的絕緣平水平是以避雷器的殘壓保護水平作為基礎的。
[0003]ZnO壓敏電阻的導通過程可以分為三個階段:小電流區(qū)、中電流區(qū)以及大電流區(qū)。小電流區(qū)(<10-4A/cm2)被定義為預擊穿區(qū)，該區(qū)域內晶界呈現(xiàn)出高阻狀態(tài)，電流電壓(1-V)曲線表現(xiàn)為歐姆特性。中電流區(qū)為非線性電阻區(qū)，此區(qū)域電流急劇增大而電壓增加緩慢，此區(qū)域1-V特性由ZnO晶粒與ZnO晶界共同影響而決定。大電流區(qū)(> 103A/cm2)又變?yōu)闅W姆特性，其性能主要由ZnO晶粒電阻決定。不論是在中電流區(qū)還是大電流區(qū)，ZnO晶粒電阻都影響著1-V特性。要降低ZnO壓敏電阻的殘壓，必須降低ZnO壓敏電阻的電阻率。根據(jù)以往的研究表明，添加一定量的施主離子能夠明顯提高ZnO晶粒的電阻率，從而達到降低殘壓的目的。材料研究中發(fā)現(xiàn)可以降低電阻率的施主離子有Ga，Al和In。已有工業(yè)生產中大多采用Al離子作為施主離子添加到ZnO壓敏電阻原材料中。一般僅添加了0.005mol%Al離子作為施主離子，因此導致ZnO壓敏電阻率降低并不明顯。但是如果添加大量的Al離子作為施主離子，又會由于添加Al離子進入尖晶石相和厚晶界層，使得響應區(qū)域的電阻率下降明顯，另外還會引起界面態(tài)密度下降和勢皇高度的降低。使得ZnO壓敏電阻的泄漏電流急劇增大，非線性系數(shù)下降。當Al離子添加量達到0.05mol %，泄漏電流密度將增加至20yA/cm2以上，非線性系數(shù)下降至30以下，已不能滿足工業(yè)應用的需求。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，設計了一種降低ZnO晶粒電阻率的壓敏電阻陶瓷制備方法。具體設計方案為:
[0005]—種降低ZnO晶粒電阻率的壓敏電阻陶瓷制備方法，制備原料包括氧化鋅ZnO、氧化鉍扮203、三氧化二銻36203、二氧化錳此02、氧化鉻(^203、三氧化二鈷0)203、二氧化硅Si02、硝酸銦晶體Ιη(Ν03)3.9H20，制備步驟包括籽晶粗制步驟、初次燒結步驟、籽晶精致步驟、原料混合步驟、二次燒結步驟。
[0006]制備籽晶步驟中，籽晶制備原料及其制備質量分數(shù)比為Zn0:Bi203:1n(N03)3 =20-50:0.01-0.18:0.1-0.4,籽晶粗制步驟方法為:
[0007]將上述用于制備籽晶的原料加入去離子水、酒精后球磨8_12h，形成籽晶懸濁液，
[0008]將籽晶懸池液烘干，制成籽晶原料。
[0009]所述初次燒結步驟中，
[0010]采用高溫電路對所述籽晶懸濁液進行燒結，
[0011]燒結溫度為1200-1350°c，
[0012]燒結時間為3_6h，
[0013]燒結后恢復至常溫，支撐籽晶硬塊。
[0014]籽晶精致步驟中，向籽晶硬塊中加入去離子水、酒精，研磨4_8h，得到粗籽晶原料，
[0015]選取200-500目的目篩對所述粗籽晶原料進行篩濾，得到粒徑小于75um的細籽晶。
[0016]原料混合階段中，
[0017]向細籽晶中加入制備原料，使混合物中各原料的質量分數(shù)為ZnO:92.7-97份、Β?203:0.4-0.9份、Mn02:0.4-0.7份、Sb203:0.5-1.5份、Co203:0.5-1.5份、Si02:0.8-1.7份、In(N03)3.9!120:0.1-0.4份、0203:0.3-0.7份，獲得原料混合物，
[0018]向原料混合物中加入聚乙烯醇溶液，獲得原料混合溶液
[0019]加入聚乙烯醇溶液的質量百分比為5%wt，
[0020]加入聚乙烯醇溶液的比例為每克原料混合物中加入0.5ml聚乙烯醇溶液，
[0021]將原料混合溶液加入去離子水，球磨8_12h，然后烘干，用70-150目的目篩進行篩濾，再含水造粒，壓成胚體。
[0022]二次燒結步驟中，
[0023]采用高溫電路提升溫度到400°C進行保溫排膠，排膠時間為4_6h，
[0024]排膠后提升溫度至1200-1350 V進行燒結，燒結時間為18_23h，
[0025]燒結完成后，保溫3_6h，使其致密成瓷，恢復至常溫。
[0026]通過本發(fā)明的上述技術方案得到的降低ZnO晶粒電阻率的壓敏電阻陶瓷制備方法，其有益效果是:
[0027]本發(fā)明通過嚴格改變燒制工藝流程和控制工藝參數(shù)，可以人為地控制該材料在制備過程中的結構成分和結構變化，在降低晶粒電阻率和降低ZnO壓敏電阻殘壓的同時，又抑制了泄漏電流的增長和非線性系數(shù)的下降。從而使該材料具有更高的性能和更適于工業(yè)應用。
【具體實施方式】
[0028]一種降低ZnO晶粒電阻率的壓敏電阻陶瓷制備方法，制備原料包括氧化鋅ZnO、氧化鉍扮203、三氧化二銻36203、二氧化錳此02、氧化鉻(^203、三氧化二鈷0)203、二氧化硅Si02、硝酸銦晶體Ιη(Ν03)3.9H20，制備步驟包括籽晶粗制步驟、初次燒結步驟、籽晶精致步驟、原料混合步驟、二次燒結步驟。
[0029]制備籽晶步驟中，籽晶制備原料及其制備質量分數(shù)比為Zn0:Bi203:1n(N03)3 =20-50:0.01-0.18:0.1-0.4,籽晶粗制步驟方法為:
[0030]將上述用于制備籽晶的原料加入去離子水、酒精后球磨8_12h，形成籽晶懸濁液，[0031 ]將籽晶懸池液烘干，制成籽晶原料。
[0032]所述初次燒結步驟中，
[0033]采用高溫電路對所述籽晶懸濁液進行燒結，
[0034]燒結溫度為1200-1350Γ，
[0035]燒結時間為3_6h，
[0036]燒結后恢復至常溫，支撐籽晶硬塊。
[0037]籽晶精致步驟中，向籽晶硬塊中加入去離子水、酒精，研磨4_8h，得到粗籽晶原料，
[0038]選取200-500目的目篩對所述粗籽晶原料進行篩濾，得到粒徑小于75um的細籽晶。
[0039]原料混合階段中，
[0040]向細籽晶中加入制備原料，使混合物中各原料的質量分數(shù)為ZnO:92.7-97份、Β?203:0.4-0.9份、Mn02:0.4-0.7份、Sb203:0.5-1.5份、Co203:0.5-1.5份、Si02:0.8-1.7份、In(N03)3.9擬0:0.1-0.4份、0203:0.3-0.7份，獲得原料混合物，
[0041 ]向原料混合物中加入聚乙烯醇溶液，獲得原料混合溶液
[0042]加入聚乙烯醇溶液的質量百分比為5%wt，
[0043 ]加入聚乙烯醇溶液的比例為每克原料混合物中加入0.5ml聚乙烯醇溶液，
[0044]將原料混合溶液加入去離子水，球磨8_12h，然后烘干，用70-150目的目篩進行篩濾，再含水造粒，壓成胚體。
[0045]二次燒結步驟中，
[0046]采用高溫電路提升溫度到400°C進行保溫排膠，排膠時間為4_6h，
[0047]排膠后提升溫度至1200-1350 V進行燒結，燒結時間為18_23h，
[0048]燒結完成后，保溫3_6h，使其致密成瓷，恢復至常溫。
[0049]實施例一
[0050]本實施例的原料配方如下:
[0051 ] 該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷原料按一下比例配制:ZnO(94.8mol%)、Bi203(0.7mol%)、Mn02(0.5mol% )、Sb203(Imol % )、Co203(Imol % )、Si02(I.25mol% )、In(N03)3.9H20(0.25mol%)和Cr203(0.5mol%);本實施例的方法包括以下步驟:
[0052]籽晶的制備與第一步燒結:
[0053]采用原料配方中25%的ZnO和全部的Ιη(Ν03)3.9H20;置于加去離子水的球磨罐中球磨10小時，然后烘干作為籽晶原料；
[0054]將球磨干燥后的籽晶原料放入高溫電爐中，在1300°C下第一步預燒4小時成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；
[0055]將燒結之后的籽晶硬塊粉碎后，置于球磨罐中加去離子水或酒精中球磨10小時；然后選取過200目篩的籽晶，得到粒徑為75μπι以下籽晶；
[0056]原料混合與第二步燒結
[0057]將所有剩余的原料、步驟得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5mL的5% (Wt)PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小時，然后烘干、過100目的篩，含水造粒，然后采用壓力成型的方法，將其壓為2cm直徑2mm厚度的圓片坯體，壓強為200MPa，保壓時間為3分鐘；
[0058](22)將坯體在密閉的高溫電爐中進行第二步燒結，從室溫逐漸升溫至保溫溫度(400°C)，保溫4小時進行排膠，然后再逐漸升溫至燒結溫度(120(TC)，在燒結溫度下保溫4.5小時，使陶瓷燒結致密，然后隨爐冷卻到常溫。溫度曲線為:
[0059]從室溫至400°C，升溫時間2小時；
[0060]在400°C保溫排膠6小時；
[0061 ] 從400°C至1000°C，升溫時間15小時；
[0062]從100cC至IlOOcC，升溫時間3小時；
[0063]從IlOOcC至120(TC，升溫時間3小時；
[0064]在1200。(:保溫4.5小時；
[0065]隨爐冷卻至常溫。
[0066]實施例二
[0067]本實施例的原料配方如下:
[0068]該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷原料按一下比例配制:Zn0(92.7mol%)、Bi203(0.9mol%)、Mn02(0.7mol%)、Sb203(1.5mol%)、Co203(1.5mol%)、Si02(1.7mol%)、In(N03)3.9H20(0.4mol%)和Cr203(0.7mol%);本實施例的方法包括以下步驟:
[0069]籽晶的制備與第一步燒結:
[0070]采用原料配方中25%的Zn0、25%的Bi203和全部的Ιη(Ν03)3.9H20;置于加去離子水的球磨罐中球磨12小時，然后烘干作為籽晶原料；
[0071]將球磨干燥后的籽晶原料放入高溫電爐中，在1300°C下第一步預燒6小時成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；
[0072]將燒結之后的籽晶硬塊粉碎后，置于球磨罐中加酒精中球磨12小時;然后選取過500目篩的籽晶，得到粒徑為25μπι以下籽晶；
[0073]原料混合與第二步燒結
[0074]將所有剩余的原料、步驟得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5mL的5% (Wt)PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小時，然后烘干、過100目的篩，含水造粒，然后采用壓力成型的方法，將其壓為2cm直徑2mm厚度的圓片坯體，壓強為200MPa，保壓時間為3分鐘；
[0075]將坯體在密閉的高溫電爐中進行第二步燒結，從室溫逐漸升溫至保溫溫度(400°C)，保溫6小時進行排膠，然后再逐漸升溫至燒結溫度(1150°C)，在燒結溫度下保溫4.5小時，使陶瓷燒結致密，然后隨爐冷卻到常溫。溫度曲線為:
[0076]從室溫至400°C，升溫時間2小時；
[0077]在400°C保溫排膠4小時；
[0078]從400°C至1000°C，升溫時間15小時；
[0079]從100cC至IlOOcC，升溫時間3小時；
[0080]從1100 cC至1150 cC，升溫時間3小時；
[0081 ]在1150。(:保溫4.5小時；
[0082]隨爐冷卻至常溫。
[0083]實施例三
[0084]本實施例的原料配方如下:
[0085]該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷原料按一下比例配制:Zn0(97mol % )、Bi203(0.4mol%)、Mn02(0.4mol%)、Sb203(0.5mol%)、Co203(0.5mol%)、Si02(0.8mol%)、In(N03)3.9H20(0.1mol%)和Cr203(0.3mol%);本實施例的方法包括以下步驟:
[0086]籽晶的制備與第一步燒結:
[0087]采用原料配方中50%的ZnO和全部的Ga(N03)3.9H20;置于加去離子水的球磨罐中球磨8小時，然后烘干作為籽晶原料；
[0088]將球磨干燥后的籽晶原料放入高溫電爐中，在1300°C下第一步預燒3小時成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；
[0089]將燒結之后的籽晶硬塊粉碎后，置于球磨罐中加去離子水中球磨8小時;然后選取過200目篩的籽晶，得到粒徑為75μπι以下的籽晶；
[0090]原料混合與第二步燒結
[0091 ] 將所有剩余的原料、步驟得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5mL的5% (Wt)PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小時，然后烘干、過150目的篩，含水造粒，然后采用壓力成型的方法，將其壓為2cm直徑2mm厚度的圓片坯體，壓強為200MPa，保壓時間為3分鐘；
[0092]將坯體在密閉的高溫電爐中進行第二步燒結，從室溫升溫緩慢至保溫溫度(400°C )，保溫6小時進行排膠，然后再緩慢升溫至燒結溫度(I200°C)，在燒結溫度下保溫4.5小時，使陶瓷燒結致密，然后隨爐冷卻到常溫。溫度曲線為:
[0093]從室溫至400°C，升溫時間2小時；
[0094]在400°C保溫排膠6小時；
[0095]從40(TC至100cC，升溫時間15小時；
[0096]從1000°C至1100°C，升溫時間3小時；
[0097]從1100°C至1200°C，升溫時間3小時；
[0098]在1200。(:保溫4.5小時；
[0099]隨爐冷卻至常溫。
[0100]在工業(yè)化生產中，只需要按照本發(fā)明工藝流程，制備設備規(guī)模擴大即可。其核心技術是二步燒結工藝和燒結制度。
[0101]根據(jù)本發(fā)明方法對各試驗制備得到低殘壓ZnO壓敏電阻的樣品進行各項性能測試。其泄漏電流得到抑制，小于luA/cm2，非線性系數(shù)大于40，而殘壓比小于1.5。其性能已經初步達到工業(yè)應用要求。
[0102]上述技術方案僅體現(xiàn)了本發(fā)明技術方案的優(yōu)選技術方案，本技術領域的技術人員對其中某些部分所可能做出的一些變動均體現(xiàn)了本發(fā)明的原理，屬于本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種低電阻率ZnO晶粒的低殘壓壓敏電阻的制備方法，其特征在于，制備原料包括氧化鋅ZnO、氧化鉍Bi2O3、三氧化二銻Sb2O3、二氧化猛MnO2、氧化鉻Cr2O3、三氧化二鈷Co2O3、二氧化硅Si02、硝酸鋁晶體Al(NO3)3.9H20、硝酸鎵Ga(NO3)3.9H20，制備步驟包括籽晶粗制步驟、初次燒結步驟、籽晶精致步驟、原料混合步驟、二次燒結步驟。2.根據(jù)權利要求1中所述的低電阻率ZnO晶粒的低殘壓壓敏電阻的制備方法，其特征在于，制備籽晶步驟中，籽晶制備原料及其制備質量分數(shù)比為Zn0:Bi203:Al(N03)3:Ga(N03)3.9H20 = 20-50:0.01-0.18:0.1-0.4:0.1-1，籽晶粗制步驟方法為: 將上述用于制備籽晶的原料加入去離子水、酒精后球磨8_12h，形成籽晶懸濁液， 將籽晶懸濁液烘干，制成籽晶原料。3.根據(jù)權利要求2中所述的低電阻率ZnO晶粒的低殘壓壓敏電阻的制備方法，其特征在于，所述初次燒結步驟中， 采用高溫電路對所述籽晶懸濁液進行燒結， 燒結溫度為1200-1350 °C， 燒結時間為3_6h， 燒結后恢復至常溫，支撐籽晶硬塊。4.根據(jù)權利要求3中所述的低電阻率ZnO晶粒的低殘壓壓敏電阻的制備方法，其特征在于，籽晶精致步驟中，向籽晶硬塊中加入去離子水、酒精，研磨4-8h，得到粗籽晶原料， 選取200-500目的目篩對所述粗籽晶原料進行篩濾，得到粒徑小于75um的細籽晶。5.根據(jù)權利要求4中所述的低電阻率ZnO晶粒的低殘壓壓敏電阻的制備方法，其特征在于，原料混合階段中， 向細籽晶中加入制備原料，使混合物中各原料的質量分數(shù)為ZnO:92.6-96份、Bi 203:0.4-0.9份、]?1102:0.4-0.7份、5匕203:0.5-1.5份、(:0203:0.5-1.5份、5102:0.8-1.7份、八1(Ν03)3.9Η20:0.1-0.4份、Ga(N03)3.9H20:0.1_1 份Cr203:0.3_0.7份，獲得原料混合物， 向原料混合物中加入聚乙烯醇溶液，獲得原料混合溶液 加入聚乙烯醇溶液的質量百分比為5%wt， 加入聚乙烯醇溶液的比例為每克原料混合物中加入0.5ml聚乙烯醇溶液， 將原料混合溶液加入去離子水，球磨8-12h，然后烘干，用70-150目的目篩進行篩濾，再含水造粒，壓成胚體。6.根據(jù)權利要求5中所述的低電阻率ZnO晶粒的低殘壓壓敏電阻的制備方法，其特征在于，二次燒結步驟中， 采用高溫電路提升溫度到400°C進行保溫排膠，排膠時間為4-6h， 排膠后提升溫度至1200-1350 °C進行燒結，燒結時間為18-23h， 燒結完成后，保溫3-6h，使其致密成瓷，恢復至常溫。
【文檔編號】C04B35/64GK105837201SQ201610211309
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月6日
【發(fā)明人】何金良, 胡軍, 孟鵬飛
【申請人】清華大學