用固體鹽吸收劑從加壓混合氣中分離二氧化碳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體鹽吸收劑，尤其是涉及用固體鹽吸收劑從加壓混合氣中分離二氧化碳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，二氧化碳的排放量日益增加。目前，大氣中二氧化碳濃度的不斷增加，已經(jīng)引起了顯著的溫室效應(yīng)，并造成各種氣候變化。為了應(yīng)對(duì)這一情況，很多國(guó)家及地區(qū)都著手對(duì)溫室氣體減排進(jìn)行研究，而采用一定技術(shù)對(duì)排放廢氣中的二氧化碳進(jìn)行捕獲并封存(C02capture and storage，簡(jiǎn)稱CCS)是目前國(guó)際上公認(rèn)的最主要的溫室氣體減排“去碳”途徑?，F(xiàn)有的二氧化碳分離和捕獲技術(shù)主要有:化學(xué)和物理吸收法，物理和化學(xué)吸附法，低溫蒸餾法，膜分離法、深冷處理法等。這些方法雖然都能在一定程度上降低二氧化碳排放，并得到了一定的發(fā)展，但在實(shí)際應(yīng)用中還存在各種問(wèn)題，要么成本太高(特別是能耗過(guò)高)，要么規(guī)模小、耗碳量少，要么存在較大的安全風(fēng)險(xiǎn)等。
[0003]對(duì)于合成氣中的二氧化碳，目前，低溫甲醇洗工藝國(guó)外有林德工藝和魯奇工藝二種流程，二者技術(shù)都很成熟，國(guó)內(nèi)大連理工大學(xué)經(jīng)過(guò)近20年的研究，也開發(fā)成功了低溫甲醇洗工藝軟件包，并獲得了國(guó)內(nèi)兩項(xiàng)專利，其中CN102078742A公開了低壓原料氣適用的低溫甲醇洗方法，含H2SXO2和水的低壓原料氣經(jīng)預(yù)冷至低溫，用低溫甲醇洗裝置氣提后的低溫半貧液在預(yù)洗塔內(nèi)洗滌;脫除水分的原料氣與低溫甲醇洗裝置中回收的有效氣體，即循環(huán)閃蒸氣匯合，復(fù)熱后進(jìn)行壓縮，或不復(fù)熱直接進(jìn)行壓縮;壓縮到要求壓力的原料氣進(jìn)后續(xù)的低溫甲醇洗裝置脫除酸性氣體。該發(fā)明解決了低壓氣化的原料氣由于含硫、含水，不能直接用壓縮機(jī)壓縮，導(dǎo)致低壓原料氣不能采用低溫甲醇洗工藝進(jìn)行凈化的問(wèn)題。該發(fā)明的效果和益處是擴(kuò)大了低溫甲醇洗工藝的應(yīng)用范圍，而且預(yù)洗脫水工藝與常規(guī)的低溫甲醇洗工藝相結(jié)合，能耗低，節(jié)省投資。然而該方法需要低溫，設(shè)備投資大，需要有害有機(jī)溶劑進(jìn)行循環(huán)操作。因此，開發(fā)新的吸收劑，具有重要的意義。離子液體具有極優(yōu)秀的物理特性(比如，非揮發(fā)性，極性可調(diào))，因此離子液體作為二氧化碳吸收劑近年來(lái)是人們研究和開發(fā)的熱點(diǎn)，然而離子液體作為二氧化碳的吸附劑雖然有高的溶解度，但其粘度大，解吸能耗大，限制了其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提供一種用固體鹽吸收劑從加壓混合氣中分離二氧化碳的方法。
[0005]本發(fā)明包括以下步驟:
[0006]I) 二氧化碳分離步驟:加壓混合氣進(jìn)入高壓柱的加壓混合氣入口，固體鹽吸收劑對(duì)加壓混合氣中的二氧化碳進(jìn)行捕獲，高壓柱出口氣體接入其他氣體儲(chǔ)罐入口 ；
[0007]2)一■氧化碳收集步驟:檢測(cè)到尚壓柱出口氣體中有一■氧化碳時(shí)，關(guān)閉尚壓柱的加壓混合氣入口，把高壓柱出口氣體接入二氧化碳儲(chǔ)罐入口，釋放固體鹽吸收劑捕獲的二氧化碳后，關(guān)閉二氧化碳儲(chǔ)罐入口。
[0008]在步驟I)中，所述固體鹽吸收劑可采用季銨鹽、季磷鹽、咪唑鹽、季銨鹽聚合物、季磷鹽聚合物和咪唑鹽聚合物中的至少一種；
[0009]所述季銨鹽可選自四庚基溴化銨、四庚基碘化銨、四庚基四氟化硼銨等對(duì)稱戊基到庚基的銨鹽、三甲基到丁基芐基季銨鹽和季磷鹽以及1-苯乙烯基-3-甲基到丁基咪唑鹽；
[0010]所述季銨鹽聚合物可選自聚三甲基到丁基芐基季銨鹽，所述季銨鹽聚合物可選自聚三甲基芐基六氟磷酸銨、聚三甲基芐基六氟磷酸銨、聚三甲基芐基四氟硼酸銨、聚三丁基芐基雙三氟甲烷磺酰亞胺銨等中的一種；
[0011]所述季磷鹽聚合物可選自聚三甲基到丁基芐基季磷鹽，所述季磷鹽聚合物可選自聚三甲基芐基六氟磷酸膦、聚三甲基芐基四氟硼酸膦、聚三丁基芐基雙三氟甲烷磺酰亞胺勝等中的一種；
[0012]所述咪唑鹽聚合物可選自聚1-苯乙烯基-3-甲基到丁基咪唑鹽和聚1-乙烯基-3-甲基到丁基咪唑鹽，所述咪唑鹽聚合物可選自聚1-苯乙烯基-3-丁基六氟磷酸咪唑、聚1-苯乙烯基-3-丁基四氟硼酸咪唑、聚1-苯乙烯基-3-丁基雙三氟甲烷磺酰亞胺咪唑、聚1-乙烯基-3-甲基六氟磷酸咪唑、聚1-乙烯基-3-丁基四氟硼酸咪唑、聚1-乙烯基-3-丁基雙三氟甲烷磺酰亞胺咪唑等中的一種；
[0013]所述加壓混合氣可采用加壓煤氣，加壓煤氣含有二氧化碳、一氧化碳和氫氣等；
[0014]所述捕獲的操作壓力可為4?lOMPa，操作溫度大于常溫小于操作壓力下固體鹽吸收劑的熔點(diǎn)(比如四庚基溴化銨，其在1MPa下熔點(diǎn)約為60°C);基于二氧化碳在固體鹽吸收劑中不同溫度、壓力下的擴(kuò)散傳質(zhì)速率可以確定吸收分離時(shí)間，一般需要半小時(shí)。根據(jù)氣體儲(chǔ)存需要，一般在在氣體儲(chǔ)罐入口和高壓柱出口之間增加壓縮機(jī)。
[0015]在步驟2)中，所述二氧化碳收集步驟中的操作壓力可<6MPa，可根據(jù)實(shí)際需要增加真空栗抽真空操作，操作溫度大于常溫，并根據(jù)收集操作壓力下的固體鹽吸收劑的熔點(diǎn)確定最高操作溫度(比如四庚基溴化銨，其在常壓下熔點(diǎn)約為90°C);基于二氧化碳在固體鹽吸收劑中不同溫度、壓力下的擴(kuò)散傳質(zhì)速率決定解吸分離時(shí)間;根據(jù)二氧化碳儲(chǔ)存需要，一般在在二氧化碳儲(chǔ)罐入口和高壓柱出口之間增加壓縮機(jī)。
[0016]所述步驟I)和步驟2)可循環(huán)進(jìn)行，并可以通過(guò)增加高壓柱數(shù)目，實(shí)現(xiàn)步驟1)、2)的連續(xù)操作。步驟I)和步驟2)之間的切換可采用自動(dòng)控制切換。
[0017]本發(fā)明針對(duì)離子液體上述特點(diǎn)，提出用加壓下對(duì)二氧化碳有高溶解度和選擇性，低壓下對(duì)二氧化碳具有低溶解度的固體鹽吸收劑對(duì)混合氣中二氧化碳進(jìn)行高效分離和回收的方法。顯然用固體介質(zhì)作為二氧化碳的分離捕獲的方法已經(jīng)有很多，但這些方法都?xì)w集為吸附法，也就是用多孔材料對(duì)二氧化碳進(jìn)行吸附捕獲。然而，本發(fā)明方法，不用多孔材料，而是用常溫常壓下為固體的鹽(沒(méi)有孔道)，其進(jìn)行的是吸收分離操作，二非吸附分離操作。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)在于:
[0019]I)在較溫和的條件下(一般〈100°C)、直接利用加壓混合氣(如加壓合成氣)壓力，用固體鹽吸收劑作為吸收劑實(shí)現(xiàn)二氧化碳的高效分離和收集，具有明顯的能耗優(yōu)勢(shì)；
[0020]2)在原理上，充分利用了a)固體鹽吸收劑在加壓氣體中熔點(diǎn)的變化;b)加壓氣體在固體鹽吸收劑中的溶解度高(比如四庚基溴化銨，在40°C下15MPa，二氧化碳于其中的摩爾分率>0.9)，而低壓下所選擇的固體鹽吸收劑對(duì)二氧化碳的溶解度幾乎為零，而且固體粉體鹽中的二氧化碳釋放非?？?。以上原理決定了固體鹽吸收劑對(duì)二氧化碳的高效分離和收集；
[0021]3)方法上，固體鹽吸收劑可以方便實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，也無(wú)溶劑揮發(fā)問(wèn)題，是一種綠色化學(xué)工藝。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為本發(fā)明所述固體鹽吸收劑對(duì)二氧化碳進(jìn)行吸收分離方法的實(shí)施工藝流程圖。在圖1中，各標(biāo)記為:Cl-高壓柱，C2-其他氣儲(chǔ)罐(已脫二氧化碳)，C3_二氧化碳儲(chǔ)罐，D-出口氣在線檢測(cè)(氣相色譜)，P_高壓柱壓力指示，T-高壓柱溫度指示和控制，Pl-混合氣壓縮機(jī)，P2-二氧化碳?jí)嚎s機(jī)，Pl-真空栗，Vl-第一閥門，V2-第二閥門(含a/b兩個(gè)選擇)，V3-第三閥門(含a/b兩個(gè)選擇)。
[0023]圖2為以四庚基溴化銨為吸收劑實(shí)施例1實(shí)施10個(gè)循環(huán)的分離結(jié)果圖(40°C，0.1?5.0MPa)。橫坐標(biāo)為操作時(shí)間，縱坐#X1為二氧化碳在吸附劑中的摩爾分率組成。該圖表明，四庚基溴化銨半小時(shí)吸收二氧化碳，半小時(shí)解吸出二氧化碳。
[0024]圖3為以四庚基四氟化硼銨為吸收劑實(shí)施例2實(shí)施10個(gè)循環(huán)的分離結(jié)果圖(40°C，
0.1?5.0MPa)。橫坐標(biāo)為操作時(shí)間，縱坐標(biāo)X1S二氧化碳的摩爾分率組成。
[0025]圖4為三甲基芐基六氟磷酸銨為吸收劑實(shí)施例3實(shí)施7個(gè)循環(huán)的分離結(jié)果圖(20°C和25°C，0.1?5.0MPa)。橫坐標(biāo)為操作時(shí)間，縱坐標(biāo)m為二氧化碳的質(zhì)量比(每克吸收劑吸收CO2克數(shù))。
[0026]圖5為聚三甲基芐基六氟磷酸銨為吸收劑實(shí)施例4實(shí)施3個(gè)循環(huán)的分離結(jié)果圖(40°C，0.1?5.0MPa)。橫坐標(biāo)為操作時(shí)間，縱坐標(biāo)nu為二氧化碳的質(zhì)量比(每克吸收劑吸收CO2克數(shù))。
[0027]圖6為聚三甲基芐基六氟磷酸膦為吸收劑實(shí)施例5實(shí)施3個(gè)循環(huán)的分離結(jié)果圖(40°C，0.1?5.0MPa)。橫坐標(biāo)為操作時(shí)間，縱坐標(biāo)nu為二氧化碳的質(zhì)量比(每克吸收劑吸收CO2克數(shù))。
[0028]圖7為聚1-苯乙烯基-3-丁基六氟磷酸咪唑?yàn)槲談?shí)施例6實(shí)施3個(gè)循環(huán)的分離結(jié)果圖(40 °C，0.1?5.0MPa)。橫坐標(biāo)為操作時(shí)間，縱坐標(biāo)血為二氧化碳的質(zhì)量比(每克吸收劑吸收CO2克數(shù))。
[0029]圖8為聚三甲基芐基六氟磷酸銨為吸收劑實(shí)施例7實(shí)施3個(gè)循環(huán)的分離結(jié)果圖(40°C,0.1?8.0MPa)。橫坐標(biāo)為操作時(shí)間，縱坐標(biāo)nu為二氧化碳的質(zhì)量比(每克吸收劑吸收CO2克數(shù))。
[0030]圖9為聚三甲基芐基六氟磷酸膦為吸收劑實(shí)施例8實(shí)施3個(gè)循環(huán)的分離結(jié)果圖(40°C,0.1?8.0MPa)。橫坐標(biāo)為操作時(shí)間，縱坐標(biāo)nu為二氧化碳的質(zhì)量比(每克吸收劑吸收CO2克數(shù))。
[0031]圖10為聚1-苯乙烯基-3-丁基六氟磷酸咪唑?yàn)槲談?shí)施例9實(shí)施3個(gè)循環(huán)的分離結(jié)果圖(40°C ,0.1?8.0MPa)。橫坐標(biāo)為操作時(shí)間，縱坐標(biāo)mi為二氧化碳的質(zhì)量比(每克吸收劑吸收