微晶玻璃及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土離子摻雜的微晶玻璃，尤其是涉及一種用作上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的稀土離子摻雜的SrBrjj晶玻璃及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指當(dāng)采用波長(zhǎng)較長(zhǎng)的激發(fā)光照射摻雜稀土離子的樣品時(shí)，發(fā)射出波長(zhǎng)小于激發(fā)光波長(zhǎng)的光的現(xiàn)象。紫藍(lán)綠波段的上轉(zhuǎn)換激光器在高密度光存儲(chǔ)，彩色激光顯示，海洋水色和海資源探測(cè)等諸多方面有良好的應(yīng)用前景。要提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率需降低基質(zhì)材料的聲子能量，這主要是因?yàn)檩^低的聲子能量可降低無(wú)輻射馳豫幾率的發(fā)生，提尚稀土尚子中間亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)的焚光壽命，可有效的提尚上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率。SrBr2晶體具有比氟化物更低的聲子能量，更適合作為稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)，稀土離子摻雜的SrBr2晶體具有比稀土離子摻雜的氟化物晶體更高的上轉(zhuǎn)換效率，但SrBr 2晶體易吸濕、需要特殊處理和儲(chǔ)存、難以制備、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度較差等缺點(diǎn)影響了其實(shí)際應(yīng)用。
[0003]透明微晶玻璃是一種兼有晶體和玻璃優(yōu)點(diǎn)的新型光電子材料。目前溴化物透明微晶玻璃主要用作閃爍發(fā)光材料，其摻雜激活劑為Ce3+、Eu3+、Tb3+、Pr3+和Nd 3+等離子，如公開號(hào)為CN103951222，名稱為“稀土離子摻雜的SrBr2微晶玻璃及其制備方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種微晶相為SrBr2、玻璃相為P205與B 203為主的微晶玻璃，采用熔體急冷法和后續(xù)熱處理制備，具有較好的閃爍性能。但是目前還沒(méi)有三價(jià)稀土離子Yb3+、Er3+和Tm3+摻雜的SrBrjj晶玻璃用于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的公開報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種聲子能量低、無(wú)輻射躍迀幾率小、上轉(zhuǎn)換量子效率高、抗潮解、機(jī)械性能好、上轉(zhuǎn)換發(fā)光很強(qiáng)的稀土離子摻雜SrBrjj晶玻璃及其制備方法。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:一種稀土離子摻雜的SrBrjj晶玻璃，其摩爾百分比組成為:Si02 80?89.9mol%、SrBr2 10?15mol%、LnBr3 0.1?5mol%，其中 LnBr3S YbBr 3、ErBrjP TmBr3*的至少一種。
[0006]該微晶玻璃摩爾百分比組成為:Si0280mol%^ SrBr2 15mol%、ErBr3 0.1mol%、TmBr3 0.lmol % > YbBr3 4.8mol % 0
[0007]該微晶玻璃摩爾百分比組成為:Si02 80.5mol %、SrBr2 15mol %、TmBr30.5mol % > YbBr3 4mol%。
[0008]該微晶玻璃摩爾百分比組成為:Si02 89.9mol %、SrBr2 lOmol %、ErBr30.lmol %。
[0009]所述的稀土離子摻雜的SrBrjj晶玻璃的制備方法，包括以下步驟:
[0010](1)按摩爾百分比組成 Si02 80 ?89.9mol%、SrBr2 10 ?15mol%、LnBr3 0.1 ?5mol %，其中LnBr3S YbBr 3、ErBr；^P TmBr 3中的至少一種；稱取醋酸鎖及醋酸鐿、醋酸鉺和醋酸銩中的至少一種，其中醋酸鍶的份量按摩爾百分比組成中3池巧的摩爾百分含量稱取，醋酸鐿、醋酸鉺和醋酸銩中的至少一種的份量分別按上述相同的摩爾百分比組成中LnBr3的摩爾百分含量稱取，并將上述醋酸鹽溶于去離子水中形成醋酸鹽溶液，在醋酸鹽溶液中加入三溴乙酸得到透明的混合溶液，其中三溴乙酸與醋酸鹽溶液中金屬離子總和的摩爾比為3: 1 ;
[0011](2)按與步驟(1)相同的摩爾百分比組成中Si02的摩爾百分含量稱取正硅酸乙酯溶于乙醇中，得到正硅酸乙酯溶液，然后將步驟(1)制得的混合溶液與正硅酸乙酯溶液混合后攪拌1小時(shí)，再用稀硝酸調(diào)節(jié)其PH值至5，得到前驅(qū)液；
[0012](3)將步驟(2)得到的前驅(qū)液室溫陳化3周后置于烘箱，升溫至150°C干燥7天，得到透明的干凝膠；
[0013](4)將步驟(3)得到的干凝膠置于氮?dú)饩芡嘶馉t中，在500?530°C的溫度下熱處理10小時(shí)，然后再以10°c /小時(shí)的速率降溫至50°C，關(guān)閉精密退火爐電源，自動(dòng)降溫至室溫，得到透明的稀土離子摻雜的SrBr2微晶玻璃。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:該微晶玻璃具有SrBr2晶體基質(zhì)材料的優(yōu)異上轉(zhuǎn)換性能和二氧化硅玻璃的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性和易于加工的特點(diǎn)；經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明:通過(guò)本發(fā)明的制備方法所制得的稀土離子摻雜SrBr2微晶玻璃透明、抗潮解、機(jī)械性能好、藍(lán)紫光透過(guò)率較高，具有聲子能量低、上轉(zhuǎn)換效率高等性能，可使上轉(zhuǎn)換激光器效率大大提高；通過(guò)改變稀土摻雜濃度，可以控制紅綠藍(lán)光發(fā)光強(qiáng)度比例；此外，該微晶玻璃的制備方法簡(jiǎn)單且具有良好的可重復(fù)性，生產(chǎn)成本較低。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為實(shí)施例1得到的微晶玻璃的X射線衍射(XRD)圖；
[0016]圖2為實(shí)施例1得到的Er3+、Tm3\ Yb3+摻雜的SrBr 2微晶玻璃的970nm激光器激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜；
[0017]圖3為對(duì)比例1得到的Er3+、Tm3\ Yb3+摻雜的SrF 2微晶玻璃的970nm激光器激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0019]實(shí)施例1
[0020]Er3+、Tm3\ Yb3+摻雜SrBr 2微晶玻璃的摩爾百分比組成為:S1 2 80mol%, SrBr215mol % n ErBr3 0.lmol%、TmBr3 0.lmol%、YbBr3 4.8mol %,以上組成的制備微晶玻璃的工藝如下:
[0021](1)稱取醋酸鍶、醋酸鐿、醋酸鉺、醋酸銩，且份量分別按上述摩爾百分比組成中的SrBr2、YbBr3、ErBr3、TmBrj^摩爾百分含量稱取，將上述醋酸鹽溶于去離子水中形成醋酸鹽溶液，在醋酸鹽溶液中加入三溴乙酸得到透明的混合溶液，其中三溴乙酸與醋酸鹽溶液中金屬離子總和的摩爾比為3:1;
[0022](2)按與步驟(1)相同的摩爾百分比組成中Si02的摩爾百分含量稱取正硅酸乙酯溶于乙醇中，得到正硅酸乙酯溶液，然后將步驟(1)制得的混合溶液與正硅酸乙酯溶液混合后攪拌1小時(shí)，再用稀硝酸調(diào)節(jié)其PH值至5，得到前驅(qū)液；
[0023](3)將步驟(2)得到的前驅(qū)液室溫陳化3周后置于烘箱，升溫至150°C干燥7天，得到透明的干凝膠；
[0024](4)將步驟(3)得到的干凝膠置于氮?dú)饩芡嘶馉t中，在500?530°C熱處理10小時(shí)，然后再以10°c /小時(shí)的速率降溫至50°C，關(guān)閉精密退火爐電源，自動(dòng)降溫至室溫，得到透明的稀土離子Er3+、Tm3\ Yb3+摻雜的SrBr 2微晶玻璃。
[0025]對(duì)制得的SrBr2微晶玻璃進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，得到該微晶玻璃的XRD圖如圖1所示，其結(jié)果如下:經(jīng)過(guò)熱處理得到的樣品的XRD衍射峰與SrBr2晶相的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖的主要衍射峰都相符，因此得到的材料是SrBr2析晶相的微晶玻璃。用TRIAX 550熒光光譜儀測(cè)量，在970nm激光器激發(fā)條件下，該微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜如圖2所示，藍(lán)光(476nm)、綠光(533nm)、綠光(546nm)和紅光出53鹽)的積分發(fā)光強(qiáng)度分別約3.87X 105、6.62X 105、
3.29X 105、3.44X 105，藍(lán)色、綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光很強(qiáng)。通過(guò)改變稀土摻雜濃度，可以控制紅綠藍(lán)光發(fā)光強(qiáng)度比例。
[0026]實(shí)施例2
[0027]Tm3+、Yb3+摻雜SrBr 2微晶玻璃的摩爾百分比組成為:S1 2 80.5mol %、SrBr215mol%, TmBr3 0.5mol%, YbBr3 4mol%，經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1相同的制備和熱處理過(guò)程后，得到透明的稀土離子Tm3+、Yb3+摻雜的SrBr2微晶玻璃。對(duì)該微晶玻璃用TRIAX 550熒光光譜儀測(cè)量，在970nm激光器激發(fā)條件下，觀察到強(qiáng)的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0028]實(shí)施例3
[0029]Er3+摻雜SrBr 2微晶玻璃的摩爾百分比組成為:S1 2 89.9mol %、SrBr2 lOmol %、ErBr3 0.lmol %，經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1相同的制備和熱處理過(guò)程后，得到透明的稀土離子Er3+摻雜的SrBr2微晶玻璃。對(duì)該微晶玻璃進(jìn)行光譜性質(zhì)測(cè)試，栗浦波長(zhǎng)分別為543nm和548.8nm時(shí)，觀察到強(qiáng)的紫外和紫色上轉(zhuǎn)換熒光。
[0030]對(duì)比例1
[0031 ] Er3+、Tm3+、Yb3+摻雜SrF 2微晶玻璃的摩爾百分比組成為:S1 2 80mol %、SrF215mol%、ErF3 0.lmol%、TmF3 0.lmol%、YbF3 4.8mol %，經(jīng)過(guò)與實(shí)施例 1 相同的制備和熱處理過(guò)程后，得到透明的稀土離子Er3+、Tm3+、Yb3+摻雜的SrF2微晶玻璃。用TRIAX 550熒光光譜儀測(cè)量，在970nm激光器激發(fā)條件下，該微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜如圖3所示，藍(lán)光(476nm)、綠光(523nm)、綠光(546nm)和紅光(653nm)的積分發(fā)光強(qiáng)度分別約3.17X104、5.42 X 104、2.69 X 104、2.81 X 104，與實(shí)施例1比較，藍(lán)色、綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度低，說(shuō)明實(shí)施例1得到的Er3+、Tm3\ Yb3+摻雜的SrBr 2微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能比對(duì)比例1得到的Er3+、Tm3\ Yb3+摻雜的SrF 2微晶玻璃更好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種稀土離子摻雜的SrBr 2微晶玻璃，其摩爾百分比組成為:Si02 80?89.9mol%,SrBr210 ?15mol%、LnBr3 0.1 ?5mol%，其中 LnBr3為 YbBr3、ErBr3和 TmBr 3中的至少一種。2.權(quán)利要求1所述的稀土離子摻雜的SrBr2微晶玻璃，其特征在于該微晶玻璃摩爾百分比組成為:Si02 80mol%N SrBr2 15mol %、ErBr3 0.lmol %、TmBr3 0.lmol %、YbBr34.8mol %。3.權(quán)利要求1所述的稀土離子摻雜的SrBr2微晶玻璃，其特征在于該微晶玻璃摩爾百分比組成為:Si02 80.5mol %、SrBr2 15mol %、TmBr3 0.5mol %、YbBr3 4mol%。4.權(quán)利要求1所述的稀土離子摻雜的SrBr2微晶玻璃，其特征在于該微晶玻璃摩爾百分比組成為:Si02 89.9mol %、SrBr2 lOmol %、ErBr3 0.lmol % 05.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土離子摻雜的SrBr2微晶玻璃的制備方法，其特征在于包括以下步驟: ⑴按摩爾百分比組成 Si02 80 ?89.9mol %、SrBr2 10 ?15mol %、LnBr3 0.1 ?5mol %，其中LnBr3S YbBr 3、ErBr；^P TmBr 3中的至少一種；稱取醋酸鎖及醋酸鐿、醋酸鉺和醋酸銩中的至少一種，其中醋酸鍶的份量按摩爾百分比組成中3池巧的摩爾百分含量稱取，醋酸鐿、醋酸鉺和醋酸銩中的至少一種的份量分別按上述相同的摩爾百分比組成中LnBr3的摩爾百分含量稱取，并將上述醋酸鹽溶于去離子水中形成醋酸鹽溶液，在醋酸鹽溶液中加入三溴乙酸得到透明的混合溶液，其中三溴乙酸與醋酸鹽溶液中金屬離子總和的摩爾比為3: 1 ; (2)按與步驟(1)相同的摩爾百分比組成中S1j^摩爾百分含量稱取正硅酸乙酯溶于乙醇中，得到正硅酸乙酯溶液，然后將步驟(1)制得的混合溶液與正硅酸乙酯溶液混合后攪拌1小時(shí)，再用稀硝酸調(diào)節(jié)其PH值至5，得到前驅(qū)液； (3)將步驟(2)得到的前驅(qū)液室溫陳化3周后置于烘箱，升溫至150°C干燥7天，得到透明的干凝膠； (4)將步驟(3)得到的干凝膠置于氮?dú)饩芡嘶馉t中，在500?530°C的溫度下熱處理10小時(shí)，然后再以10°c /小時(shí)的速率降溫至50°C，關(guān)閉精密退火爐電源，自動(dòng)降溫至室溫，得到透明的稀土離子摻雜的SrBr2微晶玻璃。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種稀土離子摻雜的SrBr2微晶玻璃，其摩爾百分比組成為：SiO2？80～89.9mol％、SrBr2？10～15mol％、LnBr3？0.1～5mol％，其中LnBr3為YbBr3、ErBr3和TmBr3中的至少一種；優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明所制得的稀土離子摻雜SrBr2微晶玻璃透明、抗潮解、機(jī)械性能好、藍(lán)紫光透過(guò)率較高，具有聲子能量低、上轉(zhuǎn)換效率高等性能，可使上轉(zhuǎn)換激光器效率大大提高，而且該微晶玻璃的制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低。
【IPC分類】C03C10/16
【公開號(hào)】CN105314864
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510853352
【發(fā)明人】張志雄, 張約品, 歐陽(yáng)紹業(yè), 張為歡, 王倩
【申請(qǐng)人】寧波大學(xué)
【公開日】2016年2月10日
【申請(qǐng)日】2015年11月27日