一種石墨烯的溶劑熱剝離制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，尤其涉及一種溶劑熱輔助制備石墨層間化合物并剝離獲得石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近二十年來(lái)，碳納米材料一直是科技創(chuàng)新的前沿領(lǐng)域，2004年，Manchester大學(xué)的Geim小組首次用機(jī)械剝離法獲得了單層或薄層的新型二維原子晶體一一石墨烯。石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，其理論厚度僅為0.35nm，是目前發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料。
[0003]石墨烯由于其特殊的二維晶格結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的力、熱、光、電學(xué)性能，比如抗斷裂能力和熱導(dǎo)能力均十分出色，具有較高的且與光波長(zhǎng)無(wú)關(guān)的透明度等等，現(xiàn)有技術(shù)依托石墨烯特殊的二維結(jié)構(gòu)、高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率、開(kāi)關(guān)效應(yīng)及低噪聲等優(yōu)點(diǎn)，將其廣泛應(yīng)用于單分子探測(cè)器、集成電路、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等量子器件。
[0004]目前常見(jiàn)的石墨烯的制備方法有外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、氧化-還原法、微機(jī)械剝離法以及溶劑剝離法。由于成本最低、產(chǎn)率較高、比較適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的方法是氧化-還原法，但氧化-還原法中涉及到了大量的強(qiáng)氧化劑的使用，會(huì)引入難以控制的副反應(yīng)使得石墨烯出現(xiàn)大量破損，且團(tuán)聚效應(yīng)的存在使產(chǎn)物的比表面積也大大降低，除此之外，氧化-還原法生產(chǎn)過(guò)程還會(huì)產(chǎn)生較多的有毒廢物，因此亟需一種工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、低成本、綠色、高產(chǎn)率生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯的方法。
[0005]石墨烯作為一種典型的層型物質(zhì)，層面內(nèi)是牢固的六角網(wǎng)狀平面碳層，層間則以微弱的范德華力結(jié)合，間距較大，介于物理法與化學(xué)法之間的插層法是一種較好的剝離單層或多層納米片的方法。對(duì)于石墨稀來(lái)說(shuō)，其層間距為0.335nm，可插入多種插入劑，如小體積有機(jī)分子(乙腈、甲酸、硝基甲烷等)、堿金屬離子(Li等)，鹵素，金屬鹵化物以及強(qiáng)氧化性含氧酸等。在液相環(huán)境中，插層劑在一定的條件下可以插入材料的層與層之間，加大了層與層之間的距離，從而減弱了層間的相互作用，因而使其易于在超聲等條件下剝離出單層材料。
[0006]以前常用的有機(jī)插層劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但因?yàn)槠浞悬c(diǎn)高達(dá)203°C從而在低溫下很難提供足夠的蒸汽壓，且NMP插層下的產(chǎn)率也不高，所以尋找一種低沸點(diǎn)的小分子有機(jī)物作為插層劑十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種利用溶劑熱法輔助制備石墨層間化合物并剝離獲得石墨烯的方法，所述方法石墨烯的產(chǎn)率相對(duì)可觀，尺寸可控，并保持了其原有的性能。
[0008]本發(fā)明技術(shù)方案如下:
[0009]—種石墨烯的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟:
[0010]1)將石墨分散于作為插層劑的有機(jī)溶劑中，進(jìn)行預(yù)超聲處理。所述石墨為人工石墨、天然鱗片石、可膨脹石墨、高溫?zé)峤馐戎唬貌鍖觿橛袡C(jī)小分子溶劑，如硝基甲烷、甲酸、甲醇等；
[0011]2)將上述體系轉(zhuǎn)移至高壓釜中進(jìn)行加熱，將硝基甲烷分子充分插入石墨片層之間，形成有機(jī)小分子插層的石墨層間化合物；
[0012]3)對(duì)插層之后的混合物進(jìn)行超聲處理，從石墨層間化合物中剝離石墨烯，冷卻至室溫后得到粗產(chǎn)物；
[0013]4)將得到的粗產(chǎn)物重新分散入到插層劑(如NMP)中，進(jìn)行超聲處理并分離從而得到純化之后的石墨烯。
[0014]其中，在步驟1)中，石墨與溶劑的質(zhì)量比在1: 20?200，優(yōu)選為1: 50?100。
[0015]在步驟1)中，預(yù)超聲的功率在500?2000W，時(shí)間在30min?2h。
[0016]在步驟2)中，密封所用容器與混合溶液的體積比在0.6: 1?0.9: 1之間，反應(yīng)溫度在150?220 °C，反應(yīng)時(shí)間在6?48h。
[0017]在步驟3)中，所述冷卻方法為自然冷卻或程序冷卻；從石墨層間化合物中剝離石墨烯的方法為超聲震蕩，超聲的功率在1000?2000W，時(shí)間在1?24h。剝離出的石墨烯采用過(guò)濾的方式進(jìn)行分離。
[0018]在步驟4)中，超聲的功率在200?1000W，時(shí)間在1?4h。經(jīng)過(guò)純化的石墨烯采取離心或真空抽濾的方式進(jìn)行分離，去離子水洗滌后通過(guò)干燥，如熱烘干、冷凍干燥、等獲取粉末成品。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0020]本發(fā)明工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，過(guò)程中沒(méi)有使用對(duì)環(huán)境有較大污染的物質(zhì)，成本較低，產(chǎn)率可觀。過(guò)程中未向石墨烯中引入新的雜質(zhì)，所得石墨烯的性能較好，是一種具有商業(yè)利用價(jià)值的制備方法。所制備的石墨烯可廣泛應(yīng)用于集成電路、導(dǎo)熱材料、感光元件、儲(chǔ)能材料、催化劑等產(chǎn)業(yè)和領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為利用本發(fā)明的石墨烯制備方法得到的石墨烯的掃描電子顯微鏡照片。
[0022]圖2為利用本發(fā)明的石墨烯制備方法得到的石墨烯的透射電子顯微鏡照片。
[0023]圖3為利用本發(fā)明的石墨烯制備方法得到的石墨烯的原子力顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0025]實(shí)施例一
[0026]本實(shí)施例的石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0027]1)將0.2g膨脹石墨加入40ml硝基甲烷溶劑中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅?000W超聲lh后，轉(zhuǎn)移至高壓釜的50ml特氟龍內(nèi)膽中；
[0028]2)將高壓釜密封后，在160°C下加熱反應(yīng)10h，從而形成石墨層間化合物；
[0029]3)產(chǎn)物冷卻至室溫后，在1000W的功率下超聲12h ；
[0030]4)對(duì)超聲之后的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，得到粗產(chǎn)物；
[0031]5)將粗產(chǎn)物放入40ml NMP溶劑中，攪拌均勻并冷卻至室溫后在400W功率下超聲2h ；
[0032]6)上述過(guò)程后以1000轉(zhuǎn)/min的速度離心30min，取上清液即石墨烯分散液，重復(fù)上述步驟兩次，去除未完全剝離的石墨層間化合物；
[0033]7)將所獲得的石墨烯分散液冷凍干燥，去離子水沖洗若干次后在60°C下真空干燥，得到尺寸為5?15um，厚度小于10nm的粉末狀高純度的石墨稀，如附圖1所示，圖1為掃描電子顯微鏡SEM圖。
[0034]實(shí)施例二
[0035]本實(shí)施例的石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0036]1)將0.5g膨脹石墨加入40ml甲酸溶劑中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅?000W超聲lh后，轉(zhuǎn)移至高壓釜的50ml特氟龍內(nèi)膽中；
[0037]2)將高壓釜密封后，在200°C下加熱反應(yīng)15h，從而形成石墨層間化合物；
[0038]3)產(chǎn)物冷卻至室溫后，在1500W的功率下超聲10h ；4)對(duì)超聲之后的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，得到粗產(chǎn)物；
[0039]5)將粗產(chǎn)物放入40ml NMP溶劑中，攪拌均勻并冷卻至室溫后在700W功率下超聲3h ；
[0040]6)上述過(guò)程后以2000轉(zhuǎn)/min的速度離心30min，取上清液即石墨烯分散液，重復(fù)上述步驟兩次，去除未完全剝離的石墨層間化合物；
[0041]7)將石墨烯分散液利用砂芯漏斗進(jìn)行真空抽濾，濾餅用去離子水沖洗后，在60°C下真空干燥得到石墨稀粉體，所獲得的石墨稀尺寸為5?15um，厚度小于5nm，如圖2所示。
[0042]最后需要注意的是，公布實(shí)施方式的目的在于幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解:在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于實(shí)施例所公開(kāi)的內(nèi)容，本發(fā)明要求保護(hù)的范圍以權(quán)利要求書界定的范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨烯的溶劑熱剝離制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟: 1)將石墨分散于作為插層劑的有機(jī)小分子溶劑中，進(jìn)行預(yù)超聲處理； 2)將上述體系轉(zhuǎn)移至高壓釜中進(jìn)行加熱，形成石墨層間化合物； 3)待體系冷卻，從石墨層間化合物中剝離出石墨烯粗產(chǎn)物； 4)將上述粗產(chǎn)物再一次分散于作為插層劑的有機(jī)溶劑中，進(jìn)行超聲處理，并對(duì)超聲處理得到的懸濁液進(jìn)行離心處理得到最終的石墨烯產(chǎn)物。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟1)中，所述石墨為人工石墨、天然鱗片石、可膨脹石墨、高溫?zé)峤馐戎弧?.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟1)中，所用插層劑為有機(jī)小分子，如硝基甲烷、甲酸、甲醇等。石墨與溶劑的質(zhì)量比在1: 20?200，優(yōu)選為1: 50?100。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟1)中，預(yù)超聲的功率在500?2000W，時(shí)間在 30min ?2h。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)中，密封所用容器與混合溶液的體積比在0.6: 1?0.9: 1之間，反應(yīng)溫度在150?220°C，反應(yīng)時(shí)間在6?48h。6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，所述冷卻方法為自然冷卻或程序冷卻；從石墨層間化合物中剝離石墨烯的方法為超聲震蕩，超聲的功率在1000?2000W，時(shí)間在1?24h。剝離出的石墨烯采用過(guò)濾的方式進(jìn)行分離。7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟4)中，所用插層劑為有機(jī)插層劑，如NMP。石墨與溶劑的質(zhì)量比在1: 20?200，優(yōu)選為1: 50?100。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟4)中，超聲的功率在200?1000W，時(shí)間在1?4h。經(jīng)過(guò)純化的石墨烯采取離心或真空抽濾的方式進(jìn)行分離，去離子水洗滌后通過(guò)干燥，如熱烘干、冷凍干燥、等獲取粉末成品。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟：將石墨分散于作為插層劑的有機(jī)小分子溶劑中，進(jìn)行預(yù)超聲處理；將上述體系轉(zhuǎn)移至高壓釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)形成石墨層間化合物；待體系冷卻，從石墨層間化合物中剝離出石墨烯粗產(chǎn)物；將上述粗產(chǎn)物再一次分散于作為插層劑的有機(jī)溶劑中，進(jìn)行超聲處理，并對(duì)超聲處理得到的懸濁液進(jìn)行離心處理得到最終的石墨烯產(chǎn)物。本發(fā)明利用水熱法的高壓條件大大促進(jìn)了插層化合物的形成，提高了石墨烯的剝離效率。該方法制備石墨烯工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率可觀、成本低、污染少，具備良好的應(yīng)用前景。所制備的石墨烯質(zhì)量高，可廣泛應(yīng)用于集成電路、導(dǎo)熱材料、感光元件、儲(chǔ)能材料、催化劑等產(chǎn)業(yè)和領(lǐng)域。
【IPC分類】C01B31/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105293482
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510883111
【發(fā)明人】張揚(yáng)威, 孫彬, 田幼華
【申請(qǐng)人】張揚(yáng)威, 孫彬, 田幼華
【公開(kāi)日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年12月1日