基于鈦酸鋇的巨電卡效應(yīng)片式疊層陶瓷的電卡制冷器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電卡制冷器件領(lǐng)域，尤其涉及一種基于鈦酸鋇的巨電卡效應(yīng)片式疊層陶瓷的電卡制冷器件。
【背景技術(shù)】
[0002]目前廣泛應(yīng)用在空調(diào)、冰箱等制冷器中的制冷設(shè)備，主要是通過機械蒸汽壓縮循環(huán)實現(xiàn)制冷的，這種方法效率低，制冷設(shè)備體積龐大，電力負(fù)荷大，制冷費用高，使用的氟利昂等制冷劑對環(huán)境的污染也很大，從而備受詬病。磁卡技術(shù)為致冷提供了一種的新的選擇，但是大的制冷效率往往意味著大的磁場強度，也導(dǎo)致設(shè)備體積非常龐大，對實際應(yīng)用構(gòu)成了挑戰(zhàn)。半導(dǎo)體制冷提供了另外一種選擇，但是其較低的能量轉(zhuǎn)換效率和較高的成本限制了它在電氣設(shè)備中的廣泛應(yīng)用。
[0003]作為傳統(tǒng)制冷方法的一種替代技術(shù)，電卡制冷因具有低成本且對環(huán)境無影響，受到了廣泛關(guān)注，同時針對電卡制冷的設(shè)備也被發(fā)明出來，參見中國專利申請CN201410347350 及美國專利申請 US12/844335。
[0004]電卡效應(yīng)，指的是極性材料在外加電場作用下產(chǎn)生的可逆溫度變化，是電介質(zhì)材料的熱性能(如熵和溫度)與電學(xué)性能(電場和電極化)相互耦合的結(jié)果。在這種極性材料中，施加電場強度變化弓I起相應(yīng)的電極化強度的改變，進(jìn)而導(dǎo)致電介質(zhì)材料熵變Sp，熵變大小可以由電介質(zhì)中測量等溫熵變AS所測定。如果絕熱情況下改變電場強度，電介質(zhì)將會經(jīng)過一個絕熱過程，產(chǎn)生溫度變化ΔΤ。
[0005]在電卡制冷中，材料的電卡效應(yīng)的強弱至關(guān)重要，目前已經(jīng)公開的電卡材料有電卡聚合物材料(Q.M.Zhang, Z.Cheng, H.Xu, Terpolymer systems for electromechanicaland dielectric applicat1ns.10/108231.(2004))。X.Li, X.Qian, S.G.Lu, J.Cheng, Z.Fang, and Q.M.Zhang(劉新宇、錢小實、顧海明、陳翔中、魯圣國、林敏仁和貝特曼.弗雷德和章啟明)在Applied Physics Letters 99，052907 (2011)期刊公開了鐵電聚合物(偏二氟乙烯-三氟乙烯)在一級鐵電相變下存在的巨電卡效應(yīng):室溫下，當(dāng)外加電場變化至100MV/m時，電卡聚合物溫度變化Δ T最大為8°C，參見圖1所示。
[0006]為了增加材料在一定電壓下的溫變，常見的方式是將材料做成疊層結(jié)構(gòu)，如片式疊層陶瓷電容器(片式疊層陶瓷)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的主要特點是，單層陶瓷的厚度很小，陶瓷容易獲得較大的電場，從而得到大的場致溫變。然而，基于高分子材料的片式疊層陶瓷對工藝要求高，設(shè)備昂貴，不利于降低設(shè)備的成本。相比較而言，陶瓷基的片式疊層陶瓷原料價格低廉，且工藝技術(shù)比較成熟，是電卡制冷材料走向應(yīng)用的最佳選擇之一。目前，鈦酸鋇廣泛應(yīng)用于片式疊層陶瓷的生產(chǎn)，生產(chǎn)設(shè)備和工藝非常成熟，這一特點也為開發(fā)新型的電卡材料提供了非常良好的基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種基于鈦酸鋇的巨電卡效應(yīng)片式疊層陶瓷的電卡制冷器件，其能夠提高電卡制冷器件的性能。
[0008]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種基于鈦酸鋇的巨電卡效應(yīng)片式疊層陶瓷的電卡制冷器件，所述片式疊層陶瓷以鈣鈦礦AB(^g構(gòu)的鈦酸鋇為基體，進(jìn)行A位摻雜或B位摻雜，或者A、B位同時摻雜，形成復(fù)合相。
[0009]進(jìn)一步，所述的復(fù)合相，其化學(xué)式可簡寫為(BaA x) (Ti# y)03，其中0彡x彡1，
0^ y ^ Ιο
[0010]進(jìn)一步，所述Α 位摻雜的元素離子選自于 Ca2+，Sr2+,Pb2+, Li+，Na+，K+，Y3+，La3+，Pr3+，Nd3+，Pm3+，Sm3+，Eu3+中的一種或任意數(shù)種的組合的等價或者不等價摻雜。
[0011 ]進(jìn)一步，所述 B 位摻雜的元素選自于 Zr4+，Mn4+，Ce4+，Sn4+，Hf4+，Mg2+，Cu2+，Zn2+，F(xiàn)e3+，Sc3+，Co3+，Cr3+, In3+，V5+，Sb5+，Ta5+，Nb5+，W6+或鑭系元素 Eu 3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+, Tm3+，Yb3+，Lu3+中的一種或任意數(shù)種的組合的等價或者不等價摻雜。
[0012]進(jìn)一步，所述摻雜元素的摩爾百分含量為0?30%。
[0013]進(jìn)一步，所述基于鈦酸鋇的巨電卡效應(yīng)片式疊層陶瓷的制備方法包括如下步驟:
[0014](1)按照摻雜比例，稱取鈦酸鋇基體及摻雜元素原料，混合，形成混合粉體，進(jìn)行球磨，球磨后的粉體在800-1200°C預(yù)燒獲得預(yù)燒粉體；
[0015](2)在預(yù)燒粉體中加入第一流延劑，球磨若干時間；
[0016](3)球磨后，再加入第二流延劑，球磨若干時間，形成流延漿料；
[0017](4)將流延漿料進(jìn)行流延，獲得生坯；
[0018](5)在生坯上制備電極，并將具有電極的生坯疊壓，形成多層生坯；
[0019](6)燒結(jié)，并印刷端電極，形成多層陶瓷電容器材料。
[0020]進(jìn)一步，所述預(yù)燒粉體與第一流延劑以及第二流延劑的質(zhì)量比為1:(0.3-1):(0.3-1)。
[0021]進(jìn)一步，所述第一流延劑由丁酮和無水乙醇以1: (0.5-3)混合而成的混合溶液以及聚乙烯醇縮丁醛組成，所述混合溶液的質(zhì)量百分比是90-98%，所述聚乙烯醇縮丁醛的質(zhì)量百分比是2-7%。
[0022]進(jìn)一步，所述第二流延劑由丁酮和無水乙醇以1: (0.5-3)混合而成的混合溶液、聚乙烯醇縮丁醛和增塑劑組成，所述混合溶液的質(zhì)量百分比是40-90%，所述聚乙烯醇縮丁醛的質(zhì)量百分比是10-40%，所述增塑劑的質(zhì)量百分比是5-20%。
[0023]進(jìn)一步，在步驟(5)之后，在一定的溫度下對所述多層生坯進(jìn)行等靜壓。
[0024]進(jìn)一步，所述步驟(1)的預(yù)燒過程及步驟￠)的燒結(jié)過程可以為一個階段的溫度燒結(jié)、兩階段燒結(jié)或多階段燒結(jié)。
[0025]進(jìn)一步，所述兩階段燒結(jié)步驟為:升溫至預(yù)定溫度后，保溫0.5-4小時，再升溫至燒結(jié)溫度后，保溫0.5-4小時，降至室溫。
[0026]進(jìn)一步，每一陶瓷層的厚度為1-20 μ m。
[0027]本發(fā)明的優(yōu)點在于:一是通過摻雜可以改善片式疊層陶瓷的燒結(jié)條件，降低燒結(jié)溫度以減少工藝對能源的消耗。二是改善材料力學(xué)性能(耐壓力、拉伸、剪切的性能和韌性)，使材料可以滿足更多使用環(huán)境的要求。三是拓寬材料的有效工作溫度區(qū)間。
【附圖說明】
[0028]參考附圖中，具有相同參考數(shù)字標(biāo)號在整個文件中指的是相同元件。應(yīng)當(dāng)理解為以下附圖所表示的僅僅是用于解釋本文所公開的幾個具體實施例，而不應(yīng)該理解為限制范圍。
[0029]圖1是鐵電聚合物(偏二氟乙烯-三氟乙烯，PVDF)在一級鐵電相變下存在的巨電卡效應(yīng)的AT—溫度變化曲線；
[0030]圖2是本發(fā)明利用絲網(wǎng)印刷機在生坯上制備叉指電極的示意圖；
[0031]圖3是利用本發(fā)明所述步驟制得的基于鈦酸鋇的巨電卡效應(yīng)片式疊層陶瓷的示意圖；
[0032]圖4是本發(fā)明的一種鈦酸鋇基片式疊層陶瓷在不同電場下的Δ T —電場的變化曲線，所得到的片式疊層陶瓷在室溫24°C，35MV/m的電場下冷端和熱端的溫差為0.8°C。
【具體實施方式】
[0033]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明提供的基于鈦酸鋇的巨電卡效應(yīng)片式疊層陶瓷的電卡制冷器件的【具體實施方式】做詳細(xì)說明。
[0034]本發(fā)明提高一種基于鈦酸鋇的巨電卡效應(yīng)片式疊層陶瓷的電卡制冷器件，其中，所述片式疊層陶瓷以鈣鈦礦AB(^g構(gòu)的鈦酸鋇為基體，進(jìn)行A位摻雜或B位摻雜，或者A、B位同時摻雜，形成復(fù)合相。
[0035]所述鈦酸鋇可以由水熱法、固相法、溶膠凝膠法等合成，這些方法為現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明不進(jìn)行描述。本文中，所述A位摻雜指的是鈦酸根不變，對鋇元素位置進(jìn)行摻雜，所述B位摻雜指的是鋇離子不變，對鈦元素位置進(jìn)行摻雜，所述A、B位同時摻雜指的是對鋇元素及鈦元素位置均進(jìn)行摻雜。
[0036]所述A 位摻雜的元素離子選自于 Ca2+，Sr2、Pb2、L1、Na、K、Y3、La3、Pr3、Nd3、Pm3+，Sm3+，Eu3+中的一種或任意數(shù)種的組合的等價或者不等價摻雜。例如，A位摻雜的材料為CaTi03、SrTi03、PbT13中的一種或任意組合，摻雜物質(zhì)的摩爾比為O到30%。
[0037]所述B 位摻雜的元素選自于 Zr4+，Mn' Ce4、Sn' Hf4、Mg' Cu2、Zn2、Fe' Sc3、Co3、Cr3、In3' V5+, Sb5、Ta5、Nb5、W6+或鑭系元素 Eu 3+，Gd3、Tb3、Dy3、Ho3' Er3' Tm3' Yb3、Lu3+中的一種或任意數(shù)種的組合的等價或者不等價摻雜。例如，B位摻雜的材料為BaZrO 3、BaHfO3中的一種或其組合，摻雜物質(zhì)的摩爾比為O到30%。
[0038]另外，A、B位同時摻雜的材料選自上述A、B位摻雜元素離子的各一種或數(shù)種組合的等價或不等價摻雜，例如可以為CaZr03、PbZrO3等中的一種或其組合，摻雜物質(zhì)的摩爾比為O到30%。
[0039]所述基于鈦酸鋇的巨電卡效應(yīng)片式疊層陶瓷的制備方法包括如下步驟:
[0040]步驟(I)，按照摻雜比例，稱取鈦酸鋇基體及摻雜元素原料，混合，形成主料，再按照質(zhì)量百分比稱取主料及根據(jù)需要加入的添加劑、助燒劑、玻璃相助溶劑，形成混合粉體，加入溶劑和球磨子球磨12-48小時。球磨后的粉體在800-1200°C預(yù)燒獲得預(yù)燒粉體。
[0041]所述添加劑可以選自Mn02、MgO、CuO、ZnO、Sb2O5中的一種或幾種。加入所述添加劑的目的是為了降低陶瓷的介電損耗。所述玻璃相助溶劑可以選自B203、Li2O, Na2O, MgO、Al2O3' S12, V2O5, Cr2O3, Co2O3' ZnO、CuO、Sb2O5' BaO, Bi2O3' PbO 中的一種或幾種，加入所述玻璃相助溶劑不僅可以降低材料的燒結(jié)溫度，還可以有效降低材料的孔隙率，提高材料的致