與離子交換過程相容的裝飾性多孔無機層的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請要求2013年2月26日提交的美國申請第61/769, 518號的優(yōu)先權(quán)，其全文 通過引用結(jié)合于此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本說明書一般地涉及強化玻璃制品，更具體地，涉及包含玻璃基材的強化玻璃制 品，其具有無離子交換化學強化相容的裝飾性多孔無機層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 離子交換強化被用于改進許多應用中玻璃的機械抗性，所述應用包括手持式消費 者智能手機、電子板和汽車窗用玻璃。在汽車窗用玻璃中，離子交換強化是特別感興趣的。 常規(guī)汽車窗用玻璃通常由鈉鈣二氧化硅玻璃形成，其經(jīng)過熱回火，以引發(fā)表面壓縮應力和 改進窗用玻璃對于損壞（例如劃痕或碎裂等）之后的機械失效的抗性。但是，由熱回火賦 予的殘留壓縮應力的量不高（約為200-300MPa)。因此，汽車窗用玻璃需要較厚，以確保窗 用玻璃會耐受發(fā)生失效之前的高機械負荷。通常，汽車窗用玻璃的厚度可以約為7_。
[0004] 相比于熱回火過程，離子交換過程通常賦予更大量的壓縮應力（通常約為 600-1200MPa);因此，相比于經(jīng)熱回火的類似玻璃制品，離子交換的玻璃制品通常具有更高 的抗機械失效性。這意味著相比于熱回火的玻璃制品，形成的離子交換的玻璃制品可具有 降低的厚度，同時保留相同或甚至改進的抗機械失效性。對于汽車窗用玻璃工業(yè)，存在通過 降低產(chǎn)品厚度來降低玻璃重量的持續(xù)需求。
[0005] 因此，當強化玻璃產(chǎn)品在其上具有裝飾性玻璃熔料層時（這是汽車窗用玻璃的常 見現(xiàn)象），另一個挑戰(zhàn)在于，商用無機裝飾性熔料通常不可用于此類強化過程。對于常規(guī)熔 料，在裝飾性玻璃熔料層下無法實現(xiàn)離子交換。此外，如果在離子交換之后進行裝飾，則會 釋放壓縮應力，因為熔料的軟化溫度高于交換溫度。
[0006] 因此，本發(fā)明涉及裝飾性多孔無機熔料層，其與離子交換化學強化過程之前的可 離子交換玻璃的裝飾是相容的，并且允許該裝飾。為了實現(xiàn)該兼容性，裝飾性多孔無機熔 料層的CTE (熱膨脹系數(shù)）需要與玻璃基材的CTE匹配，以避免產(chǎn)品的破裂或彎曲，并且其 Tg(玻璃轉(zhuǎn)化溫度）需要高于離子交換溫度，從而不會在交換過程中使得裝飾的質(zhì)量劣化。 如本文所用，"匹配"指的是裝飾性多孔無機熔料的CTE在玻璃基材的CTE的10x 10 7/°C或 5X 10 7/°C之內(nèi)，或者與其相同。此外，裝飾性多孔無機熔料層與玻璃成形和彎曲過程相兼 容，在其中完成裝飾層的固化（650-750°C)。因此，其玻璃軟化點（Ts)低于這些工藝的溫 度，或者小于或等于650°C。
[0007] 在一個實施方式中，提供了一種形成強化玻璃制品的方法。用于形成強化玻璃制 品的方法，所述方法包括：提供可交換的玻璃基材，該可交換玻璃基材的熱膨脹系數(shù)（CTE) 約為60x 10-7/°C至約為110x 10_7/°C ;將至少一層裝飾性多孔無機層沉積到玻璃基材 的至少一部分表面上，其中所述裝飾性多孔無機層包括多450°C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg)， < 650°C的玻璃軟化溫度（Ts)，其中玻璃基材與裝飾性多孔無機層之間的CTE差異在10x 10 7/°C之內(nèi)；在高于裝飾性多孔無機層的玻璃軟化溫度（Ts)的溫度使得玻璃基材和沉積 的裝飾性多孔無機層固化；以及在低于裝飾性多孔無機層的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg)的溫度下， 通過離子交換對固化的玻璃基材和其上的裝飾性多孔無機層進行化學強化。
[0008] 在另一個實施方式中，提供了強化的玻璃制品。強化的玻璃制品包括：玻璃基材， 該玻璃基材的熱膨脹系數(shù)（CTE)約為80x 107/°C至約為100X l〇7°C;以及與玻璃基材 的至少一部分表面粘結(jié)的至少一層裝飾性多孔無機層，其中所述裝飾性多孔無機層包括 多450°C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg)，< 650°C的玻璃軟化溫度（Ts)，其中玻璃基材與裝飾性多孔 無機層之間的CTE差異在10x 10 7/°C之內(nèi)，其中所述強化的玻璃制品包括延伸通過裝飾性 玻璃熔料層并進入玻璃基材的壓縮應力層，所述壓縮應力層的層深度D0L多30 y m，以及其 中，所述強化的玻璃制品包括環(huán)上環(huán)測試（R0R)定義的彡300MPa的撓曲強度值。
[0009] 通過結(jié)合附圖閱讀以下詳述，可以更充分地理解本發(fā)明實施方式給出的這些特征 以及其它的特征。
【附圖說明】
[0010] 結(jié)合附圖閱讀以下關(guān)于【具體實施方式】的詳述，可以最好地理解本發(fā)明。
[0011]圖1A-1C所示是根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式的強化的玻璃制品的顯微圖， 其具有0重量％的顏料（圖1A)、21重量％的顏料（圖1B)以及25重量％的顏料（圖1C)。
[0012] 圖2所示是根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式的經(jīng)強化、裝飾的玻璃制品的截面 顯微圖。
[0013]圖中所示的實施方式的性質(zhì)為舉例說明，不是用來限定由權(quán)利要求書定義的本發(fā) 明。另外，通過閱讀發(fā)明詳述，可以更清楚地理解附圖的各個特征。
【具體實施方式】
[0014] 本發(fā)明的實施方式涉及強化的玻璃制品，以及強化的玻璃制品的制造方法。參見 圖1A-1C和2,強化的玻璃制品1可包括玻璃基材10,其上沉積有裝飾性多孔無機層20。如 圖2所示以及下文詳述，裝飾性多孔無機層20與離子交換化學強化相兼容，并且允許在玻 璃基材10內(nèi)形成壓縮應力層30。
[0015] 用于形成強化的玻璃制品的方法首先包括提供可離子交換玻璃基材的步驟。通 常，該基材顯示60x 107°C至約110x 107°C，或者80x 107°C至約100x 107°C的CTE。許 多玻璃基材組合物被認為是合適的。例如，玻璃基材可以是鋁硅酸鹽玻璃或者鋁硼硅酸 鹽玻璃。玻璃基材的一種合適的商用實施方式是康寧有限公司（Corning Inc.)生產(chǎn)的 GoHlla?玻璃。美國專利公開第20110045961號提供了示例性Gorilla玻璃組合物，其受 讓給康寧公司并且其全文通過引用結(jié)合入本文。預期玻璃基材具有各種厚度。例如，玻璃 基材可包括如下厚度：約0. 3-4. 0mm，或者約0. 5-2mm，或者約0. 7-1. 5mm。
[0016] 接著將至少一層裝飾性多孔無機層（也稱作裝飾層）沉積到玻璃基材的至少一部 分表面上，其中所述裝飾性多孔無機層包括多450°C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg)，< 650°C的玻璃 軟化溫度（Ts)，并且與玻璃基材的熱膨脹系數(shù)（CTE)的差異< 10x 107°C。預期施加裝飾 性多孔無機層具有各種沉積技術(shù)。在一個示例性實施方式中，通過絲網(wǎng)印刷沉積裝飾性多 孔無機層。
[0017] 預期實現(xiàn)無機玻璃熔料組合物具有各種工藝。在一個實施方式中，工藝可包括在 高于1000°C (或者約1000-1300°c )的溫度下使得原材料（或者組成組分）混合并熔化， 以形成玻璃。在獲得玻璃之后，對其進行研磨和篩分以產(chǎn)生無機玻璃熔料前體。一種替代 工藝由將熔融的玻璃直接導入水中組成，以促進進一步研磨。任選地，出于沉積目的，可以 向多孔無機玻璃熔料粉末加入流變改性劑或有機粘合劑，以獲得無機糊料。預期各種組合 物適用于從多孔無機玻璃熔料粉末產(chǎn)生糊料。在一個實施方式中，有機粘合劑是松油，但是 本文也考慮其他組成，例如乙酸戊酯硝化纖維素。
[0018] 如下示例性過程可用于生產(chǎn)裝飾性多孔無機玻璃熔料，并將裝飾性多孔無機 玻璃熔料沉積到玻璃基材上。首先可在加熱容器（例如爐中的二氧化硅坩鍋）中，在 1100-1250°C的溫度下，進行熔化。接著，將250-350g的原材料逐步引入坩堝中?？稍谙嗤?的溫度下同時進行澄清，持續(xù)在1-3小時的時間。為了獲得小的玻璃片并有助于進一步研 磨，將熔融玻璃直接倒入水中并在約120°C干燥，然后研磨并篩分成粉末?？梢詫⒂袡C粘合 劑、松油加入到粉末中，以制造無機糊料，然后可通過絲網(wǎng)印刷過程將糊料沉積到Gorilla 玻璃上。然后可在高于玻璃軟化溫度（Ts)的溫度（例如650-750°C的溫度）下，在爐中對沉 積的裝飾層進行固化或烘烤，快速加熱和21-45°C /分鐘的冷卻斜率具有5分鐘時間間隔。 此時，裝飾性多孔無機層與玻璃基材粘合。在固化之后，裝飾層的厚度可以約為10-40 ym， 或者約為20-30 y m，或者約為20-25 y m。如下文進一步解釋，該化學強化之前的固化步驟 賦予了裝飾性多孔無機層孔隙度。
[0019] 如上所述，玻璃基材的CTE與其粘結(jié)的裝飾性多孔無機層的CTE匹配（即10x 10 7/°c之內(nèi)），因為這確保了玻璃基材和裝飾性多孔無機層之間所需的粘合，并且可避免彎 曲或破裂?；蛘?，玻璃基材的CTE與沉積的多孔無機層的CTE在5x 107/°C之內(nèi)，或者在一 些情況下，各自的CTE可以是基本相同的。在示例性實施方式中，裝飾性多孔無機層可包括 約60x 10 7°C至約110x10 7°C或者約80x 10 7°C至約100x 10 7°C的熱膨脹系數(shù)（CTE)。
[0020] 此外，在【具體實施方式】中，裝飾性多孔無機層可包括約為500-650 °C或者約為 525-600°C的玻璃軟化溫度Ts。在其他實施方式中，裝飾性多孔無機層可包括450°C至約 500°C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg。
[0021] 預期各種組成以實現(xiàn)如下組合：Tg彡450°C、Ts彡650°C以及CTE約為60x 10 7/°C 至約110x 10 7°c。例如，裝飾性多孔無機層包含：約0-10摩爾％的Al203jQ 0-10