一種利用人造金紅石母液制備錳鋅鐵氧體的方法
【專利說明】
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技術(shù)領(lǐng)域： 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種人造金紅石母液資源化利用的新方法，具體涉及 一種利用人造金紅石母液制備錳鋅軟磁鐵氧體的新方法。
[0002]
【背景技術(shù)】： 我國天然金紅石資源稀缺，每年需要大量進口滿足市場需求，這對我國鈦工業(yè)健康長 遠發(fā)展極為不利，為此國家花費大量人力、物力對人造金紅石生產(chǎn)技術(shù)進行了研究。人造金 紅石是指利用化學(xué)浸出的方法，得到的一種在成分和結(jié)構(gòu)性能上與天然金紅石相同的富鈦 原料，是天然金紅石的優(yōu)質(zhì)替代品。人造金紅石生產(chǎn)技術(shù)中最具前景和已經(jīng)工業(yè)化的技術(shù) 是鹽酸法浸出法，可有效地除去鈦精礦中的鐵和大部分CaO、MgO、A1203、MnO等雜質(zhì)，再通過 洗滌、煅燒、磁選等工序最終獲得含Ti02含量為88%~96%的高品位人造金紅石。該法雖具 有流程短、產(chǎn)品質(zhì)量高、原料來源廣等優(yōu)點，但其廢棄母液量大、成分復(fù)雜，難以用常規(guī)方法 處理。
[0003] 我國曾對人造金紅石母液的綜合利用進行了大量研究，如利用酸浸母液通氯氧化 制備液體三氯化鐵、用鹽析結(jié)晶法制備鐵粉、采用魯斯鍋爐煅燒處理回收酸和氧化鐵等，但 由于其技術(shù)、經(jīng)濟、市場容量等諸多因素，一直未能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化推廣，因此人造金紅 石母液的有效處理已經(jīng)成為制約該行業(yè)發(fā)展的最大障礙。
[0004] 人造金紅石母液典型組成
專利號為ZL90105886. 6的發(fā)明專利公開了一種從鹽酸法金紅石母液中制備超細微 氧化鐵的方法。該方法是將金紅石母液中加入細鐵肩，在30~100°C溫度下處理至pH約為 3. 8時，清液通氯氣氧化后，將含氯化鐵的溶液在25~70°C強攪拌下半連續(xù)式加入氨水至PH 為5~8時，生成無定形氫氧化鐵膠體沉淀，將此沉淀制成含F(xiàn)e為0. 5~15%的漿料，依次加入 鐵肩、三價鐵鹽、表面活性劑和帶正電荷物質(zhì)處理、過濾，濾餅經(jīng)干燥研磨制得超細微氧化 鐵黃，將所得氧化鐵黃在煅燒爐內(nèi)煅燒則可獲得氧化鐵粉。該方法雖然能獲得高品質(zhì)的氧 化鐵黃或鐵紅，但工藝流程冗長、復(fù)雜、操作控制要求極高，且要使用有毒氨氣、氯氣，氯元 素未能得到回收利用，副產(chǎn)大量含氯離子的廢液給環(huán)境帶來嚴重污染。
[0005] 在公開號為CN1657426A的發(fā)明專利申請說明書中就公開了一種人造金紅石母 液回收處理方法。該方法是將人造金紅石母液加熱濃縮后，使其中的氯化鐵濃度提高，然后 噴入焙燒爐中焙燒，在高溫氧化氣氛下氯化鐵發(fā)生熱分解反應(yīng)，形成氯化氫氣體和以氧化 鐵為主的固體氧化物，氯化氫氣體則用水吸收得到再生鹽酸。該方法雖然實現(xiàn)了氯離子的 循環(huán)利用，但能耗很高，每處理一噸人造金紅石產(chǎn)生的母液需要大約640萬大卡的熱量，即 需要天然氣800Nm3左右，而且這種處理方式中70%的熱量都消耗在水的蒸發(fā)潛熱上。在國 家長期以來一直倡導(dǎo)節(jié)能的政策法規(guī)下，這種方法顯然不具有可持續(xù)性發(fā)展的；更為重要 的是，該方法由于沒有對母液中的氯化鐵進行提純分離，使其焙燒產(chǎn)物Fe203中含有較多的 氯離子、MgO和CaO等雜質(zhì)，F(xiàn)e203純度僅能到達90%左右，難以直接用作于煉鐵原料。
[0006][0007] 類似的專利還有很多，對人造金紅石母液處理幾乎都是回收母液中的鐵，且鐵、錳 離子難以用常規(guī)方法分離，所得產(chǎn)品純度低、質(zhì)量較差，工業(yè)上較為成熟的噴霧焙燒工藝存 在設(shè)備易腐蝕、能耗大、副產(chǎn)品價值低，遠遠不能抵消其處理成本。
[0008] 軟磁鐵氧體是品種最多、應(yīng)用最廣、用量最大的一種磁性材料，是電子信息和家電 工業(yè)等的重要基礎(chǔ)功能材料，廣泛用于開關(guān)電源、通訊、節(jié)能燈以及家用電器等領(lǐng)域。鐵氧 體是一種特殊的金屬磁性材料，屬于亞鐵磁性范圍。鐵氧體是將鐵的氧化物(如Fe203)與 其他某些金屬氧化物用特殊工藝制成的復(fù)合氧化物。有Mn-Zn、Cu-Zn、Ni-Zn等幾類，其中 Mn-Zn鐵氧體的產(chǎn)量和用量最大，Mn-Zn系鐵氧體鐵氧體的電阻率低，具有高的起始磁導(dǎo) 率，較高的飽和磁感應(yīng)強度，在無線電中頻或低頻范圍有低的損耗，它是1兆赫茲以下頻 段范圍磁性能最優(yōu)良的鐵氧體材料。常用的MnZn系鐵氧體起始磁導(dǎo)率yi=400-20000， 飽和磁感應(yīng)強度Bs=400-530mT 鐵氧體磁性材料是一種典型的氧化物陶瓷材料，制備的方法很多，主要有氧化物工藝、 共沉淀法工藝和噴燒工藝。其中"共沉淀法"工藝是為了解決傳統(tǒng)工藝均勻性差、反應(yīng)活 性低等問題而提出的。這類方法的特點是先將鐵、錳、鋅制成溶液，使三種組分充分混合均 勻，然后通過加沉淀劑將鐵、錳、鋅沉淀出來，通過控制工藝條件，可得到粒徑和形貌可控 的鐵氧體。因選用的沉淀劑不同，派生出"中和共沉淀法"，"碳酸鹽共沉淀法"和草酸鹽共 沉淀法"。這類方法得到的共沉淀料，粒度細，活性高，均勻性明顯改善，可制得中高檔軟 磁鐵氧體。本發(fā)明就是通過共沉淀法制備得錳鋅鐵氧體材料，化學(xué)共沉淀反應(yīng)機理如下： Me2++Fe2++0H-MeFe204+H20,其中Me為錳或鋅。
[0009] 粘結(jié)劑是錳鋅鐵氧體生產(chǎn)中的一種重要的輔助材料。在錳鋅鐵氧體料漿中的含量 直接影響著鐵氧體粉料的強度、顆粒分布、粘度，它的作用在于將塑性較差的鐵氧體粉料制 成造粒顆粒，以滿足干壓成形要求，使成形坯件具有一定的強度。
[0010] 為改善鐵氧體磁特性，需要加入少量的助劑，助劑在高溫燒結(jié)時參與化學(xué)反應(yīng)，有 的固溶于鐵氧體晶粒邊界上，有的則固溶于鐵氧體晶粒內(nèi)部，通過添加少量的助劑可明顯 的改善和調(diào)節(jié)鐵氧體磁性能。
[0011]

【發(fā)明內(nèi)容】
： 本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)不足，解決了現(xiàn)有人造金紅石母液中難以分離的 錳、鋅以及副產(chǎn)品質(zhì)量差的問題，提供一種人造金紅石母液資源化利用新方法，利用該方法 得到的鐵氧體反應(yīng)活性高，磁性能優(yōu)異，極大地提升了副產(chǎn)品的市場價值。
[0012] 人造金紅石母液成分極其復(fù)雜，其主成分氯化亞鐵可以通過濃縮結(jié)晶、控制pH值 選擇性沉淀、加入絮凝劑、凈化吸附等技術(shù)手段分離提純，但錳和亞鐵離子性質(zhì)十分接近， 無法用常規(guī)的技術(shù)手段將其分離，因此本發(fā)明針對高錳含量的人造金紅石母液，利用母液 中已含有的鐵、錳、鋅，通過加入適當?shù)腻i鹽、鋅鹽，配成均相的混合鹽溶液，采用化學(xué)共沉 淀法制備錳鋅軟磁鐵氧體，所得產(chǎn)品純度高、磁性能優(yōu)異，極大提高了副產(chǎn)品的經(jīng)濟價值。 本發(fā)明的目的是通過如下方案實現(xiàn)的： (1) 母液凈化：向人造金紅石母液中加入改性聚丙烯酰胺，加入量為母液質(zhì)量的 1%。~5%。，凈化24~48h后，再加入母液質(zhì)量百分比為1%。~7%。改性活性炭，40~60°C下保溫 2h； (2) 母液濃縮：將步驟（1)處理后的母液蒸發(fā)濃縮，濃縮后在5~10°C的溫度下冷卻、結(jié) 晶分離得到氯化亞鐵晶體； (3) 制備純凈氯化亞鐵溶液：將步驟（2)得到的氯化亞鐵晶體溶解于去離子水中制得 質(zhì)量濃度為5%~20%的氯化亞鐵溶液，再加入氯化亞鐵晶體質(zhì)量比為0. 5%~2%的鐵粉，防止 亞鐵離子氧化；反應(yīng)結(jié)束后加入溶液質(zhì)量比為1%。~1〇%。的陰離子改性聚丙烯酰胺，凈化 24~48h后，再加入氯化亞鐵晶體質(zhì)量比為2%~7%的改性活性炭，溫度控制在30~60°C，保溫 時間為 60~120min; (4) 配制混合鹽溶液：向步驟（3)凈化的氯化亞鐵溶液中同時或者分別加入錳鹽和