專利名稱：紅色顏料用倍半硫化鈰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有一種堿金屬元素的顏料用的倍半硫化鈰的制備方法。
紅色顏料可分為有機(jī)紅色顏料(簡稱有機(jī)紅)和無機(jī)紅色顏料(簡稱無機(jī)紅)兩大類。有機(jī)紅著色力強(qiáng)，分散性好，色澤鮮艷，其應(yīng)用廣泛。其缺點(diǎn)是遮蓋能力、熱穩(wěn)定性及光穩(wěn)定性較差，不如無機(jī)紅。所以有機(jī)紅不能完全取代無機(jī)紅。實(shí)際上，國內(nèi)外在涂料及塑料等生產(chǎn)中仍然大量使用無機(jī)紅。目前所使用的無機(jī)紅大多含有鎘、鉛、汞等直接危及人體健康及環(huán)境的重金屬元素。隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求越來越高，受到各個(gè)國家的關(guān)注。許多國家制定出了嚴(yán)格的法規(guī)限制或禁止使用這種有毒的顏料。當(dāng)前，顏料制造廠商迫切尋找無毒性的無機(jī)顏料，以滿足環(huán)境保護(hù)和產(chǎn)品性能的要求。
γ型倍半硫化鈰顏料色深紅，無毒，遮蓋力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好。它在氧化氣氛中350℃下保持穩(wěn)定，在惰性或還原性氣氛中1500℃下保持穩(wěn)定，是取代有毒性的鎘紅的首選材料。
法國的研究人員從八十年代起陸續(xù)發(fā)表了許多文章，也出現(xiàn)了這方面的專利，宣稱已制備出了新型的紅色顏料倍半硫化鈰，最初作為聚丙烯塑料的紅色顏料。近些年來，美國、日本及歐洲等國都開展了這方面的工作。我國稀土資源豐富，已開采的稀土礦中可供利用的氧化鈰含量約有2萬多噸，而實(shí)際應(yīng)用不足2千噸，所以有待進(jìn)一步的開發(fā)利用。
歐洲專利文獻(xiàn)EP0680930A報(bào)導(dǎo)了制備稀土硫化物的方法，以稀土碳酸鹽或碳酸氫鹽與至少一種堿金屬元素化合物一并在硫化氫或二硫化碳存在下于500-800℃焙燒0.25～2小時(shí)，堿金屬元素的量至多為稀土量的50％(分子比)，最好在5-50％的范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)硫化氫或二硫化碳的分壓為0.1～1×105Pa。其不足之處是以碳酸鹽為原料降低了反應(yīng)爐的單位產(chǎn)能。因?yàn)殁嫷奶妓猁}或其碳酸氫鹽中CeO2的含量低。例如市售碳酸鈰中CeO2的含量僅為45％；以硫化氫或二硫化碳為原料，成本高，而且H2S及CS2均為有毒易燃?xì)怏w，儲(chǔ)存、運(yùn)輸及操作上有許多不方便，而且污染環(huán)境，對(duì)操作人員的身體健康有害，不適宜工業(yè)規(guī)模應(yīng)用，其反應(yīng)溫度僅為500-800℃恐怕不能生成Th3P4型的倍半硫化物。若用二硫化碳，它高溫分解，分解產(chǎn)物碳污損產(chǎn)品。
日本專利文獻(xiàn)特開平8-259229報(bào)導(dǎo)了以稀土鹵化物為原料，在堿金屬鹵化物(例如NaCl)或鋁的鹵化物作為添加劑，在硫化氫的存在下加熱使它們揮發(fā)生成稀土硫化物。通入的氣體為含有10％(體積百分?jǐn)?shù))的氫與氬的混合氣體，其流速為5升/小時(shí)。具體方案是將氯化鈰與氯化鈉的混合物放入反應(yīng)器的第一個(gè)反應(yīng)舟中，在第二個(gè)舟中放入硫磺，第一個(gè)舟的反應(yīng)溫度為1200℃，第二個(gè)舟的溫度為450℃，所生成的硫化鈰為βCe2S3。用稀土鹵化物為原料，其原料必須嚴(yán)格脫水，工藝較復(fù)雜，所生成的HCl，若有水份存在時(shí)，將會(huì)分解硫化鈰產(chǎn)物，使反應(yīng)不完全。而且會(huì)使產(chǎn)物中出現(xiàn)硫氧化物或氯氧化物，而且生成的是β-Ce2S3。
日本專利文獻(xiàn)專利號(hào)2619819的技術(shù)方案是將帶有二個(gè)結(jié)晶水的草酸鈰、硫磺、碳酸鈉的混合物在研缽中研磨混合均勻，Na/Ce的克分子比為0.25，將混合物放入石墨舟中，再將其置于管狀爐中。將氫氣和氬氣預(yù)先凈化，用含有10％氫(體積百分?jǐn)?shù))與氬氣的混合氣體通入反應(yīng)管狀爐中，以5℃/分的速度升到325℃，保溫1小時(shí)，又以5℃/分的速度升至1200℃，在1200℃的溫度下保溫1小時(shí)，再以5℃/分的速度降至室溫，用去離子水洗滌生成物，制成了顏色深紅的γ-Ce2S3。該技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)是通入了氫氬的混合氣體，避免了硫化氫、二硫化碳對(duì)環(huán)境的污染。其不足之處也是原料為草酸鹽，稀土草酸鹽中CeO2的含量低，市售草酸鈰中CeO2的含量僅為42％，降低了反應(yīng)爐的單位產(chǎn)能。將原料草酸鈰、硫磺、碳酸鈉的研磨均勻的混合物放入石墨舟中，在低溫時(shí)易生成氧硫混合物，又因硫磺的沸點(diǎn)低(444.6℃)，硫磺在達(dá)到反應(yīng)溫度1200℃之前，其絕大部分已成蒸氣離開了反應(yīng)區(qū)，因此在1200℃時(shí)由于硫化氫供應(yīng)不足，反應(yīng)不能充分進(jìn)行，反應(yīng)不完全。
本發(fā)明的目的就在于研究出一個(gè)比較簡單、安全、成本低的，在高溫下能快速反應(yīng)完全，又不污染環(huán)境的制備紅色顏料倍半硫化鈰的方法，為我國豐富的稀土資源開辟一個(gè)新的應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明的一種紅色顏料用倍半硫化鈰(Ce2S3)的制備方法，以二氧化鈰(CeO2)為原料，堿金屬碳酸鹽、堿金屬亞硫酸鹽其中的一種鹽為添加劑，添加劑的加入量為堿金屬/鈰的摩爾比為0.05-0.5；將需要量的二氧化鈰與添加劑混合均勻后，放入反應(yīng)舟皿內(nèi)，置于密閉管狀爐的高溫區(qū)內(nèi)，將硫磺置于密閉管狀爐的低溫區(qū)內(nèi)；通入氬氣連續(xù)驅(qū)趕反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣，使低溫區(qū)、高溫區(qū)升溫，將氬氣切換成氫氣；高溫區(qū)繼續(xù)升溫至1000-1600℃并在1000-1600℃的溫度下恒溫保持75-150分鐘后，使管狀爐降溫，停止通入氫氣，封閉管狀爐尾端出口，并使反應(yīng)系統(tǒng)與充有氬氣的儲(chǔ)氣袋連通，將產(chǎn)物研磨，用水洗滌、過濾、烘干，而成產(chǎn)品。
在通入氫氣后在尾氣出口將放出的尾氣點(diǎn)燃，以保證安全。
所用的原料二氧化鈰(CeO2)的純度以大于99％，重量百分?jǐn)?shù)，為好。所用的硫磺為工業(yè)純。所用的氫氣或氬氣均為瓶裝純氫或瓶裝純氬氣。用本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員常用的凈化器脫除氫氣或氬氣中的微量水份和氧氣，因?yàn)闅錃饣驓鍤庵形⒘康乃菁把鯕鈺?huì)嚴(yán)重影響合成反應(yīng)，使產(chǎn)物殘留硫氧化物。作為添加劑的堿金屬碳酸鹽為碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀其中的一種鹽，均為化學(xué)純。作為添加劑的堿金屬亞硫酸鹽為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀其中的一種，均為化學(xué)純。添加劑堿金屬碳酸鹽或堿金屬亞硫酸鹽的加入量堿金屬/鈰的摩爾比為0.05-0.5。在堿金屬碳酸鹽中以無水碳酸鈉為佳，在堿金屬亞硫酸鹽中以無水亞硫酸鈉為佳，添加劑無水碳酸鈉或無水亞硫酸鈉的加入量Na/Ce的摩爾比為0.15～0.4，又以Na/Ce的摩爾比為0.15～0.3更佳。
將需要量的二氧化鈰及添加劑，用瓷乳缽研磨，混合均勻后，放入反應(yīng)舟皿內(nèi)，所用的反應(yīng)舟皿為剛玉舟皿或石墨舟皿。將盛有混合均勻的二氧化鈰及添加劑的反應(yīng)舟皿置于密閉管狀爐的高溫區(qū)，將經(jīng)過脫水處理的硫磺置于反應(yīng)系統(tǒng)的低溫區(qū)，首先通入氬氣連續(xù)驅(qū)趕反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣，氬氣的流量為0.5升/分～5升/分，用氬氣驅(qū)趕空氣的時(shí)間為24-80分鐘，視反應(yīng)系統(tǒng)的容量而定。低溫區(qū)和高溫區(qū)同時(shí)升溫為好，升溫的速度為3～15℃/分。低溫區(qū)升溫至200-440℃，將氬氣切換成氫氣。又以高溫區(qū)升至300-400℃，低溫區(qū)升溫至200～440℃時(shí)，將氬氣切換成氫氣為更佳，氫氣的流量為0.5升/分～5升/分。高溫區(qū)再以3-15℃/分的升溫速度繼續(xù)升溫至1000℃～1600℃，又以升溫至1100-1500℃為佳。在1000-1600℃或1000-1500℃的溫度下保持恒溫75-150分鐘后，以3～15℃/分的速度降溫，使管狀爐降溫，停止通氣，封閉管狀爐尾端出口，并使反應(yīng)系統(tǒng)與充有氬氣的儲(chǔ)氣袋連通，爐溫冷卻至100℃以下，最好為室溫，取出產(chǎn)物，將產(chǎn)物研磨，用水洗滌、過濾、烘干，而成產(chǎn)品。
二氧化鈰與硫化氫反應(yīng)合成倍半硫化鈰(Ce2S3)的過程可分為三個(gè)階段第一個(gè)階段是在500℃左右開始生成硫氧化鈰Ce2O2S；第二階段是在900℃左右硫氧化鈰進(jìn)一步與H2S反應(yīng)生成Ce2S3；第三階段是在1000℃以上，生成的Ce2S3發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，由α-Ce2S3轉(zhuǎn)變成γ-Ce2S3。倍半硫化鈰的顏色與晶型有關(guān)，高溫晶型立方結(jié)構(gòu)的γ-Ce2S3呈紅色，而低溫型α-Ce2S3呈棕色。γ-Ce2S3存在于1000℃以上的區(qū)域，所以合成紅色顏料倍半硫化鈰的合成溫度必須高于1000℃，倍半硫化鈰(Ce2S3)的合成溫度為1000℃-1600℃，又以1100-1500℃為佳。合成溫度低于1100℃時(shí)反應(yīng)速度慢，合成溫度高于1500℃時(shí)產(chǎn)物的顏色發(fā)暗，有板結(jié)現(xiàn)象，不利于后面的研磨工藝。
稀土倍半硫化物屬Th3P4型結(jié)晶構(gòu)造，存在正離子型孔穴，一些堿金屬或堿土金屬元素的離子能導(dǎo)入這些離子孔穴中直到飽和。選擇適當(dāng)?shù)膿诫s元素的種類及用量可以調(diào)整其電子結(jié)構(gòu)以及顏色色調(diào)，其作用相當(dāng)于鎘紅中的硒化鎘。在添加劑堿金屬碳酸鹽和堿金屬亞硫酸鹽中，以無水碳酸鈉、無水亞硫酸鈉為佳。無水碳酸鹽或無水亞硫酸鹽的加入量為Na/Ce的摩爾比0.05-0.5，Na/Ce的摩爾越高，紅光越強(qiáng)，顏色越深，但以Na/Ce為0.15～0.3更佳。由于添加劑碳酸鈉、亞硫酸鈉價(jià)格低，來源容易，批量生產(chǎn)時(shí)用無水碳酸鈉、無水亞硫酸鈉較為有利。以碳酸鋰作為添加劑，價(jià)格較昂貴，增加了產(chǎn)品的成本。
小型試驗(yàn)采用管狀爐，原料CeO2和添加劑置于舟皿中處于靜止?fàn)顟B(tài)，反應(yīng)進(jìn)行的快慢取決于硫化氫氣體在料層中的擴(kuò)散速度。在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)爐料的反應(yīng)的完成程度與合成溫度的高低及料層的厚薄有關(guān)。因此，當(dāng)其他實(shí)驗(yàn)條件固定，合成溫度選定1280℃時(shí)，恒溫時(shí)間為90分鐘以上，才能保證反應(yīng)完全；當(dāng)合成溫度提高至1410℃時(shí)保證反應(yīng)完全的恒溫時(shí)間可以縮短至75分鐘。因此，在小型實(shí)驗(yàn)時(shí)其恒溫時(shí)間一般在75～150分鐘。在批量生產(chǎn)或大規(guī)模生產(chǎn)如采用回轉(zhuǎn)式反應(yīng)爐，爐料隨爐管轉(zhuǎn)動(dòng)，不斷暴露出新鮮表面與硫化氫接觸有利于氣固反應(yīng)的充分進(jìn)行，可以大大縮短合成反應(yīng)所需的時(shí)間。
合成反應(yīng)完成后生成的產(chǎn)品倍半硫化鈰用瓷乳缽研磨后，用去離子水或蒸餾水洗滌產(chǎn)品，洗滌產(chǎn)品時(shí)液/固為2-5，洗滌1～3次，洗滌后用漏斗過濾，在100～200℃的溫度下烘干。
所生成的倍半硫化鈰經(jīng)北京有色金屬研究總院測試所使用APD10X射線衍射儀進(jìn)行測試。測量條件2θ10°～70°，Cu靶，40KV，40mA。
分析結(jié)果見

圖1，Ce2S3粉末X射線衍射譜線與卡片27-104(立方晶型γ-Ce2S3)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照相吻合，說明所得產(chǎn)品倍半硫化鈰的晶型為立方結(jié)構(gòu)的γ-Ce2S3。
產(chǎn)品倍半硫化鈰的色度坐標(biāo)經(jīng)中國計(jì)量科學(xué)院光學(xué)處，使用UV365紫外可見近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測定。測量條件D65光源，10°視場，O/d測量結(jié)果其色度坐標(biāo)達(dá)到L*37-39，a*51-58，b*39-42。
產(chǎn)品倍半硫化鈰平均粒徑經(jīng)北京有色金屬研究總院粉末研究所，使用MK3粒度儀進(jìn)行測定，測定結(jié)果為平均粒徑D50＝1.84μm。產(chǎn)品顏色鮮艷，無毒，可廣泛用于塑料、涂料、油漆、陶瓷中。
考慮到反應(yīng)系統(tǒng)的高溫區(qū)其溫度為1000-1600℃，通入的混合氣體中含有腐蝕性較強(qiáng)的硫化氫，所以高溫區(qū)的爐內(nèi)管采用剛玉管，反應(yīng)系統(tǒng)的低溫區(qū)(200-440℃)即反應(yīng)氣氛調(diào)節(jié)裝置的爐管為普通不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)。試驗(yàn)裝置如圖2所示。反應(yīng)系統(tǒng)分為高溫區(qū)和低溫區(qū)兩部份，主體設(shè)備為SK-4-13硅碳管電阻爐，剛玉爐管的尺寸為Φ45/Φ55×1200mm，反應(yīng)氣氛調(diào)節(jié)裝置的爐管尺寸為Φ110/Φ120×1200mm，不銹鋼爐管與剛玉爐管相連通。
本發(fā)明的紅色顏料用倍半硫化鈰的制備方法的優(yōu)點(diǎn)就在于1.在本發(fā)明的方法避免直接使用有毒氣體硫化氫或二硫化碳，而采用氫氣，操作方便易行，來源容易，安全，生產(chǎn)成本低，不污染環(huán)境，不損害操作人員的身體健康，而又能制備出顏色深紅的立方晶型γ-Ce2S3，其色度坐標(biāo)達(dá)到L*37-39，a*51-58，b*39-42。
2.本發(fā)明的方法采用的原始物料為二氧化鈰、硫和氫氣，便于運(yùn)輸、儲(chǔ)存，由于采用了二氧化鈰為原料，通入純氫氣，提高了反應(yīng)爐的單位產(chǎn)能，有利于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。
圖1倍半硫化鈰(Ce2S3)粉末X射線衍射譜線倍半硫化鈰(Ce2S3)粉末X射線衍射譜線圖中，橫坐標(biāo)為θ，縱坐標(biāo)為CPS。
圖2合成倍半硫化鈰(Ce2S3)試驗(yàn)裝置示意中，1為剛玉爐管，2為硅碳管爐，3為爐料(CeO2和堿金屬碳酸鹽或堿金屬亞硫酸鹽混合均勻的爐料)，4為緩沖瓶，5為鼓泡瓶，6為不銹鋼爐管，7為電阻爐，8為硫磺，9為氬氣凈化器，10為氫氣凈化器。
以下用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的說明，將有助于對(duì)本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)作進(jìn)一步的了解，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求來決定。
實(shí)施例1以17.2克二氧化鈰CeO2為原料，二氧化鈰的純度大于99％，以0.52克化學(xué)純無水碳酸鈉為添加劑，Na/Ce的摩爾比為0.10。將二氧化鈰與添加劑在乳缽中研磨混合均勻后放入剛玉舟皿中，再放入密閉管狀爐的高溫區(qū)內(nèi)，將硫磺置于密閉管狀爐的低溫區(qū)內(nèi)；向不銹鋼爐管和剛玉爐管中通入經(jīng)氬氣凈化器除去微量水份和氧氣的氬氣，連續(xù)驅(qū)趕反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣，通入氬氣35分鐘。低溫區(qū)、高溫區(qū)同時(shí)以6℃/分的升溫速度升溫，高溫區(qū)升至360℃，低溫區(qū)升溫至360℃時(shí)，將氬氣切換成經(jīng)氫氣凈化器除去微量水份和氧氣的氫氣，在氫氣出口處即鼓泡瓶5出口處將放出的尾氣點(diǎn)燃，氬氣或氫氣的流量為1升/分。
高溫區(qū)繼續(xù)以5℃/分的升溫度速度，升溫至1400℃，在1400℃的溫度下恒溫120分鐘后，管狀爐以5℃/分的降溫速度降溫，停止通入氫氣，封閉管狀爐尾端出口，并使反應(yīng)系統(tǒng)與充有氬氣的儲(chǔ)氣袋連通，爐溫降至室溫，取出產(chǎn)物，將產(chǎn)物研磨，用去離子水洗滌產(chǎn)品2次，洗滌產(chǎn)品時(shí)，液/固為3，洗滌后用漏斗過濾，在150℃的溫度下烘干而成倍半硫化鈰產(chǎn)品深紅色γ-Ce2S3。
實(shí)施例2其操作方法和設(shè)備基本同實(shí)施例1，唯不同的是所用的添加劑為無水碳酸鋰，Li/Ce的摩爾比為0.15，得到倍半硫化鈰產(chǎn)品深紅色γ-Ce2S3。
實(shí)施例3其操作方法和設(shè)備基本同實(shí)施例1，唯不同的是所用的添加劑為無水碳酸鉀，K/Ce的摩爾比為0.1，氬氣或氫氣的流量為4升/分。升溫至1340℃，在1340℃恒溫100分鐘，得到倍半硫化鈰產(chǎn)品深紅色γ-Ce2S3。
實(shí)施例4其操作方法和設(shè)備基本同實(shí)施例1，唯不同的是所用的添加劑為無水碳酸鈉，Na/Ce的摩爾比為0.15，氬氣或氫氣的流量為2升/分。低溫區(qū)、高溫區(qū)同時(shí)以5℃/分的升溫速度升溫，高溫區(qū)升至400℃，低溫區(qū)升溫至400℃時(shí)，高溫區(qū)繼續(xù)以6℃/分的升溫速度，升溫至1300℃，在1300℃的溫度下恒溫80分鐘，得到倍半硫化鈰產(chǎn)品深紅色γ-Ce2S3。
實(shí)施例5其操作方法和設(shè)備基本同實(shí)施例1，唯不同的是所用的添加劑為無水碳酸鈉，Na/Ce的摩爾比為0.35，氬氣或氫氣的流量為3升/分，高溫區(qū)升至1350℃，在1350℃的溫度下恒溫130分鐘，得到倍半硫化鈰產(chǎn)品深紅色γ-Ce2S3。
實(shí)施例6其操作方法和設(shè)備基本同實(shí)施例1，唯不同的是所用的氧化鈰(CeO2)為17.2克，所用的添加劑為無水碳酸鈉1.325克，Na/Ce的摩爾比為0.25，低溫區(qū)、高溫區(qū)同時(shí)以8℃/分的升溫速度升溫，高溫區(qū)升至370℃，低溫區(qū)升溫至370℃切換成氫氣，氬氣或氫氣的流量為1.5升/分。高溫區(qū)繼續(xù)以10℃/分的升溫速度，升溫至1450℃，在1450℃恒溫110分鐘，以7℃/分的降溫速度降至室溫，得到倍半硫化鈰的產(chǎn)品深紅色γ-Ce2S3。
實(shí)施例7以17.2克二氧化鈰CeO2為原料，二氧化鈰的純度大于99％，以2.52克化學(xué)純無水亞硫酸鈉Na2SO3為添加劑，Na/Ce的摩爾比為0.4。將二氧化鈰與添加劑在乳缽中研磨混合均勻后放入剛玉舟皿中，再將其放入密閉管狀爐的高溫區(qū)內(nèi)，將硫磺置于密閉管狀爐的低溫區(qū)內(nèi)；向不銹鋼爐管和剛玉爐管中通入經(jīng)氬氣凈化器除去微量水份和氧氣的氬氣，連續(xù)驅(qū)趕反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣，通入氬氣70分鐘。低溫區(qū)、高溫區(qū)同時(shí)以5℃/分的升溫速度升溫，高溫區(qū)升至350℃，低溫區(qū)升至350℃時(shí)，將氫氣切換成經(jīng)氫氣凈化器除去微量水份和氧氣的氫氣，在氫氣出口處即鼓泡瓶5的出口處將放出的尾氣點(diǎn)燃，氬氣或氫氣的流量為1.2升/分。
高溫區(qū)繼續(xù)以5℃/分的升溫速度，升溫至1100℃，在1100℃的溫度下恒溫125分鐘后，以5℃/分的降溫速度降溫，停止通入氫氣，封閉管狀爐尾端出口，并與充有氬氣的儲(chǔ)氣袋連通，爐溫降至室溫，取出產(chǎn)物。將產(chǎn)物研磨，用去離子水洗滌產(chǎn)品3次。洗滌產(chǎn)品時(shí)，液/固為4。洗滌后用漏斗過濾，在130℃的溫度下烘干，而成倍半硫化鈰產(chǎn)品深紅色γ-Ce2S3。
實(shí)施例8其操作方法和設(shè)備基本同實(shí)施例7，唯不同的是升溫至1120℃，在1120℃恒溫140分鐘，爐溫降至60℃，取出產(chǎn)物。得到倍半硫化鈰產(chǎn)品深紅色γ-Ce2S3。
實(shí)施例9其操作方法和設(shè)備基本同實(shí)施例7，唯不同的是Na/Ce的摩爾比為0.3，氬氣或氫氣的流量為2.5升/分，升溫至1400℃，在1400℃的溫度下恒溫120分鐘，得到倍半硫化鈰產(chǎn)品深紅色γ-Ce2S3。
實(shí)施例10其操作方法和設(shè)備基本同實(shí)施例7，唯不同的是所加入的添加劑為碳酸鋰，Li/Ce的摩爾比為0.2。
實(shí)施例11其操作方法和設(shè)備基本同實(shí)施例7，唯不同的是Na/Ce的摩爾比為0.4，氬氣或氫氣的流量為1.7升/分，升溫至1180℃，在1180℃恒溫150分鐘，得到倍半硫化鈰產(chǎn)品深紅色γ-Ce2S3。
權(quán)利要求
1.一種紅色顏料用的倍半硫化鈰的制備方法，其特征是，1)以二氧化鈰為原料，堿金屬碳酸鹽、堿金屬亞硫酸鹽其中的一種鹽為添加劑，2)堿金屬/鈰的摩爾比為0.05～0.5，3)將需要量的二氧化鈰與添加劑混合均勻后，放入反應(yīng)舟皿內(nèi)，置于密閉管狀爐的高溫區(qū)內(nèi)，將硫磺置于密閉管狀爐的低溫區(qū)內(nèi)，4)通氬氣連續(xù)驅(qū)趕反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣，使低溫區(qū)、高溫區(qū)升溫，5)將氬氣切換成氫氣，6)高溫區(qū)繼續(xù)升溫至1000～1600℃，在1000～1600℃的溫度下恒溫保持75-150分鐘后，使管狀爐降溫，停止通入氫氣，封閉管狀爐尾端出口，并使反應(yīng)系統(tǒng)與充有氬氣的儲(chǔ)氣袋連通，7)將產(chǎn)物研磨，用水洗滌，過濾，烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種紅色顏料用的倍半硫化鈰的制備方法，其特征是，通入氫氣后在尾氣出口處，將放出的尾氣點(diǎn)燃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種紅色顏料用的倍半硫化鈰的制備方法，其特征是，原料二氧化鈰的純度大于99％，重量百分?jǐn)?shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種紅色顏料用的倍半硫化鈰的制備方法，其特征是，添加劑堿金屬碳酸鹽為無水碳酸鈉，Na/Ce的摩爾比為0.15～0.4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的一種紅色顏料用的倍半硫化鈰的制備方法，其特征是，添加劑堿金屬亞硫酸鹽為無水亞硫酸鈉，Na/Ce的摩爾比為0.15～0.4。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的一種紅色顏料用的倍半硫化鈰的制備方法，其特征是，Na/Ce的摩爾比為0.15～0.3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的一種紅色顏料用的倍半硫化鈰的制備方法，其特征是，氬氣的流量為0.5～5升/分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的一種紅色顏料用的倍半硫化鈰的制備方法，其特征是，氫氣的流量為0.5～5升/分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的一種紅色顏料用的倍半硫化鈰的制備方法，其特征是，升溫或降溫的速度為3-15℃/分。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的一種紅色顏料用的倍半硫化鈰的制備方法，其特征是，高溫區(qū)繼續(xù)升溫至1100～1500℃，在1100～1500℃的溫度下恒溫保持75-150分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的一種紅色顏料用的倍半硫化鈰的制備方法，其特征是，洗滌產(chǎn)品時(shí)液/固為2-5，洗滌1～3次。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的一種紅色顏料用的倍半硫化鈰的制備方法，其特征是，在100-200℃的溫度下烘干。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的一種紅色顏料用的倍半硫化鈰的制備方法，其特征是，低溫區(qū)升至200-440℃時(shí)將氬氣切換成氫氣。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的一種紅色顏料用的倍半硫化鈰的制備方法，其特征是，高溫區(qū)升至300-400℃，低溫區(qū)升溫至200-440℃時(shí)，將氬氣切換成氫氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有一種堿金屬元素的紅色顏料用的倍半硫化鈰的制備方法。將原料二氧化鈰CeO
文檔編號(hào)C01B17/00GK1248545SQ9812001
公開日2000年3月29日 申請(qǐng)日期1998年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月22日
發(fā)明者古偉良, 肖寧 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院