本發(fā)明屬于固態(tài)動(dòng)力電池，具體涉及一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法及全固態(tài)鋰電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池具有高能量密度、壽命長(zhǎng)、成本低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域。目前鋰離子電池采用的主要為電解液，由于該類電解質(zhì)為液態(tài)，常采用有機(jī)溶劑，在一定條件下容易泄露引發(fā)火災(zāi)，存在嚴(yán)重的安全隱患?；趯?duì)安全性以及能量密度的雙重考慮，業(yè)界將固態(tài)電解質(zhì)作為下一代鋰離子電池的開發(fā)方向不斷做出努力。相較于液態(tài)電池，固態(tài)電池由于電解質(zhì)為固態(tài)，不會(huì)在外力作用下發(fā)生電解質(zhì)的泄露引發(fā)安全問(wèn)題，同時(shí)帶來(lái)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化進(jìn)一步提高固態(tài)電池的能量密度，固態(tài)電解質(zhì)力學(xué)性能強(qiáng)還能阻擋鋰枝晶的刺穿。

2、固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)、鹵化物電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)四大類。其中，硫化物電解質(zhì)由于晶體結(jié)構(gòu)的特殊性，能有利于鋰離子的擴(kuò)散傳輸，因此具有較高的離子電導(dǎo)率，甚至特定條件下離子電導(dǎo)率超過(guò)液態(tài)電解質(zhì)。而在硫化物電解質(zhì)中硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)不僅制備工藝簡(jiǎn)單、離子電導(dǎo)率高、還具備良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，與鋰金屬相容性好、成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)，是硫化物固態(tài)電解質(zhì)中被研究最為廣泛的一種。

3、當(dāng)前的硫化物電解質(zhì)制備工藝不成熟，工藝復(fù)雜，性能不穩(wěn)定，全程需要在手套箱環(huán)境中進(jìn)行，同時(shí)混料、細(xì)化等過(guò)程需要溶劑介入條件下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間加工，導(dǎo)致在能耗、生產(chǎn)效率、設(shè)備要求等方面存在諸多限制因素，難以達(dá)到量產(chǎn)水平。本發(fā)明針對(duì)固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)生產(chǎn)過(guò)程中存在的痛點(diǎn)進(jìn)行了優(yōu)化，可以助力全固態(tài)電池的大規(guī)模應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述問(wèn)題情況，一方面本發(fā)明提供一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法，解決現(xiàn)有固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)生產(chǎn)過(guò)程中的技術(shù)問(wèn)題，可實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的大規(guī)模量產(chǎn)。另一方面，本發(fā)明提出一種包含該硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

3、本發(fā)明提出一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法，所述硫化物電解質(zhì)為硫銀鍺礦型硫化物電解質(zhì)，化學(xué)組成為li6-xps5-xx1+x-yyy，其中，所述x，y選自鹵族元素f、cl、br、i中的一種或多種；所述x的取值范圍為0至0.8；所述y的取值范圍為0至0.7；所述x+y的取值范圍為0至0.8；

4、所述方法包括如下步驟：

5、s1：在低露點(diǎn)環(huán)境下，將li源、s源、p源、x源和y源進(jìn)行低速混合，得到一次粉末；

6、s2：在低露點(diǎn)環(huán)境下，將一次粉末進(jìn)行高速剪切進(jìn)行細(xì)化，得到二次粉末；

7、s3：在低露點(diǎn)環(huán)境下，將二次粉末進(jìn)行模壓成塊，得到前驅(qū)體材料；

8、s4：在惰性氣體環(huán)境下，將所述前驅(qū)體材料進(jìn)行高溫煅燒，煅燒完成在低露點(diǎn)環(huán)境對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行破碎，即得到所述硫化物電解質(zhì)。

9、進(jìn)一步的，li源選自li2s、li2s2、licl、libr和lii中的任意一種或多種；所述s源選自p2s5、p4s9、li2s和li2s2中的任意一種或多種；所述p源選自p2s5、p4s10和p4s9中的任意一種或多種；所述x源、y源選自lif、licl、libr和lii中的任意一種或多種。

10、進(jìn)一步的，所述低露點(diǎn)環(huán)境為露點(diǎn)為-40℃~-80℃，溫度為0℃~40℃。

11、進(jìn)一步的，低速混合所用設(shè)備選擇高速混合機(jī)、打粉機(jī)、砂磨機(jī)、球磨機(jī)中的一種或多種；低速混合過(guò)程轉(zhuǎn)速為200至2000rpm；所述低速混合時(shí)間為30至600s；所述一次粉末滿足粒徑在50至200目。

12、進(jìn)一步的，高速剪切所用設(shè)備選擇高速混合機(jī)、打粉機(jī)、砂磨機(jī)、球磨機(jī)中的一種或多種；高速剪切過(guò)程轉(zhuǎn)速為1000至10000rpm；所述高速剪切時(shí)間為30至600s；所述二次粉末滿足粒徑在150至1000目。

13、進(jìn)一步的，所述模壓成塊過(guò)程使用設(shè)備包括自動(dòng)壓片機(jī)、自動(dòng)模壓機(jī)、自動(dòng)壓片成型機(jī)、全自動(dòng)臺(tái)式壓片機(jī)中的一種或多種；模壓成塊壓力為1至20t，模壓尺寸為φ10至φ300mm。

14、進(jìn)一步的，所述惰性氣體環(huán)境包括氬氣氣氛、氮?dú)鈿夥?、氦氣氣氛中的一種或多種；前驅(qū)體煅燒溫度為400至600℃，保溫時(shí)間為2至20h。

15、進(jìn)一步的，煅燒完成樣品進(jìn)行破碎使用的設(shè)備包括高速打粉機(jī)、細(xì)式破碎機(jī)、粉末破碎機(jī)、粉末破壁機(jī)中的一種或多種；破碎時(shí)間為10至300s。

16、本發(fā)明還提出一種全固態(tài)鋰電池，包含如上所述的制備方法制得的硫化物電解質(zhì)。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案具有如下有益效果：

18、（1）低速混合制備一次粉末、高速剪切制備二次粉末以及煅燒后樣品破碎過(guò)程可在低露點(diǎn)環(huán)境下進(jìn)行，由于本發(fā)明創(chuàng)新的生產(chǎn)流程和工藝設(shè)計(jì)，使得產(chǎn)品性能與傳統(tǒng)手套箱環(huán)境制得的產(chǎn)品一致，大大降低了環(huán)境及設(shè)備要求，可直接利用現(xiàn)有液態(tài)電池產(chǎn)線進(jìn)行生產(chǎn)；

19、（2）原料低速混合后，由于靜電吸附作用，出現(xiàn)了原料相互吸引、包覆的現(xiàn)象，且此時(shí)一次粉末粒徑較大；在高速剪切后，原料細(xì)化，得到粒徑較小、混合均勻的二次粉末，此時(shí)進(jìn)行煅燒保證了不同原料間較大的接觸面積、可以充分進(jìn)行固相反應(yīng)，最終得到結(jié)晶度高、晶相單一、離子電導(dǎo)率高的硫化物電解質(zhì)；

20、（3）對(duì)二次粉末進(jìn)行小壓力連續(xù)壓片，最終產(chǎn)品性能與大壓力手動(dòng)壓片一致，效率卻顯著提升。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了二次粉末的快速連續(xù)填料、模壓、脫模、再填料的循環(huán)過(guò)程，保證硫化物電解質(zhì)的連續(xù)化生產(chǎn)。

21、（4）現(xiàn)有技術(shù)在制備硫化物固態(tài)電解質(zhì)過(guò)程中，全程需要在手套箱環(huán)境中進(jìn)行，同時(shí)混料、細(xì)化等過(guò)程需要溶劑介入條件下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間加工，導(dǎo)致在能耗、生產(chǎn)效率、設(shè)備要求等方面存在諸多限制因素。在本申請(qǐng)制備硫化物電解質(zhì)過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了無(wú)溶劑化，即整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程無(wú)溶劑的引入，大大縮短了生產(chǎn)時(shí)間、減小了設(shè)備要求以及大幅減小能耗，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化作業(yè)，所制備的硫化物電解質(zhì)粉末具有一致的粒徑分布和穩(wěn)定的離子電導(dǎo)率，可實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的大規(guī)模生產(chǎn)。

22、綜上，本發(fā)明提供的大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法在可大批量制備的同時(shí)，還具有較高和穩(wěn)定的離子電導(dǎo)率，具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法，其特征在于，所述硫化物電解質(zhì)為硫銀鍺礦型硫化物電解質(zhì)，化學(xué)組成為li6-xps5-xx1+x-yyy，其中，所述x，y選自鹵族元素f、cl、br、i、at中的一種或多種；所述x的取值范圍為0至0.8；所述y的取值范圍為0至0.7；所述x+y的取值范圍為0至0.8；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法，其特征在于，li源選自li2s、li2s2、licl、libr和lii中的任意一種或多種；所述s源選自p2s5、p4s9、li2s和li2s2中的任意一種或多種；所述p源選自p2s5、p4s10和p4s9中的任意一種或多種；所述x源、y源選自licl、libr和lii中的任意一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法，其特征在于，所述低露點(diǎn)環(huán)境為露點(diǎn)為-40℃~-80℃，溫度為0℃~40℃。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法，其特征在于，低速混合所用設(shè)備選擇高速混合機(jī)、打粉機(jī)、砂磨機(jī)、球磨機(jī)中的一種或多種；低速混合過(guò)程轉(zhuǎn)速為200至2000rpm；所述低速混合時(shí)間為30至600s；所述一次粉末滿足粒徑在50至200目。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法，其特征在于，高速剪切所用設(shè)備選擇高速混合機(jī)、打粉機(jī)、砂磨機(jī)、球磨機(jī)中的一種或多種；高速剪切過(guò)程轉(zhuǎn)速為1000至10000rpm；所述高速剪切時(shí)間為30至600s；所述二次粉末滿足粒徑在150至1000目。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法，其特征在于，所述模壓成塊過(guò)程使用設(shè)備包括自動(dòng)壓片機(jī)、自動(dòng)模壓機(jī)、自動(dòng)壓片成型機(jī)、全自動(dòng)臺(tái)式壓片機(jī)中的一種或多種；模壓成塊壓力為1至20t，模壓尺寸為φ10至φ300mm。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法，其特征在于，所述惰性氣體環(huán)境包括氬氣氣氛、氮?dú)鈿夥?、氦氣氣氛中的一種或多種；前驅(qū)體煅燒溫度為400至600℃，保溫時(shí)間為2至20h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法，其特征在于，煅燒完成樣品進(jìn)行破碎使用的設(shè)備包括高速打粉機(jī)、細(xì)式破碎機(jī)、粉末破碎機(jī)、粉末破壁機(jī)中的一種或多種；破碎時(shí)間為10至300s。

9.一種全固態(tài)鋰電池，其特征在于，包含權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法制得的硫化物電解質(zhì)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法及全固態(tài)鋰電池，提供了一種晶體結(jié)構(gòu)為硫銀鍺礦型的硫化物電解質(zhì)Li<subgt;6?</subgt;<subgt;x</subgt;PS<subgt;5?x</subgt;X<subgt;1+x?y</subgt;Y<subgt;y</subgt;。所述制備工藝如下：通過(guò)在低露點(diǎn)環(huán)境下，將Li源、S源、P源、X源和Y源進(jìn)行低速混勻，得到一次粉末；在低露點(diǎn)環(huán)境下，將一次粉末進(jìn)行高速剪切進(jìn)行細(xì)化，得到二次粉末；在低露點(diǎn)環(huán)境下，將二次粉末進(jìn)行模壓成塊，得到前驅(qū)體材料；在惰性氣體環(huán)境下，將所述前驅(qū)體材料進(jìn)行高溫煅燒，煅燒完成進(jìn)行破碎，即得到所述硫化物電解質(zhì)。本發(fā)明提供的固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的制備方法在可大批量制備的同時(shí)，還具有較高和穩(wěn)定的離子電導(dǎo)率，具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：劉宇,吳彬,錢渭鑫,韓想
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江久功新能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21