本發(fā)明涉及硫化氫治理的，具體而言，涉及氮磷摻雜活性炭的制備方法。

背景技術(shù)：

1、硫化氫是一種劇毒化合物，又是一種重要的資源，通常伴生或副產(chǎn)于天然氣開采、煉油行業(yè)和煤化工過程。硫化氫消除并資源化利用是天然氣開采、煉油行業(yè)、煤化工等工業(yè)中長期面臨的課題，是具有百年歷史的重要研究課題。現(xiàn)行的高溫氧化克勞斯工藝通過將硫化氫氧化成硫磺和水而消除，但該過程排放大量的含硫化合物尾氣，常常需要進一步二次處理，甚至經(jīng)過多步克勞斯過程，以期完全消除含硫污染物。

2、工業(yè)常用的硫化氫選擇氧化催化劑為金屬氧化物，如fe2o3、v2o5、tio2和cr2o3等。這些金屬氧化物催化劑在使用的過程中出現(xiàn)不足之處如：fe2o3催化劑對氧氣的需求量過大；釩、鉻基催化劑為非環(huán)境友好型氧化物；tio2基催化劑在水汽存在的情況下極易失活。根據(jù)上述金屬氧化物催化劑存在不足之處，急需開發(fā)出一種可替代金屬氧化物催化劑的環(huán)境友好型、高活性、高穩(wěn)定性的非金屬脫硫催化劑。

3、活性炭材料由于其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、可控的表面功能、優(yōu)異的可再生能力和抗中毒能力，在硫化氫選擇性氧化過程中作為一種有前途的無金屬催化劑而受到越來越多的關(guān)注，但是純活性炭對硫化氫的選擇氧化催化效果較差。中國發(fā)明專利cn115159522b和中國發(fā)明專利申請cn112225127a均公開了一種氮磷共摻雜活性炭，它們均作為電極材料使用，在硫化氫治理領(lǐng)域尚無應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種對硫化氫的選擇氧化催化效果優(yōu)異的氮磷摻雜活性炭的制備方法。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了氮磷摻雜活性炭的制備方法，技術(shù)方案如下：

3、氮磷摻雜活性炭的制備方法，包括以下步驟：

4、對含有生物質(zhì)原料、吡啶態(tài)氮源、吡咯態(tài)氮源、氧化劑溶液的混合物進行熱處理，熱處理完成后收集固體，得到第一前驅(qū)體；

5、在惰性氣氛下對第一前驅(qū)體進行退火處理，得到第二前驅(qū)體；

6、將第二前驅(qū)體、活化劑、粘接劑和分散劑混合后擠出成型，得到坯體；

7、在惰性氣氛下對坯體進行炭化處理，得到炭化體；

8、在活化氣氣氛下對炭化體進行活化處理，得到活化體；

9、將活化體浸漬于含有含磷前驅(qū)體的溶液中，浸漬完成后收集固體并對固體進行干燥處理，得到第三前驅(qū)體；

10、在惰性氣氛中對第三前驅(qū)體進行焙燒處理，得到氮磷摻雜活性炭。

11、作為上述的氮磷摻雜活性炭的制備方法的進一步改進：

12、所述生物質(zhì)原料為在90～110℃下干燥6～10小時的新鮮竹子；

13、所述混合物中還含有pvp、ctab、sds、peg、paa、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉中的至少一種；

14、所述吡啶態(tài)氮源為三聚氰胺、吡啶、苯胺、吡嗪中的至少一種；

15、所述吡咯態(tài)氮源為尿素、三聚氰胺、聚吡咯中的至少一種；

16、所述氧化劑為高錳酸鉀、高鐵酸鉀、過氧化氫中的任意一種。

17、作為上述的氮磷摻雜活性炭的制備方法的進一步改進：所述熱處理為在160～200℃下加熱8～24小時。

18、作為上述的氮磷摻雜活性炭的制備方法的進一步改進：所述退火處理為在700～900℃下退火1～3小時。

19、作為上述的氮磷摻雜活性炭的制備方法的進一步改進：

20、所述活化劑為碳酸鉀和/或氫氧化鉀；

21、所述粘接劑為淀粉、纖維素、糖蜜中的至少一種；所述淀粉為玉米淀粉和/或木薯淀粉；所述纖維素為羧甲基纖維素鈉和/或羥丙基甲基纖維素；所述糖蜜為甘蔗糖蜜和/或甜菜糖蜜；

22、所述分散劑為水。

23、作為上述的氮磷摻雜活性炭的制備方法的進一步改進：所述炭化處理為在600～800℃下炭化1～3小時。

24、作為上述的氮磷摻雜活性炭的制備方法的進一步改進：所述活化處理為在700～900℃下活化1～3小時，活化氣氣氛為水蒸氣。

25、作為上述的氮磷摻雜活性炭的制備方法的進一步改進：所述含磷前驅(qū)體為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫銨中的任意一種。

26、作為上述的氮磷摻雜活性炭的制備方法的進一步改進：所述焙燒處理為在350～500℃下焙燒0.5～2小時。

27、本發(fā)明的氮磷摻雜活性炭的制備方法具有以下優(yōu)點：

28、（1）生物質(zhì)原料如竹子的木質(zhì)素含量高，而木質(zhì)素相比纖維素和半纖維素更為穩(wěn)定。本發(fā)明采用氮源中的氨基與生物質(zhì)炭中的羰基發(fā)生美拉德反應(yīng)，使氮留在炭骨架中；與此同時，在氮源提供的弱堿性或堿性環(huán)境下，采用氧化劑在較低溫度下(160～200℃)下使得頑固性木質(zhì)素被破壞，而木質(zhì)素因具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，被氧化劑分解后形成相互連接的介孔，從而增加介孔含量。這種方法制備的活性炭中氮原子分布均勻，且絕大多數(shù)為結(jié)構(gòu)氮，具有良好的穩(wěn)定性。同時，氧化劑可以促進半纖維素和纖維素的氧化解聚生成有機酸、糠醛、兒茶酚等副產(chǎn)物，活化階段副產(chǎn)物又可以進一步與氧化劑發(fā)生劇烈的分解反應(yīng)，釋放出大量氣體(如二氧化碳和水蒸氣)，在高溫下與碳骨架反應(yīng)形成微孔和中孔。

29、（2）由于氮原子電負性高于碳原子的電負性，因此碳原子的孤對電子容易被氮原子捕獲，導(dǎo)致氮原子帶負電，而相鄰氮原子的碳原子帶正電。帶負電的氮原子通過與水或硫化氫的帶正電氫原子相互作用，促進堿性條件的形成和對硫化氫的吸附，形成的堿性條件不僅可以進一步促進硫化氫解離成hs-。而帶正電的碳原子以額外的孤對電子吸附氧氣，促進氧氣的化學(xué)吸附，然后化學(xué)吸附的氧在接受共軛碳骨架轉(zhuǎn)移的π*電子后被活化成超氧自由基(·o2-)，·o2-可以氧化解離的hs-。因此，本發(fā)明通過氮摻雜來改變活性炭的電荷分布，提高活性炭表面分解硫化氫的堿性和活化氧的活性，從而增強活性炭的脫硫活性，提高脫硫效率。

30、（3）本發(fā)明通過吡啶態(tài)氮源、吡咯態(tài)氮源引入吡啶態(tài)氮和吡咯態(tài)氮，氮元素具有多樣性，使得活性炭表面同時具備不同的吸附位點，增強了對硫化氫等氣體分子的吸附能力。并且，本發(fā)明一方面通過氧化劑促進氮源中的氨基與生物質(zhì)炭中的羰基發(fā)生美拉德反應(yīng)，提升摻氮效率；另一方面通過在坯體中加入活化劑可以降低活化溫度，從而避免含氮物種轉(zhuǎn)化為無活性的石墨氮，提高吡啶態(tài)氮和吡咯態(tài)氮的含量。因此，本發(fā)明通過氧化劑和活化劑的共同作用，降低了木質(zhì)素的分解溫度，使得含氮物種盡可能轉(zhuǎn)化為較高活性的吡啶態(tài)氮和吡咯態(tài)氮，進而提升活性炭的脫硫活性。

31、（4）本發(fā)明在活性炭中引入磷摻雜，引入的磷基團與作為反應(yīng)活性中心的吡啶氮位點之間存在相互作用，這種作用能夠抑制氧氣分子在活性位點上的吸附和活性，從而避免了過度氧化的發(fā)生，提高了產(chǎn)物硫的選擇性，促進單質(zhì)硫的穩(wěn)定形成。同時，磷摻雜有助于提升活性炭的熱穩(wěn)定性和抗氧化性能，使其在高溫環(huán)境下更為持久耐用。并且，通過在惰性氣氛下對第三前驅(qū)體進行焙燒處理，使得磷摻雜位點得到進一步固定，減少了在使用過程中磷元素的流失。

32、（5）本發(fā)明所設(shè)計的多階段不同的熱處理(包括熱處理、退火、炭化和活化處理)使得活性炭內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)充分發(fā)育，同時確保了碳骨架的穩(wěn)定性。這些步驟不僅增加了活性炭的比表面積和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還優(yōu)化了孔徑分布，使其對不同大小的氣體分子具有更好的選擇性吸附能力。其中，氮源和氧化劑共同作用后，進一步在高溫下進行高溫退火處理，可以高溫固氮，修復(fù)碳骨架中的缺陷，使得活性炭在使用中的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性得以提升。在活化處理得到孔隙發(fā)達的活化體后再進行磷摻雜，有助于提升酸性位點數(shù)量，進而提升硫選擇性。

33、（6）在坯體中加入活化劑可以促進孔隙的形成，水蒸氣氣氛下的活化處理能夠有效打開材料的孔結(jié)構(gòu)，由此，通過活化劑和水蒸氣聯(lián)合活化造孔提升活性炭的比表面積和微孔含量，得到具有發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)和較大比表面積的活性炭；其中，發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和生成物的傳質(zhì)，可以使反應(yīng)物快速接觸活性位點，避免固體產(chǎn)物快速堵塞孔隙；較大的比表面積可以提供豐富的活性位點，可以增加反應(yīng)物與活性位點的碰撞概率，從而增強硫化氫的吸附能力，促進硫化氫的快速催化氧化。

34、可見，本發(fā)明的氮磷摻雜活性炭的制備方法打破了傳統(tǒng)的氮磷摻雜工藝，并與現(xiàn)有生物質(zhì)活性炭制備工藝(一次炭化-成型-二次炭化-活化)相結(jié)合，提供了一種新型的制備非金屬脫硫催化劑的簡單方法，所制備得到的氮磷共摻雜活性炭具有優(yōu)異的物化性質(zhì)，脫硫性能優(yōu)異，在硫化氫治理的技術(shù)領(lǐng)域具有極強的實用性。

35、下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本說明書提供的發(fā)明創(chuàng)造的實施例做進一步的說明.本說明書提供的發(fā)明創(chuàng)造的實施例附加的方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本說明書提供的發(fā)明創(chuàng)造的實施例的實踐了解到。