本發(fā)明屬于電解質(zhì)材料，具體涉及bcnt/co-800+bmimpf6材料及其制備的mems氧氣傳感器。

背景技術(shù)：

1、氧氣傳感器是一種檢測設(shè)備，主要用于測量環(huán)境中氧氣氣體濃度。電化學(xué)傳感器因其良好的重復(fù)性、高靈敏度、低功耗和低成本在氣體檢測中得到迅速發(fā)展。電化學(xué)傳感器的原理是通過檢測目標(biāo)分子電解產(chǎn)生的電流，從而判斷目標(biāo)分子的含量，在此過程中，電解液的穩(wěn)定性對電化學(xué)傳感器的性能有很大影響。

2、目前，大多數(shù)電化學(xué)傳感器使用水基電解質(zhì)，但常規(guī)水溶液易揮發(fā)，導(dǎo)致在非使用狀態(tài)下持續(xù)消耗，大大降低了傳感器壽命；而固體電解質(zhì)(以氧化鋯氧傳感器為代表)具有響應(yīng)時間快、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，但需要加熱到一定溫度才能正常工作(通常加熱到600℃以上)，工作溫度高，嚴(yán)重限制了使用環(huán)境，并且使用過程中的功耗非常大。離子液體具有高導(dǎo)電性、高物理化學(xué)穩(wěn)定性、可忽略蒸氣壓等特點(diǎn)，能應(yīng)用在各種環(huán)境中，因此采用離子液體取代氧化鋯作為電解質(zhì)能很好解決上述問題；但離子液體粘度相對較高使得其電導(dǎo)率較低，如果單獨(dú)使用離子液體作為電解質(zhì)，傳感器的還原峰電流較小。

3、此外，傳統(tǒng)的電化學(xué)傳感器制作成本相對較高，體積較大，難于微型化和陣列化，限制了其使用和發(fā)展。因此，對電化學(xué)氣體傳感器微型化的研究具有現(xiàn)實(shí)意義和發(fā)展意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是：提供一種bcnt/co-800+bmimpf6材料，兼具液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，具有高熱穩(wěn)定性和高化學(xué)穩(wěn)定性，可以在極端環(huán)境條件下使用；本發(fā)明還提供其制備的mems氧氣傳感器，體積小，響應(yīng)靈敏，穩(wěn)定性高。

2、本發(fā)明的目的在于提供一種bcnt/co-800+bmimpf6材料，為石墨相氮化碳衍生的竹節(jié)狀碳納米管/鈷納米顆粒雜化物和離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的復(fù)合物，制備方法包括以下步驟：

3、(1)bmimpf6的制備：

4、以1-甲基咪唑、溴丁烷和六氟磷酸鉀為原料，在氮?dú)鈿夥罩小?0-100℃溫度下反應(yīng)6-9h，得到bmimpf6，即1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽；

5、(2)g-c3n4的制備：

6、將三聚氰胺升溫至450-550℃保溫3-6h，得到g-c3n4，即石墨相氮化碳；

7、(3)bcnt/co-800的制備：

8、將g-c3n4和co(no3)2·6h2o混合研磨，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?50-850℃，熱解處理1-3h，得到熱解產(chǎn)物，置于h2so4溶液中進(jìn)行酸刻蝕處理20-30h，然后洗滌、干燥，再在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?50-850℃，熱解處理1-3h，冷卻至室溫，得到bcnt/co-800，即石墨相氮化碳衍生的竹節(jié)狀碳納米管/鈷納米顆粒雜化物；

9、(4)bcnt/co-800+bmimpf6的制備：

10、將bcnt/co-800置于bmimpf6中，超聲混合，得到bcnt/co-800+bmimpf6，即石墨相氮化碳衍生的竹節(jié)狀碳納米管/鈷納米顆粒雜化物和離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的復(fù)合物。

11、步驟(1)中，1-甲基咪唑、溴丁烷和六氟磷酸鉀的摩爾比為50:(45-60):(55-65)。

12、步驟(1)中，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌，直到使用濃度0.5mol/l的agno3溶液檢測到水層中沒有淡黃色沉淀物出現(xiàn)，然后將洗滌后的反應(yīng)產(chǎn)物在溫度75-85℃下真空干燥16-28h，得到bmimpf6。

13、步驟(2)中，將三聚氰胺以2-5℃/min的升溫速率升溫至450-550℃。本發(fā)明通過高溫?zé)峤馊矍璋非绑w的方法獲得g-c3n4，為黃色粉末。

14、步驟(3)中，g-c3n4和co(no3)2·6h2o的質(zhì)量比為1:(0.5-2)。優(yōu)選的，將g-c3n4和co(no3)2·6h2o混合后置于瑪瑤研缽中，機(jī)械研磨15-40min，以確保充分混合。

15、步驟(3)中，酸刻蝕處理時，優(yōu)選采用濃度0.5-1.5m的h2so4溶液。酸刻蝕處理的目的是除去過剩的和不穩(wěn)定的金屬鈷。

16、步驟(3)中，洗滌時，先將酸刻蝕處理后的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，除去酸溶液，然后以水和乙醇作溶劑進(jìn)行洗滌，洗至中性。

17、步驟(3)中，干燥時，在45-70℃溫度下進(jìn)行真空干燥。

18、步驟(3)中，兩次熱解升溫速率為1-10℃/min。

19、本發(fā)明采用鈷納米顆粒摻雜，有助于提高碳材料的導(dǎo)電性，摻雜鈷納米顆粒后，g-c3n4(石墨相氮化碳)衍生的竹節(jié)狀碳納米管的比表面積變大，導(dǎo)電性增強(qiáng)。

20、本發(fā)明采用兩步熱解法制備石墨相氮化碳衍生的竹節(jié)狀碳納米管/鈷納米顆粒雜化物，第一次熱解將塊狀結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳形成具有竹節(jié)狀的碳納米管，鈷離子被還原成金屬鈷，在碳納米管中包裹著鈷納米顆粒，第二次熱解是為了保證將殘留的石墨相氮化碳和鈷離子轉(zhuǎn)變完全。

21、步驟(4)中，bcnt/co-800和bmimpf6的質(zhì)量體積比為(0.5-3):(1-7)mg/ml。

22、步驟(4)中，超聲混合時間為1-3h。

23、本發(fā)明的目的還在于提供由上述bcnt/co-800+bmimpf6材料制備的mems氧氣傳感器，包括從上到下依次設(shè)置的管殼蓋板、第一硅片、第二硅片和管殼底座；所述管殼蓋板上設(shè)置有若干個貫通的蓋板氣孔，所述管殼蓋板的下表面設(shè)置有防水透氣膜；所述第一硅片上設(shè)置有若干個貫通的硅片氣孔，所述第一硅片的上表面設(shè)置有工作電極和對電極；所述第二硅片的上表面設(shè)置有參比電極；所述管殼底座內(nèi)部設(shè)置有導(dǎo)線焊接點(diǎn)，外部設(shè)置有焊接點(diǎn)引線；所述管殼蓋板和管殼底座之間形成的腔室為電解槽，第一硅片和第二硅片之間通過駐壩膠固定連接，并安裝在電解槽中；所述電解槽中放置bcnt/co-800+bmimpf6材料作為電解質(zhì)。

24、在上述結(jié)構(gòu)中，管殼蓋板上的蓋板氣孔既可用于進(jìn)氣，也可用于出氣；電解槽同時也作為氣室使用。

25、優(yōu)選的，第一硅片上濺射金作為工作電極和對電極；第二硅片上濺射銀/氯化銀作為參比電極。

26、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述工作電極、參比電極和對電極的制備方法如下：

27、①晶圓清洗：將晶圓按照rca標(biāo)準(zhǔn)步驟進(jìn)行清洗；

28、②物理沉積：使用磁控濺射利用金的靶材在晶圓表面進(jìn)行金的濺射，完成工作電極和對電極材料濺射；使用磁控濺射利用銀/氯化銀的靶材在晶圓表面進(jìn)行銀/氯化銀的濺射，完成參比電極材料濺射；

29、③涂膠和光刻：在物理沉積后的晶圓上涂上一層lc100a光刻膠，然后放入烘箱進(jìn)行固化，其中制作工作電極和對電極時放入60°烘箱中固化30min，制作參比電極時放入110°烘箱中固化20min；固化后依次進(jìn)行曝光、烘焙、顯影、堅膜烘焙；

30、④濕法腐蝕：將涂膠和光刻后的晶圓放到金腐蝕液進(jìn)行金屬金的腐蝕，然后使用去離子水進(jìn)行清洗；

31、⑤濕法去膠：將濕法腐蝕后的晶圓放到去膠液中進(jìn)行去膠，然后使用去離子水進(jìn)行清洗，得到相應(yīng)的電極。

32、優(yōu)選的，駐壩膠設(shè)置在第一硅片和第二硅片的四角處，駐壩膠高度為0.05-0.1mm，確保第一硅片和第二硅片平行連接，且兩硅片之間形成一定空隙，便于氣體進(jìn)入，縮短反應(yīng)時間。

33、優(yōu)選的，管殼底座的外槽尺寸為(4.5-5.5)mm×(4.5-5.5)mm×(1-1.5)mm，內(nèi)槽尺寸為(3-4)mm×(2-3)mm×(0.5-0.9)mm；第一硅片和第二硅片的厚度為0.2-0.4mm，長度和寬度比管殼底座內(nèi)槽小0.04-0.1mm。第一硅片和第二硅片與管殼底座的內(nèi)槽四周之間留有間隙，確保氣體能更快進(jìn)入，縮短反應(yīng)時間。

34、在一種實(shí)施方式中，管殼底座的外槽尺寸為5mm×5mm×1.3mm，內(nèi)槽尺寸為3.6mm×2.6mm×0.7mm；第一硅片和第二硅片的尺寸為3.56mm×2.56mm×0.3mm。

35、所述mems氧氣傳感器在工作時，氣體從管殼蓋板上的蓋板氣孔進(jìn)入傳感器，通過防水透氣膜進(jìn)入電解槽，接觸電解質(zhì)與電極發(fā)生反應(yīng)。

36、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

37、(1)本發(fā)明采用兩步熱解法制備石墨相氮化碳衍生的竹節(jié)狀碳納米管/鈷納米顆粒雜化物，經(jīng)過高溫?zé)峤猓瑝K狀結(jié)構(gòu)的g-c3n4(石墨相氮化碳)轉(zhuǎn)變成竹節(jié)狀的碳納米管，鈷納米顆粒被碳納米管包裹，能夠提高其比表面積和導(dǎo)電性；

38、(2)本發(fā)明在離子液體中加入石墨相氮化碳衍生的竹節(jié)狀碳納米管/鈷納米顆粒雜化物(bcnt/co-800)，解決了純離子液體由于其較高的粘度使得傳感器的還原峰電流較小的問題，在加入了改性材料bcnt/co-800之后，電解質(zhì)的粘度降低，導(dǎo)電性增強(qiáng)，離子在電解質(zhì)的傳播速度得到提高，使傳感器的還原峰電流得到顯著提高，氧敏性更好；

39、(3)本發(fā)明制備的bcnt/co-800+bmimpf6材料，兼具液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，具有高熱穩(wěn)定性和高化學(xué)穩(wěn)定性，可以在極端環(huán)境條件下使用，例如高溫和高壓條件等，可以更好地滿足人們對氧檢測的需求；

40、(4)現(xiàn)有的電化學(xué)氧氣傳感器都是體積較大圓柱形，圓柱半徑一般在5-6mm，制作成本相對較高，體積較大，難于微型化和陣列化，限制了其使用和發(fā)展；本發(fā)明制備的mems電化學(xué)氧氣傳感器，體積大大縮小，易于實(shí)現(xiàn)陣列化和微型化，且有較大的還原峰電流和良好的氧敏性，穩(wěn)定性高。