本技術(shù)涉及分子篩，具體地，涉及一種簇狀zsm-4分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、沸石分子篩由于其獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)、酸性和在苛刻的加工條件下的穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于煉油和石油化工過(guò)程(如催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化等)，以生產(chǎn)具有高價(jià)值的最終化學(xué)產(chǎn)品。盡管目前傳統(tǒng)煉油和石化行業(yè)正致力于由主要生產(chǎn)運(yùn)輸燃料轉(zhuǎn)向生產(chǎn)增值化學(xué)品的轉(zhuǎn)變，但由于沸石分子篩結(jié)構(gòu)具有多樣性和可調(diào)性能，分子篩材料仍將在此領(lǐng)域產(chǎn)生重要的影響。

2、zsm-4分子篩屬于maz拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，為六角晶系，晶胞參數(shù)其具有一維的12元環(huán)直通孔道系統(tǒng)晶體學(xué)自由直徑為不與其他孔道系統(tǒng)相通；二維的8元環(huán)孔道系統(tǒng)(晶體學(xué)自由直徑為)與一維的8元環(huán)孔道系統(tǒng)(晶體學(xué)自由直徑為)互連，但其直徑過(guò)小，基本限制了分子擴(kuò)散行為。

3、微孔沸石分子篩的密閉通道和籠狀結(jié)構(gòu)在催化或分離應(yīng)用領(lǐng)域總會(huì)帶來(lái)質(zhì)量傳輸?shù)南拗?，其較窄的孔徑和較長(zhǎng)的擴(kuò)散路徑由于積碳會(huì)導(dǎo)致催化劑快速失活，這種情況在具有低維孔道的沸石分子篩中更為明顯。因此，克服微孔孔道固有的傳輸限制是沸石分子篩設(shè)計(jì)合成領(lǐng)域的重要目標(biāo)。雖然已經(jīng)有許多文獻(xiàn)表明納米晶體的制備可以通過(guò)減少內(nèi)部擴(kuò)散限制來(lái)提高沸石分子篩催化劑的壽命和/或改變產(chǎn)物的選擇性，但關(guān)于晶體尺寸小于100nm的沸石分子篩合成文獻(xiàn)仍鮮有報(bào)道。

4、團(tuán)聚、自組裝或有序排列的納米沸石分子篩，可通過(guò)空間堆疊從而形成豐富的晶間孔道系統(tǒng)，這些晶間孔道的自由直徑通常在2～100nm之間，介于介孔和大孔尺寸范圍內(nèi)。這些晶間孔道和分子篩沸石母體固有的微孔孔道這兩個(gè)結(jié)構(gòu)元素具有不同的尺度特征，并且各具有不同且互補(bǔ)的功能，即1nm以下的微孔孔道對(duì)具有較大動(dòng)力學(xué)尺寸的客體分子具有擇形性，而晶間的介孔、大孔則可提升客體分子的擴(kuò)散性能。

5、us3642434最早公開(kāi)了zsm-4分子篩的合成方法，使用四甲基氯化銨作為模板劑，在7～15天內(nèi)可制備出目的產(chǎn)物；jp2012161786公開(kāi)了一種通過(guò)四甲基氫氧化銨在10天內(nèi)先進(jìn)行晶種制備，后二次合成maz型分子篩的方法。以上專(zhuān)利均未涉及團(tuán)簇納米晶粒以及具有不同尺度特征的孔道結(jié)構(gòu)，且合成時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。cn112047357a報(bào)道了一種通過(guò)膽堿制備omega分子篩的方法，但是得到的分子篩單個(gè)晶型較大且團(tuán)簇?zé)o序。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本公開(kāi)的目的在于提供一種簇狀zsm-4分子篩及其制備方法和應(yīng)用，可以通過(guò)添加陽(yáng)離子溶液控制晶體成核生長(zhǎng)時(shí)間以及調(diào)控單個(gè)晶體的形貌大小。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本公開(kāi)第一方面提供一種制備簇狀zsm-4分子篩的方法，包括以下步驟：

3、s1、將鋁源、緩沖劑、堿源、水和第一金屬陽(yáng)離子化合物混合，得到第一混合物；

4、s2、將所述第一混合物、硅源和模板劑混合，得到第二混合物；

5、s3、將所述第二混合物進(jìn)行水熱晶化處理和第一焙燒處理，得到中間產(chǎn)物；

6、s4、將所述中間產(chǎn)物與第二金屬陽(yáng)離子化合物混合，進(jìn)行第二焙燒處理?？蛇x地，所述第一金屬陽(yáng)離子化合物：硅源：鋁源：模板劑：緩沖劑：堿源：水的摩爾比為(0.001～1)：1：(0.02～1)：(0.02～1)：(0.01～1)：(0.005～0.8)：(10～200)；

7、優(yōu)選地，所述第一金屬陽(yáng)離子化合物：硅源：鋁源：模板劑：緩沖劑：堿源：水的摩爾比為(0.05～0.8)：1：(0.05～0.5)：(0.04～0.6)：(0.05～0.5)：(0.02～0.5)：(10～60)。

8、可選地，所述鋁源選自硫酸鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁和鋁溶膠中的一種或幾種，優(yōu)選為異丙醇鋁；

9、所述緩沖劑選自氯化銨、硝酸銨、溴化銨、氟化銨和硫酸銨中的一種或幾種，優(yōu)選為氯化銨；

10、所述堿源選自氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鉀、氨水、碳酸氫鈉、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或幾種，優(yōu)選為選自氫氧化鉀和氨水中的一種或幾種；

11、所述硅源選自硅溶膠、硅膠粉、白炭黑、水玻璃、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一種或幾種，優(yōu)選為選自硅溶膠、硅膠粉和水玻璃中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為硅溶膠；

12、所述模板劑選自季銨堿模板劑中的一種或幾種；優(yōu)選為選自四甲基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四甲基氯化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨和四乙基氯化銨中的一種或幾種。

13、可選地，所述第一金屬陽(yáng)離子化合物和第二金屬陽(yáng)離子化合物各自獨(dú)立地選自一價(jià)金屬和二價(jià)金屬的氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為各自獨(dú)立地選自一價(jià)金屬和二價(jià)金屬的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述第一金屬陽(yáng)離子化合物和第二金屬陽(yáng)離子化合物各自獨(dú)立地選自硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、氯化鈣、硫酸鈣、硝酸鉀、氯化鉀和硫酸鉀中的一種或幾種；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述第一金屬陽(yáng)離子化合物和第二金屬陽(yáng)離子化合物各自獨(dú)立地選自硝酸鎂和硝酸鈣中的一種或幾種；可選地，所述第一金屬陽(yáng)離子化合物和第二金屬陽(yáng)離子化合物相同或不同，優(yōu)選為相同；

14、可選地，所述第一金屬陽(yáng)離子化合物和第二金屬陽(yáng)離子化合物以鹽溶液的形式使用，使用濃度優(yōu)選為0.01mol/l～0.7mol/l。

15、可選地，步驟s3中，所述水熱晶化處理的條件包括：水熱晶化溫度為80℃～200℃，優(yōu)選為120℃～200℃，進(jìn)一步優(yōu)選為130℃～140℃；水熱晶化時(shí)間為4h～96h，優(yōu)選為10h～48h，進(jìn)一步優(yōu)選為24h～36h，壓力為自生壓力；

16、所述第一焙燒處理的條件包括：焙燒溫度為400℃～650℃，優(yōu)選為500℃～620℃，進(jìn)一步優(yōu)選為550℃～600℃；焙燒時(shí)間為3h～12h，優(yōu)選為4h～8h。

17、可選地，步驟s4中，所述中間產(chǎn)物與以溶液形式使用的第二金屬陽(yáng)離子化合物的固液質(zhì)量體積比為1：(1～200)，優(yōu)選為1：(5～80)；

18、優(yōu)選地，所述第二焙燒處理的條件包括：焙燒溫度為400℃～650℃，優(yōu)選為500℃～620℃，進(jìn)一步優(yōu)選為550℃～600℃；焙燒時(shí)間為3h～12h，優(yōu)選為4h～8h。

19、可選地，步驟s4中所述的將所述中間產(chǎn)物與第二金屬陽(yáng)離子化合物混合，包括：

20、將所述中間產(chǎn)物分散于去離子水中，升溫至50℃～115℃后，加入所述第二金屬陽(yáng)離子化合物，使用ph平衡試劑控制漿液ph維持在7～8范圍內(nèi)，然后去除水分；

21、優(yōu)選地，所述ph平衡試劑選自氨水、正丁胺、檸檬酸、乳酸、乙二胺四乙酸和二乙基三胺五乙酸中的一種或幾種。

22、本公開(kāi)第二方面提供根據(jù)第一方面所述的方法制備得到的簇狀zsm-4分子篩。

23、本公開(kāi)第三方面提供一種簇狀zsm-4分子篩，該分子篩包括團(tuán)簇體，所述團(tuán)簇體包括多個(gè)納米針狀單晶體。

24、可選地，在所述團(tuán)簇體中，多個(gè)納米針狀單晶體平行排列；

25、可選地，所述納米針狀單晶體的平均直徑尺寸為50nm～80nm。

26、可選地，所述簇狀zsm-4分子篩的總孔體積為0.001cm3/g～0.7cm3/g，優(yōu)選為0.01cm3/g～0.4cm3/g；微孔體積為0.0005cm3/g～0.5cm3/g，優(yōu)選為0.001cm3/g～0.1cm3/g；介孔體積為0.0005cm3/g～0.6cm3/g，優(yōu)選為0.01cm3/g～0.3cm3/g；bet比表面積為10m2/g～400m2/g，優(yōu)選為60m2/g～270m2/g；平均孔徑為0.56nm～50nm，優(yōu)選為2nm～20nm。

27、本公開(kāi)第四方面提供第二方面和第三方面所述的簇狀zsm-4分子篩在間三甲苯輕質(zhì)化反應(yīng)中的應(yīng)用。

28、可選地，所述間三甲苯輕質(zhì)化反應(yīng)的反應(yīng)條件包括：溫度為300℃～600℃，優(yōu)選溫度為400℃～550℃；壓力為0.001mpa～2mpa，優(yōu)選壓力為0.005mpa～1mpa，更優(yōu)選壓力為0.01mpa～0.5mpa；間三甲苯的質(zhì)量空速為0.01h-1～10h-1，優(yōu)選質(zhì)量空速為0.05h-1～5h-1，更優(yōu)選質(zhì)量空速為0.1h-1～2h-1；

29、可選地，所述間三甲苯輕質(zhì)化反應(yīng)在載氣條件下進(jìn)行，所述載氣選自惰性氣體中的一種或幾種，載氣的體積流速為5ml/min～100ml/min，優(yōu)選為10ml/min～50ml/min，更優(yōu)選為10ml/min～30ml/min；優(yōu)選地，所述惰性氣體包括n2。

30、通過(guò)上述技術(shù)方案，本公開(kāi)提供一種簇狀zsm-4分子篩及其制備方法和應(yīng)用，至少具有以下有益效果：

31、(1)本公開(kāi)使用含金屬陽(yáng)離子的化合物作為促生劑，利于晶體的快速成核，從而提高晶化速率，縮短晶化時(shí)間；

32、(2)本公開(kāi)所提出的陽(yáng)離子促生劑中，二價(jià)及以上的陽(yáng)離子可與更多的分子篩沸石骨架內(nèi)骨架原子形成電荷平衡，從而使得單個(gè)籠的有效尺寸得到擴(kuò)展，客體分子更容易進(jìn)入所得分子篩的孔口和孔道內(nèi)；

33、(3)本公開(kāi)所使用的ph平衡試劑均不含無(wú)機(jī)金屬離子，可以有效避免其對(duì)促生劑的干擾；同時(shí)，ph平衡試劑可在后續(xù)的焙燒過(guò)程中去除，不影響目標(biāo)產(chǎn)物zsm-4分子篩的形貌結(jié)構(gòu)和功能；

34、(4)本公開(kāi)提供的制備方法可合成單個(gè)直徑小于100nm的納米棒狀單晶體，多個(gè)納米針型晶體通過(guò)有序疊加(大致平行地有序排列)堆積成團(tuán)簇體，納米針堆疊間隙為2～5nm屬于介孔范圍，改善了zsm-4沸石分子篩的形貌，具有更高的外比表面積，具有良好的吸附和催化能力。

35、本公開(kāi)的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。