本發(fā)明涉及一種納米材料的制備方法，特別涉及一種利用飛秒激光微流道液相燒蝕制備半導(dǎo)體納米晶的方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體納米晶，由于具有極強(qiáng)的量子限域效應(yīng)，而具有與塊體材料顯著不同的能帶結(jié)構(gòu)與帶隙大小，因而表現(xiàn)出新穎的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，在光電子器件、生物醫(yī)學(xué)標(biāo)記和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具備廣闊的應(yīng)用前景。早在1996年，美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的alivisatos,a.p.[semiconductorclusters,nanocrystals,andquantumdots[j].science,271(5251),933.]研究組對(duì)半導(dǎo)體材料的尺度由宏觀(guān)固體向納米尺度轉(zhuǎn)變過(guò)程中的電子能態(tài)結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了研究，并探討了由此所引起的物理、化學(xué)特性的改變。由于納米晶材料具有極大的比表面積，納米晶材料的團(tuán)聚效應(yīng)非常嚴(yán)重，目前多采用有機(jī)表面活性劑對(duì)納米晶材料進(jìn)行包覆,從而形成表面包覆層以阻止納米晶間接接觸、團(tuán)聚；同時(shí)選用不同的表面活性劑，還可以實(shí)現(xiàn)納米晶表面的功能化，如成為連接納米晶與生物組織的靶向標(biāo)識(shí)物。

自激光技術(shù)誕生以來(lái)，利用高峰值功率脈沖激光對(duì)有機(jī)材料、無(wú)機(jī)非金屬材料和各種金屬材料的燒蝕作用可以制備出多種具有全新外觀(guān)、結(jié)構(gòu)與功能的納米晶材料。若將靶材料浸沒(méi)于液體環(huán)境中，被稱(chēng)為“激光液相燒蝕法”。利用液體環(huán)境對(duì)燒蝕作用生成的等離子體羽輝的限制作用，能夠極大的改變等離子體羽輝擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，并且由于周?chē)后w使得等離子體羽輝急速冷卻，能夠得到許多常規(guī)合成方法無(wú)法得到的新型納米材料。這些納米材料由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和尺度特征，而展現(xiàn)出與眾不同的電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)，為制備新型光電子器件提供了理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

現(xiàn)有的激光液相燒蝕方法可以分為兩大類(lèi)：（1）將塊體靶材料浸沒(méi)在液體中，調(diào)整塊體靶材料位置，使塊體靶材料距離所浸沒(méi)液體的液面一定距離，然后將激光光束聚焦于塊體靶材料表面進(jìn)行燒蝕，燒蝕過(guò)程中配合該塊體靶材料移動(dòng)以擴(kuò)大燒蝕反應(yīng)區(qū)域、提高燒蝕產(chǎn)物產(chǎn)量。（2）將利用其他方法事先合成的納米前驅(qū)體與反應(yīng)液體混合，或者將塊體靶材進(jìn)行機(jī)械研磨破碎后制備的微米顆粒與分散液混合制成膠體或懸濁液，在攪拌的過(guò)程中將激光光束從反應(yīng)透過(guò)液體上表面或盛裝反應(yīng)物的透明容器側(cè)壁聚焦于懸濁液內(nèi)部，對(duì)微米、納米材料進(jìn)行燒蝕，參見(jiàn)：（preparationoffunctionalnanomaterialswithfemtosecondlaserablationinsolution[j].journalofphotochemistryandphotobiologyc:photochemistryreviews,volume17,december2013,pages50-68）。但是現(xiàn)有的這兩類(lèi)激光液相燒蝕方法普遍存在著燒蝕反應(yīng)產(chǎn)生的納米顆粒易產(chǎn)生團(tuán)聚的問(wèn)題，而為了減輕產(chǎn)物的團(tuán)聚效應(yīng)，多采用向分散液提前加入表面活性劑的辦法，但由于激光的燒蝕作用，有機(jī)表面活性劑發(fā)生分解而產(chǎn)生無(wú)定型碳包覆物而在納米晶表面形成碳包覆層，因而對(duì)所得納米晶的光學(xué)性質(zhì)和表面物理、化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響。目前采用的激光液相燒蝕方法還無(wú)法同時(shí)既能解決連續(xù)制備過(guò)程中納米晶的團(tuán)聚問(wèn)題又能解決表面包覆物問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有激光液相燒蝕制備納米晶材料的方法中所存在的缺陷和不足，提供一種利用飛秒激光微流道液相燒蝕制備半導(dǎo)體納米晶的方法；該方法將激光燒蝕與化學(xué)包覆分離成了兩個(gè)分離但又連貫的過(guò)程，制得的納米晶顆粒小，分散性好；本發(fā)明提供的裝置參數(shù)控制方便、可制備材料類(lèi)型廣泛，通過(guò)選擇不同本征半導(dǎo)體或者過(guò)度金屬離子摻雜的半導(dǎo)體材料作為靶材材料和選擇不同表面活性劑，可分別制得多種半導(dǎo)體納米晶或摻雜半導(dǎo)體納米晶；并提供了一種實(shí)現(xiàn)該方法制備半導(dǎo)體納米晶或者摻雜半導(dǎo)體納米晶的裝置。

本發(fā)明的指導(dǎo)思想是將靶材料在毛細(xì)管中被飛秒激光燒蝕生成納米晶，然后快速注入表面活性劑溶液中進(jìn)行包覆，最終形成分散性良好的納米晶或摻雜納米晶，整個(gè)裝置將燒蝕與化學(xué)包覆分離成了兩個(gè)分離但又連貫的過(guò)程，同時(shí)整個(gè)過(guò)程完全密閉，能夠很好的保護(hù)未進(jìn)行包覆的納米晶材料不被氧化變質(zhì)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用由以下技術(shù)措施構(gòu)成的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明所述利用飛秒激光微流道液相燒蝕制備半導(dǎo)體納米晶的方法，包括以下工藝步驟：

（1）靶材料微米顆粒分散液的制備

將靶材料塊體在瑪瑙研缽中進(jìn)行機(jī)械研磨，將靶材料塊體破碎成粒徑小于3mm的顆粒，取1g-20g破碎后的顆粒裝入50ml-100ml容積的氧化鋯球磨罐中，加入10ml-30ml蒸餾水，進(jìn)行高速濕磨，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為300r/min-600r/min，靜置球磨罐1-2小時(shí)，待樣品冷卻后，將濕磨后得到的靶材料微米顆粒懸濁液沖洗取出，并將懸濁液稀釋,制備成靶材料微米顆粒分散液待用；

（2）微流道系統(tǒng)搭建

將步驟（1）制備的靶材料微米顆粒分散液裝填到封口瓶中，采用軟硅膠瓶塞封閉瓶口，將一聚乙烯材質(zhì)軟管穿透瓶塞，作為靶材料微米分散液流出封口瓶的管道，聚乙烯軟管中間安裝一個(gè)調(diào)整流量調(diào)節(jié)閥，聚乙烯軟管下端連接到豎直固定的石英毛細(xì)管；石英毛細(xì)管下端與硬質(zhì)玻璃管相連，硬質(zhì)玻璃管下端管口穿過(guò)軟硅膠瓶塞進(jìn)入收集裝置，采用溶劑或含有表面活性劑的溶液作為收集裝置中的分散液，硬質(zhì)玻璃管下端管口浸沒(méi)于該收集裝置中的分散液液面以下，使用磁力攪拌器將產(chǎn)物分散液進(jìn)行攪拌混合，并將氮?dú)馔ㄈ胧占b置內(nèi)的表面活性劑溶液中以除去溶液中的溶解氧；

（3）飛秒激光微流道液相燒蝕

飛秒脈沖激光經(jīng)過(guò)傳輸光路，被豎直放置的柱面透鏡聚焦后照射到步驟（2）中的微流道系統(tǒng)中的石英毛細(xì)管上，聚焦后的飛秒激光在微流道內(nèi)的微流體中形成燒蝕區(qū)域；調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥，使靶材料微米顆粒分散液流經(jīng)燒蝕區(qū)域，經(jīng)飛秒脈沖激光燒蝕得到納米晶產(chǎn)物，攜帶有納米晶的液體立即注入到收集裝置內(nèi)的分散液中，對(duì)該混合后的液體使用磁力攪拌器高速攪拌；

（4）半導(dǎo)體納米晶或摻雜半導(dǎo)體納米晶的獲得

通過(guò)選擇步驟（3）的收集裝置中分散液的成分——采用純?nèi)軇┳鳛橹苽涞玫郊{米晶單分散液；采用表面活性劑溶液作為分散液制備得到有表面活性劑包裹的、無(wú)包覆物或者無(wú)定型碳薄膜包覆的納米晶體。

上述方案中，步驟（1）所述的靶材料為硅、鍺、硒化鋅、硫化鋅等本征半導(dǎo)體或者過(guò)渡金屬離子摻雜的硅、鍺、硒化鋅、硫化鋅等摻雜半導(dǎo)體。

上述方案中，步驟（2）所述的表面活性劑采用超支化聚乙烯亞胺。

上述方案中，步驟（2）所述的石英毛細(xì)管的內(nèi)徑為200-300μm。

上述方案中，步驟（3）所述的飛秒激光波長(zhǎng)中心約為800nm，脈寬為50-200fs，重復(fù)頻率為1000hz-100khz，單脈沖能量0.8-1.3mj（1000hz重頻條件下）；聚焦后線(xiàn)狀光斑長(zhǎng)度為2-5mm。

上述方案中，步驟（3）的柱面透鏡焦距為100-150mm。

上述方案中，步驟（3）中所述燒蝕反應(yīng)速度通過(guò)調(diào)節(jié)靶材料微米分散液的流量實(shí)現(xiàn)。

上述方案中，步驟（3）的表面活性劑溶液采用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌速度為450-900r/min。

本發(fā)明提出了不同于現(xiàn)有技術(shù)中所述的激光液相燒蝕制備納米晶材料的另一類(lèi)方法，將燒蝕反應(yīng)控制在微流道內(nèi)，在微流道內(nèi)的激光聚焦段形成了“微型反應(yīng)腔”，克服了以往的激光液相燒蝕方法無(wú)法進(jìn)行連續(xù)均勻制備的缺陷，并且加上連貫的表面活性劑包覆反應(yīng)過(guò)程，有效的克服了納米晶材料的團(tuán)聚效應(yīng)，得到的表面包覆有機(jī)層的納米晶具有純度高、分散性良好的特點(diǎn)。由于飛秒激光聚焦后具有極高的峰值功率密度，可燒蝕材料范圍極廣，為激光液相燒蝕制備納米材料提供了一種通用性較強(qiáng)的新型方法。此外本發(fā)明所采用的合成方法不需要引入有毒助劑、合成方法簡(jiǎn)便、參數(shù)靈活可調(diào)、無(wú)副產(chǎn)物和雜質(zhì)產(chǎn)生，是一種制備納米材料的環(huán)境友好型的綠色合成工藝，可為利用激光合成納米晶材料提供一種新的思路。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點(diǎn)及有益的技術(shù)效果如下：

1、燒蝕反應(yīng)與納米晶表面包覆過(guò)程分開(kāi)在兩個(gè)獨(dú)立但連續(xù)的區(qū)域，能夠同時(shí)達(dá)到既避免有機(jī)包覆劑被激光燒蝕產(chǎn)生無(wú)定形分解產(chǎn)物、又能進(jìn)行快速包覆避免納米晶顆粒的團(tuán)聚效應(yīng)，從而得到分散性良好的產(chǎn)物；

2、整個(gè)制備裝置能夠有效隔絕氧氣，避免納米尺度的產(chǎn)物被氧化；

3、靶材料與產(chǎn)物在空間上是分離的，因而反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行，具有實(shí)際應(yīng)用潛力。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述一種利用飛秒激光微流道液相燒蝕法制備半導(dǎo)體納米晶的方法采用的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是本發(fā)明所述飛秒激光微流道液相燒蝕制備半導(dǎo)體納米晶的工藝流程示意圖。

圖3是實(shí)施例1中所制備的硒化鋅納米晶的電子顯微表征和光致發(fā)光光譜表征，其中（a）為包覆有聚乙烯亞胺的硒化鋅納米晶形成的膠團(tuán)的透射電子顯微照片（tem）；（b）為對(duì)膠團(tuán)局部放大的高分辨透射電子顯微照片（hrtem）。

圖4是實(shí)施例2中所制備的納米晶的掃描電子顯微照片。

圖5是實(shí)施例3中所制備的納米晶的（a）透射電子顯微照片（tem）和(b)高分辨透射電子顯微照片（hrtem）。

圖中，1-飛秒脈沖激光光源，2-分光片，3-小孔，4-第一可調(diào)衰減片，5-凹透鏡，6-凸透鏡，7-柱面透鏡，8-反射鏡，9-第二可調(diào)衰減片，10-能量計(jì)探頭，11-能量計(jì)表頭，12-靶材料微米顆粒分散液，13-封口瓶，14-進(jìn)氣管，15-流量調(diào)節(jié)閥，16-連接軟管，17-石英毛細(xì)管，18-第一轉(zhuǎn)接頭，19-排氣管，20-硬質(zhì)玻璃管，21-軟硅膠塞，22-磁力攪拌子，23-收集瓶，24-表面活性劑溶液，25-磁力攪拌器，26-氮?dú)鈿馄浚?7-氮?dú)鈮毫Ρ恚?8-氮?dú)馔夤埽?9-第二轉(zhuǎn)接頭。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但并不意味著是對(duì)本發(fā)明保護(hù)內(nèi)容的任何限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例所述一種利用飛秒激光微流道液相燒蝕制備半導(dǎo)體納米晶的方法采用如圖1所示的裝置，工藝步驟如下：

（1）靶材料微米顆粒分散液的制備

將純度為99.99%的硒化鋅多晶塊體先經(jīng)過(guò)初步機(jī)械破碎成粒徑小于3mm的顆粒，再將適量顆粒裝入100ml球磨罐中，加入少量蒸餾水，設(shè)置轉(zhuǎn)速約600r/min進(jìn)行濕磨，球磨時(shí)間約6-8h。待樣品冷卻后，將濕磨后得到的微米顆粒懸濁液沖洗取出，并將懸濁液稀釋待用；

（2）微流道系統(tǒng)搭建

將濃度大約為0.5mg/ml的硒化鋅微米顆粒蒸餾水分散液12裝填到玻璃封口瓶13中，調(diào)整流量調(diào)節(jié)閥15，下端經(jīng)連接軟管16逐漸連接到豎直固定的石英毛細(xì)管17，內(nèi)徑200-300μm。石英毛細(xì)管17下端經(jīng)過(guò)第二轉(zhuǎn)接頭18與硬質(zhì)玻璃管20相連，硬質(zhì)玻璃管20穿過(guò)軟硅膠塞21浸沒(méi)于容量100ml的收集瓶23內(nèi)的表面活性劑溶液24中，表面活性劑采用濃度為0.01g/ml的聚乙烯亞胺水溶液。收集瓶23內(nèi)放置一枚磁力攪拌子22，使用磁力攪拌器25對(duì)產(chǎn)物分散液進(jìn)行攪拌混合。使用氮?dú)鈿馄?6作為氣源，經(jīng)氮?dú)鈮毫Ρ?7調(diào)節(jié)氣體流量，經(jīng)氮?dú)馔夤?8后將氮?dú)馔ㄈ氡砻婊钚詣┤芤?4，溶劑為去離子水，氣體流量大約為30sccm，尾氣經(jīng)排氣管19排出；

（3）飛秒激光微流道液相燒蝕

飛秒脈沖激光光源1發(fā)出的脈沖激光光束依次經(jīng)過(guò)分光比為1:9的分光片2、小孔3、第一可調(diào)衰減片4傳輸，經(jīng)過(guò)焦距50mm的凹透鏡5、凸透鏡6進(jìn)行光束整形，經(jīng)豎直放置的、焦距為150mm的柱面透鏡聚焦后，調(diào)整光斑位置，使其聚焦于豎直放置的石英毛細(xì)管17內(nèi)部。經(jīng)分光片2分出的光束經(jīng)過(guò)反射鏡8、第二可調(diào)衰減片9后照射到能量計(jì)探頭10上，根據(jù)能量計(jì)表頭11讀數(shù)確定燒蝕部分的脈沖能量與能量計(jì)探頭10接頭到的能量比值，同時(shí)監(jiān)測(cè)燒蝕反應(yīng)過(guò)程中脈沖激光光束能量是否穩(wěn)定。燒蝕過(guò)程中，使用的飛秒脈沖激光的脈沖寬度大約為75fs,其中心波長(zhǎng)為800nm，重復(fù)頻率為1000khz，單脈沖能量約1.3mj；

（4）調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥15，使靶材料微米顆粒分散液12以大約3ml/min流速流經(jīng)燒蝕區(qū)域，得到燒蝕產(chǎn)物。燒蝕反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌表面活性劑溶液24，最終得到表面包覆有機(jī)層的硒化鋅單分散納米晶材料，納米晶顆粒粒徑尺度約為2-6nm，產(chǎn)品外觀(guān)為淡黃色透明液體。

聚乙烯亞胺包覆的納米晶形成的膠團(tuán)的透射電子顯微鏡照片如圖3（a）所示，將其局部進(jìn)行放大后，可以在圖3（b）中看到單個(gè)分散的硒化鋅納米晶，單個(gè)納米晶的外觀(guān)尺寸大約在2-6nm。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所述飛秒激光微流道液相燒蝕制備半導(dǎo)體納米晶的方法與實(shí)施例1的不同之處在于步驟（1）中所用的靶材料為鉻摻雜硒化鋅（cr:znse）晶體；步驟（2）中微流道的直徑約為200μm，收集瓶23中所用分散液為蒸餾水；步驟（3）中飛秒激光單脈沖能量約1.0mj，所得摻雜納米晶的外觀(guān)為球形納米顆粒，粒徑約為10-100nm。其產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片如附圖4所示。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所述飛秒激光微流道液相燒蝕制備半導(dǎo)體納米晶的方法與實(shí)施例1的不同之處在于步驟（1）中所采用無(wú)水乙醇作為分散液；步驟（2）中的硒化鋅微米顆粒的濃度大約為0.25mg/ml，收集瓶23中所用分散液為無(wú)水乙醇，并關(guān)閉氮?dú)鈿馄?6；步驟（3）中單脈沖能量為0.8mj，最終得到的產(chǎn)物為表面包覆無(wú)定型碳薄層包覆的硒化鋅納米顆粒，外觀(guān)為球形，粒徑約為20-100nm。其產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片如附圖5（a）所示，從圖中可以看出球形納米晶外部的包覆層。納米晶的高分辨透射電子顯微鏡照片如附圖5（b）所示。