本發(fā)明涉及一種納米球鏈狀結構氧化銅及其制備方法，屬于納米材料領域。

背景技術：

納米氧化銅作為超導、陶瓷、催化、磁相轉換等領域中的一種重要模型化合物，具有量子尺寸效應、表面效應、久保效應。常見納米氧化銅制備方法有絡合沉淀法、水解法、激光蒸凝法、室溫固相法、醇熱法、電化學法等，上述方法制得的CuO以零維球形粒子居多。由于CuO形貌和結構影響其特殊的物理和化學性質(zhì)，新穎的一維及二維結構引起關注。二維片狀結構氧化銅如菊花狀、銀蓮花狀、花椰球等，對異丙苯氧化表現(xiàn)出高效催化活性；一維結構如紡錘形、針狀納米CuO對高氯酸銨的熱分解催化作用較強。相比一維及二維結構，零維球形CuO呈現(xiàn)明顯的量子尺寸效應，因此零維顆粒結構CuO在應用中性能通常優(yōu)于一維及二維結構。

然而零維超微顆粒CuO在應用過程中存在分散性差、易團聚、久置易形成致密團簇的現(xiàn)象。若直接對其表面進行改性或包覆易導致顆粒直徑增大，氧化銅性能發(fā)揮受阻。此外，若采用微粒自組裝成多維形貌的方法，所得的空心納米球、珊瑚狀等超晶格結構往往存在結構不單一，尺寸不均勻等缺陷。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種納米球鏈狀結構氧化銅及其制備方法，所得納米球鏈狀結構氧化銅既避免了團簇，又保留了小顆粒性能。

為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案如下：

一種納米球鏈狀結構氧化銅，由納米級的球狀顆粒順次相連而成。

本申請納米球鏈狀結構氧化銅的鏈總長趨向一致，結構單一、大小均勻。本申請氧化銅的形貌為納米球鏈狀，既具備小顆粒的尺寸效應與優(yōu)良的催化等性能，又兼得一維材料少團簇，易離心洗滌，常溫穩(wěn)定存放的特性，便于循環(huán)利用，區(qū)別于單純的一維及二維表面平滑結構。

上述納米級的球狀顆粒的直徑為35-45nm。納米球鏈狀結構氧化銅的長度為1-1.6μm。在確保小顆粒性能的同時避免了團簇。

上述納米球鏈狀結構氧化銅的制備方法，包括順序相接的如下步驟：

(1)底液配制：以CuCl₂·2H₂O或CuSO₄為銅源，純水為溶劑，配制Cu²⁺摩爾濃度為0.1-0.3mol/L含銅離子的水溶液；配置濃度為1-4mol/L的堿溶液；

(2)合成反應：在1200-1600r/min轉速的攪拌下，將含銅離子的水溶液逐滴滴加入堿溶液中，滴加時間為8-12min，其中，含銅離子的水溶液與堿溶液的體積比為(1:3)-(1:2)；

(3)洗滌干燥：將步驟(2)所得物料離心沉淀，并將沉淀用水洗滌至無氯離子為止，然后在60±5℃的溫度下干燥1-3h，制得Cu(OH)₂粉末；

(4)退火：將步驟(3)所得Cu(OH)₂粉末，不通保護氣體，以1-3℃/min升溫速度，緩慢升溫至300-400℃，煅燒1-2h，自然降溫，即得納米球鏈狀結構氧化銅。

上述方法采用線棒狀前驅體自上而下合成兼具零維顆粒結構與一維線狀結構的CuO，有效避免了零維超微顆粒CuO、直接改性或包覆、微粒自組裝等方法中存在的問題。所得納米球鏈狀結構氧化銅對甲醇具有良好電催化活性，可用于低濃度甲醇檢測及甲醇廢水降解。

堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。

上述步驟(2)中是將含銅離子的水溶液逐滴滴加入堿溶液中，反之則無法得到納米球鏈狀結構氧化銅；步驟(3)中氯離子用硝酸銀檢測。

本申請制備中無需加入有機溶劑、表面活性劑或絡合劑等，否則會影響其形貌。

本申請中退火工藝至關重要，是決定納米球鏈狀是否能形成的關鍵之一，只有在本申請所限定的條件下才能形成納米球組成的鏈狀；升溫速率過快則一維形貌易坍塌，優(yōu)選地，1-3℃/min的升溫速度能確保形成顆粒明顯的納米球鏈狀；本申請煅燒溫度和時間也必須嚴格控制，溫度過高或時間過長都會造成崩塌。

為了進一步保證所得產(chǎn)品的小顆粒性能，步驟(1)中，將含銅離子的水溶液和減溶液分別置于700W超聲波清洗器中超聲分散4-6min，對形成顆粒明顯的鏈狀有正向作用。

為了進一步保證所得產(chǎn)品的顆粒性，步驟(1)中，以CuCl₂·2H₂O為銅源。

申請人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，若步驟(2)直接將含銅離子的水溶液快速傾倒入堿溶液中，會導致顆粒粒徑增大，最終所得樣品顆粒狀不明顯。

為了進一步保證所得產(chǎn)品的納米球鏈狀形貌，步驟(2)中的滴加以先快后慢的速度進行：0-3分鐘內(nèi)以3滴/秒的速度滴加，4-6分鐘內(nèi)以2滴/秒的速度滴加，剩余時間以1滴/秒的速度滴加。

為了進一步保證所得產(chǎn)品的均勻性和小顆粒性：步驟(3)中離心前，將步驟(2)所得物料用尖端超聲設備750W室溫超聲處理8-12min，控制溫度為30℃以下。

為了進一步利于納米球鏈狀的形成，避免形貌的坍塌：步驟(4)為將步驟(3)所得Cu(OH)₂粉末置于管式加熱爐中，不通保護氣體，以1-3℃/min升溫速度，緩慢升溫至340-370℃，煅燒1-1.5h，以5-15℃/min的速度降至室溫，即得納米球鏈狀結構氧化銅。

為了進一步提高產(chǎn)品的顆粒性和均勻性，步驟(4)中退火前先將Cu(OH)₂粉末進行如下包碳處理：將質(zhì)量比為(5.5-6.5)：(90-110)：(6-7)：(3500-3900)的Cu(OH)₂粉末、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化銨和水混勻，用超聲波清洗器300W處理8-12min，再在160±2℃條件下反應15-20h，降至室溫，然后以7000r/min的速度離心沉淀，所得沉淀用體積比為1:9的乙醇和水的混合液洗滌后，在60±2℃的條件下干燥5-7h。

本發(fā)明未提及的技術均參照現(xiàn)有技術。

上述制備的氧化銅納米鏈可應用于甲醇堿溶液電催化分解。

本發(fā)明納米球鏈狀結構氧化銅的制備過程中不需要添加有機溶劑、表面活性劑和螯合劑等，也無需加入成型模板等物質(zhì)，后續(xù)洗滌便捷，產(chǎn)品純度高，可控性強，重復性高，制備成本相對廉價；制備過程綠色環(huán)保，未使用任何的有毒有害的有機試劑；所得納米球鏈狀結構氧化銅的結晶度高達97％，結構單一、大小均勻；所得納米球鏈狀結構氧化銅的形貌為納米球鏈狀，該形貌既具備小顆粒的尺寸效應與優(yōu)良的催化等性能，又兼得一維材料少團簇，易離心洗滌，常溫穩(wěn)定存放的特性，便于循環(huán)利用，區(qū)別于單純的一維及二維表面平滑結構。

附圖說明

圖1是實施例1所得納米鏈結構氧化銅的掃描電鏡圖。

圖2是用德國布魯克D8型X-Ray衍射儀測得的實施例1所得納米鏈結構氧化銅的XRD譜圖，以及JCPDS Card N0.45-0937信息。

圖3是用CHI 760E電化學分析儀測得的甲醇催化循環(huán)伏安圖，在0.6V電壓處電流密度由低至高代表的曲線分別為：未負載材料的玻碳電極；納米球鏈狀氧化銅在1mol/L氫氧化鉀溶液中；甲醇堿溶液中0.6V電壓下催化穩(wěn)定性測試1000s后；納米氧化銅在含0.5mol/L甲醇的1mol/L氫氧化鉀溶液中。

圖4是納米球鏈狀氧化銅在1mol/L氫氧化鉀溶液中，甲醇含量與電催化響應關系圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1:

(1)以CuCl₂·2H₂O為銅源，純水為溶劑，配制Cu²⁺摩爾濃度為0.15mol/L水溶液50mL，置于700W超聲波清洗器中超聲分散5min；配置濃度為1.2mol/L的氫氧化鈉溶液，置于700W超聲波清洗器中超聲分散5min；

(2)在1200r/min轉速磁力攪拌下，將步驟(1)所配制的含銅離子的溶液勻速逐滴加入1.2mol/L的100mL氫氧化鈉水溶液中，滴加時間為10min；

(3)離心收集沉淀，將沉淀用純水清洗至無氯離子，然后在60℃鼓風干燥箱中干燥1h；

(4)將步驟(3)所得粉末置于管式加熱爐中以1℃/min升溫速度，緩慢升溫至340℃，煅燒1.2h，自然降溫，即得形貌為納米球鏈狀的氧化銅，長度為1-1.6μm，納米級的球狀顆粒的直徑為35-45nm。

如圖1所示，所制備的氧化銅形貌單一，呈納米球連接而成的鏈狀，產(chǎn)物顆粒直徑尺寸分布在35-45nm，鏈長度在1-1.6μm，樣品重復性良好，結構均一。

如圖2所示，所得產(chǎn)物為CuO相結構(JCPDS Card N0.45-0937)，結晶度達96.90％(偏差±7.98％)。

甲醇電催化：將目標產(chǎn)物與粘結劑Nafion負載于玻碳電極上，利用三電極體系，對0.5mol/L甲醇堿溶液進行催化，結果如圖3所示，0.6V電壓下響應電流密度為76.54Ag^-1，1000s穩(wěn)定性測試后催化效率減小9.56％。圖4結果表明，電流密度與低濃度甲醇含量呈一定線性關系，3-5mol/L高濃度甲醇含量時電流密度趨向穩(wěn)定。

實施例2:

(1)以CuSO₄為銅源，純水為溶劑，配制Cu²⁺摩爾濃度為0.25mol/L水溶液40mL，以及濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液，分別置于700W超聲波清洗器中超聲分散5min；

(2)在1400r/min轉速磁力攪拌下，將步驟(1)所配制的含銅溶液勻速逐滴加入2.0mol/L的90mL氫氧化鈉水溶液中，滴加時間為12min；

(3)離心收集沉淀，將沉淀用純水清洗至無氯離子，然后在60℃鼓風干燥箱中干燥3h；

(4)將步驟(3)所得粉末置于管式加熱爐中以3℃/min升溫速度，緩慢升溫至350℃，煅燒1h以10℃/min降至室溫，即得形貌為納米球鏈狀的氧化銅，長度為1-1.6μm，納米級的球狀顆粒的直徑為35-45nm。所得掃描電鏡圖與X-射線粉末衍射圖與實施例1類似，故不重提供。

甲醇電催化：與實施例1基本相同，所不同的是0.6V電壓下響應電流密度為72.33Ag^-1，1000s穩(wěn)定性測試后催化效率減小11.51％。

實施例3:

(1)以CuCl₂·2H₂O為銅源，純水為溶劑，配制Cu²⁺摩爾濃度為0.10mol/L水溶液50mL，以及濃度為3mol/L的氫氧化鉀溶液，分別置于700W超聲波清洗器中超聲分散5min；

(2)在1500r/min轉速磁力攪拌下，將步驟(1)所配制的含銅溶液勻速逐滴加入3.0mol/L的140mL氫氧化鉀水溶液中，滴加時間為9min；

(3)離心收集沉淀，將沉淀用純水清洗至無氯離子，然后在60℃鼓風干燥箱中干燥3h；

(4)將步驟(3)所得粉末置于管式加熱爐中以2℃/min升溫速度，緩慢升溫至370℃，煅燒1.5h，以8℃/min降至室溫即得形貌為納米球鏈狀的氧化銅，長度為1-1.6μm，納米級的球狀顆粒的直徑為35-45nm。所得掃描電鏡圖與衍射圖與實施例1類似，故不重提供。

甲醇電催化：與實施例1基本相同，所不同的是0.6V電壓下響應電流密度為59.93Ag^-1，1000s穩(wěn)定性測試后催化效率減小14.78％。

實施例4:

(1)以CuCl₂·2H₂O為銅源，純水為溶劑，配制Cu²⁺摩爾濃度為0.12mol/L水溶液30mL，以及濃度為3.5mol/L的氫氧化鉀溶液，分別置于700W超聲波清洗器中超聲分散5min；

(2)在1600r/min轉速磁力攪拌下，將步驟(1)所配制的含銅溶液勻速逐滴加入3.5mol/L 85mL氫氧化鉀水溶液中，滴加時間為8min；

(3)離心收集沉淀，將沉淀用純水清洗至無氯離子，然后在60℃鼓風干燥箱中干燥3h；

(4)將步驟(3)所得粉末置于管式加熱爐中以3℃/min升溫速度，緩慢升溫至350℃，煅燒1.4h，以15℃/min降至室溫即得形貌為納米球鏈狀的氧化銅，長度為1-1.6μm，納米級的球狀顆粒的直徑為35-45nm。所得掃描電鏡圖與衍射圖與實施例1類似，故不重提供。

甲醇電催化：與實施例1基本相同，所不同的是0.6V電壓下響應電流密度為65.89Ag^-1，1000s穩(wěn)定性測試后催化效率減小11.08％。

實施例5:

(1)以CuSO₄為銅源，純水為溶劑，配制Cu²⁺摩爾濃度為0.30mol/L水溶液45mL，以及濃度為2.5mol/L的氫氧化鉀溶液，分別置于700W超聲波清洗器中超聲分散5min；

(2)在1300r/min轉速磁力攪拌下，將步驟(1)所配制的含銅溶液逐滴加入2.5mol/L，130mL氫氧化鉀水溶液中，滴加時間為12min；

(3)離心收集沉淀，將沉淀用純水清洗至無氯離子，然后在60℃鼓風干燥箱中干燥2.5h；

(4)將步驟(3)所得粉末置于管式加熱爐中以1℃/min升溫速度，緩慢升溫至380℃，煅燒1h，以10℃/min降至室溫，即得形貌為納米球鏈狀的氧化銅，長度為1-1.6μm，納米級的球狀顆粒的直徑為35-45nm。所得掃描電鏡圖與衍射圖與實施例1類似，故不重提供。

甲醇電催化：與實施例1基本相同，所不同的是0.6V電壓下響應電流密度為71.25Ag^-1，1000s穩(wěn)定性測試后催化效率減小12.02％。

實施例6：

與實施例1基本相同，所不同的是：

步驟(2)中的滴加以先快后慢的速度進行：0-3分鐘內(nèi)以3滴/s的速度滴加，4-6分鐘內(nèi)以2滴/s的速度滴加，剩余時間以1滴/s的速度滴加；

步驟(3)中離心前，將步驟(2)所得物料用750W超聲處理10min；

步驟(4)為將步驟(3)所得Cu(OH)₂粉末置于管式加熱爐中，不通保護氣體，以1℃/min升溫速度，緩慢升溫至340℃，煅燒1.2h，以10℃/min的速度降至室溫，即得納米球鏈狀結構氧化銅。所得衍射圖與實施例1類似，所得掃描電鏡圖與實施例1相比顆粒度更加明顯。

甲醇電催化：0.6V電壓下響應電流密度為78.29Ag^-1，1000s穩(wěn)定性測試后催化效率減小9.13％。

實施例7：

與實施例6基本相同，所不同的是：

步驟(4)中退火前先將Cu(OH)₂粉末進行如下包碳處理：將質(zhì)量比為3：4：40：1890的Cu(OH)₂粉末、十六烷基三甲基溴化銨、葡萄糖與水混勻，用300W超聲處理10min，再在160±2℃條件下反應16h，降至室溫，然后以7000r/min的速度離心沉淀，所得沉淀用積比為1:9的乙醇和水的混合液洗滌后，在60±2℃的條件下干燥6h。將制得的銅碳復合物進行退火處理，所得衍射圖與實施例1類似，所得掃描電鏡圖與實施例1相比顆粒度更加明顯均勻。

甲醇電催化：0.6V電壓下響應電流密度為76.80A g^-1，1000s穩(wěn)定性測試后催化效率減小8.12％。

上述各例所得的納米球鏈狀結構氧化銅既具備小顆粒的尺寸效應與優(yōu)良的催化等性能，又兼得一維材料少團簇，易離心洗滌，常溫穩(wěn)定存放的特性，便于循環(huán)利用，區(qū)別于單純的一維及二維表面平滑結構。