本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及分子篩合成技術(shù)，具體涉及一種利用廢舊催化劑合成zsm-5分子篩的方法。

背景技術(shù)：

沸石分子篩是石油和化工領(lǐng)域中重要的催化劑活性組分或催化劑載體。美國mobil石油公司于1972年在usp3702886中公布發(fā)明了zsm-5沸石分子篩后，由于其具有較高的硅鋁比，獨(dú)特的三維交叉孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性，zsm-5分子篩被廣泛用于石腦油裂解、異構(gòu)化、芳構(gòu)化和甲醇轉(zhuǎn)化制烴類等反應(yīng)中。隨著化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，每年都會(huì)使用大量分子篩催化劑，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)出大量的廢舊分子篩催化劑。目前，這些廢舊分子篩催化劑大多被當(dāng)成固體垃圾處理，另有一部分用于建筑材料添加劑使用。這些廢棄分子篩催化劑會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染和材料浪費(fèi)。研究表明，失活催化劑仍然保留了部分分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，考慮到分子篩本身的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)元素組成，廢舊分子篩催化劑或許能夠成為合成硅鋁酸鹽產(chǎn)品(主要是分子篩)的原料。這樣，合成分子篩的原料成本將大大降低，由此引發(fā)的環(huán)境問題也將得到有效緩解。同時(shí)，也可以賦予基于分子篩催化的反應(yīng)過程環(huán)境友好的潛力。

mtp工藝是有德國魯奇公司開發(fā)的以zsm-5分子篩作為催化劑生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的新工藝。自從世界上首套mtp工藝裝置在神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)開車成功后，mtp工藝引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。這也引發(fā)了很多關(guān)于提高mtp工藝效率和催化劑效率的研究討論。目前，高硅zsm-5分子篩催化劑被證明是一種性能比較優(yōu)異的mtp催化劑，是保證mtp工藝過程中高丙烯收率的重要因素。另外，很多研究表明分子篩催化劑的擴(kuò)散性能也是影響zsm-5分子篩催化劑在mtp反應(yīng)中催化性能的重要因素。由于zsm-5分子篩的硅鋁比可以通過在合成過程中調(diào)整初始凝膠的硅鋁組成來實(shí)現(xiàn)，通過減小分子篩晶粒尺寸，來改善zsm-5分子篩催化劑的擴(kuò)散性能成為研究mtp催化劑的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。

中國專利cn102001680a公開了一種制備納米zsm-5分子篩的方法，其采用無模板劑法制備混合溶液和攪拌滴加法制備混合膠液兩步法制備前驅(qū)體，經(jīng)過晶化、過濾、干燥和焙燒，最終得到粒度為50～100nm分子篩。專利cn101428818b公開了一種納米zsm-5分子篩的合成方法，其通過向zsm-5分子篩前驅(qū)液中引入導(dǎo)向zsm-23分子篩的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑——右鍵異丙胺，從而干擾已形成的晶核生長，達(dá)到合成納米zsm-5分子篩的目的。專利cn101182004b的公布了一種納米分子篩的制備方法，其向分子篩前驅(qū)液加入烴類組分和表面活性劑，得到油包熔融物超增容體系，有效限制分子篩晶體生長，再經(jīng)過晶化、烘干和焙燒得到納米級(jí)分子篩。因此在當(dāng)前zsm-5分子篩應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大的形勢下，以廉價(jià)、簡便的方法合成zsm-5分子篩研究具有很高的商業(yè)價(jià)值。而廢舊分子篩催化劑通常只能廢棄，不僅污染環(huán)境，也造成原料的浪費(fèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用廢舊催化劑合成zsm-5分子篩的方法，使其能夠在減少環(huán)境污染，節(jié)約原料，降低分子篩的合成成本，提高了成核速率，減小樣品的顆粒尺寸的同時(shí)，加速分子篩的晶化過程。

本發(fā)明利用廢舊催化劑合成zsm-5分子篩的方法是：將廢舊催化劑進(jìn)行回收，作為zsm-5分子篩合成原料繼續(xù)使用，包括步驟：

⑴回收廢舊催化劑，分析其中sio2、al2o3、na2o、oh^-的含量；

⑵根據(jù)廢舊催化劑中各組分的含量，按比例補(bǔ)加硅源、鋁源、模板劑、氫氧化鈉、和水，配制成合成zsm-5分子篩的凝膠混合物；

⑶將步驟⑵中得到的zsm-5分子篩凝膠混合物裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，晶化得到相應(yīng)的zsm-5分子篩晶化液；

⑷將步驟⑶中得到的zsm-5分子篩晶化液進(jìn)行分離、洗滌，得到zsm-5分子篩固體，將zsm-5分子篩固體經(jīng)干燥、焙燒得到的zsm-5分子篩原粉；

優(yōu)選地：所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅膠中的一種或多種。

優(yōu)選地：所述鋁源的選自偏鋁酸鈉、擬薄水鋁或硫酸鋁中的一種或多種。

優(yōu)選地：所述硅鋁酸鹽凝膠摩爾比為sio2：al2o3：na2o：h2o＝50～400：1：10～35：2000～5400。

優(yōu)選地：模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、正丁胺、四丙基溴化銨或三乙醇胺的一種或多種；且模板劑與硅鋁酸鹽凝膠中sio2的質(zhì)量比為0.02～0.45。

優(yōu)選地：所述晶化條件為在6～120℃溫度下保持10～48小時(shí)，升溫至120～180℃，再保持10～36小時(shí)，得到zsm-5分子篩晶化液。

本發(fā)明具有的有益效果：

本發(fā)明所述方法一方面可以有效縮短合成zsm-5分子篩的合成時(shí)間；由于廢舊催化劑保留了分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，提供了豐富的晶核，提高了成核速率，減小樣品的顆粒尺寸的同時(shí)，加速了分子篩的晶化過程；另一方面對廢舊mtp催化劑進(jìn)行回收利用，可以有效地降低了生產(chǎn)成本，還減少了對環(huán)境的污染。

附圖說明

圖1為(a)對比例1、(b)對比例2、(c)實(shí)施例1、(d)實(shí)施例2的掃描電鏡照片；

圖2為(a)對比例1、(b)對比例2、(c)實(shí)施例1、(d)實(shí)施例2的xrd。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅僅局限于實(shí)施例。

實(shí)施例1

將7.04g氫氧化鈉加入到130.2g蒸餾水中，攪拌至完全溶解，將5g的廢舊催化劑(二氧化硅含量為88.15％，氧化鋁含量為0.448％)加入到上述溶液中，攪拌至完全溶解，將1.28g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至完全溶解。在攪拌條件下將145g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠a；稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與硅鋁酸鹽凝膠中二氧化硅的質(zhì)量比為0.25，將上述四丙基氫氧化銨溶于30.8g的去離子水中攪拌至完全溶解，得到混合溶液b，在攪拌條件下將溶液b緩慢加入a凝膠中使混合均勻,最后將混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，從常溫升溫至80℃，然后在80℃條件下晶化36小時(shí)；再升溫至120℃，在120℃條件下晶化36小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)分離經(jīng)分離、洗滌、烘干、焙燒后得到zsm-5分子篩原粉；

對比例1

將7.04g氫氧化鈉加入到130.2g蒸餾水中，攪拌至完全溶解，將1.3g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至完全溶解。在攪拌條件下將150g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠a；稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與硅鋁酸鹽凝膠中二氧化硅的質(zhì)量比為0.25，將上述四丙基氫氧化銨溶于30.8g的去離子水中攪拌至完全溶解，得到混合溶液b，在攪拌條件下將溶液b緩慢加入a凝膠中使混合均勻,最后將混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，從常溫升溫至80℃，然后在80℃條件下晶化36小時(shí)；再升溫至120℃，在120℃條件下晶化36小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、烘干、焙燒后得到zsm-5分子篩原粉；

實(shí)施例2

將7.04g氫氧化鈉加入到130.2g蒸餾水中，攪拌至完全溶解，將10g的廢舊催化劑(二氧化硅含量為88.15％，氧化鋁含量為0.448％)加入到上述溶液中，攪拌至完全溶解，將1.25g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至完全溶解。在攪拌條件下將140g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠a；稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與硅鋁酸鹽凝膠中二氧化硅的質(zhì)量比為0.25，將上述四丙基氫氧化銨溶于30.8g的去離子水中攪拌至完全溶解，得到混合溶液b，在攪拌條件下將溶液b緩慢加入a凝膠中使混合均勻,最后將混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，從常溫升溫至80℃，然后在80℃條件下晶化36小時(shí)；再升溫至120℃，在120℃條件下晶化36小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)分離經(jīng)分離、洗滌、烘干、焙燒后得到zsm-5分子篩原粉；

對比例2

將7.04g氫氧化鈉加入到130.2g蒸餾水中，攪拌至完全溶解，將10g再生處理后的廢舊催化劑(二氧化硅含量為88.15％，氧化鋁含量為0.448％)加入到上述溶液中，攪拌至完全溶解，將1.25g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至完全溶解。在攪拌條件下將140g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠a；稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與硅鋁酸鹽凝膠中二氧化硅的質(zhì)量比為0.25，將上述四丙基氫氧化銨溶于30.8g的去離子水中攪拌至完全溶解，得到混合溶液b，在攪拌條件下將溶液b緩慢加入a凝膠中使混合均勻,最后將混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，從常溫升溫至80℃，然后在80℃條件下晶化36小時(shí)；再升溫至120℃，在120℃條件下晶化36小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)分離經(jīng)分離、洗滌、烘干、焙燒后得到zsm-5分子篩原粉；

上述實(shí)施例和對比例的產(chǎn)品掃描電鏡照片和xrd如圖1、圖2所示。

最后應(yīng)說明的是：以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述的技術(shù)方案，因此，盡管本說明書參照上述的各個(gè)實(shí)施例對本發(fā)明已進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對本發(fā)明進(jìn)行修改或等同替換，而一切不脫離本發(fā)明的精神和范圍的技術(shù)方案及其改進(jìn)，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。