本發(fā)明屬于復合結(jié)構(gòu)光纖材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有低氧含量半導體芯復合材料光纖預制棒的制備方法。

背景技術(shù)：

半導體芯復合材料光纖是一種新型光纖，可以將玻璃光纖優(yōu)異的光學性能和半導體材料豐富的光、電、熱等性能完美的結(jié)合起來，在非線性光學、傳感、光電探測、紅外功率傳輸、生物醫(yī)療等領(lǐng)域有著巨大的應用前景，是近年世界各國普遍關(guān)注的光纖發(fā)展方向。

此種半導體芯復合材料光纖的制備是先制備光纖預制棒，再將光纖預制棒放在光纖拉絲爐中拉制成光纖。目前已有的制備方法包括管粉法、管棒法、管抽熔體法和薄膜滾壓法。但是，使用目前已有方法制備半導體光纖預制棒，光纖預制棒中半導體易吸附氧氣，導致拉制的光纖纖芯中部分半導體被氧化。即使在拉絲過程中有惰性氣氛保護來控制拉絲過程中氧氣對光纖半導體纖芯的氧化，但是由于光纖預制棒中半導體材料已吸附了大量氧氣，仍會導致最終拉制出的光纖纖芯含氧量高，即半導體芯被氧化，形成氧化產(chǎn)物破壞了纖芯的微觀結(jié)構(gòu)，導致光纖紅外光傳輸損耗大、光電性能劣化等問題。針對傳統(tǒng)管粉法和管棒法，本發(fā)明提供一種抽真空和封管同步的高效制備低氧含量半導體芯復合材料光纖預制棒的方法。在氮氣手套箱中，取出真空包裝的半導體芯料，將其填充入已經(jīng)一端熱拉封口的包層玻璃管。采用真空泵對包層管抽真空，與此同時，熱拉包層管的未封口端，將芯料密封于包層管內(nèi)，制成光纖預制棒。借助玻璃光纖拉絲的方法，將預制棒置于光纖拉絲爐中加熱和拉絲。本方法可用于制備低氧含量半導體芯復合材料光纖預制棒，高效解決了傳統(tǒng)半導體芯玻璃包層預制棒的芯料吸附氧、填料密封性差、所拉制纖芯含氧量高、光纖紅外傳輸性能差等問題，其適用性廣，尺寸可控，光纖制備效率高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種低氧含量半導體芯復合材料光纖預制棒的制備方法。該方法采用抽真空和封管同步法，即借助手套箱中真空封管的方法，高效制備具有低氧含量半導體芯的復合材料光纖預制棒。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種低氧含量半導體芯復合材料光纖預制棒的制備方法，步驟如下：

（1）在氮氣氣氛手套箱中，將半導體芯原料粉緊密填充滿一端封口的包層玻璃管的中心孔；

（2）對填充滿半導體芯原料粉的包層玻璃管進行抽真空，同時，熱拉玻璃管的另一端封口，將半導體芯原料粉真空密封于包層玻璃管中，得到所述低氧含量半導體芯復合材料光纖預制棒。

進一步地，步驟（1）中，所述半導體芯原料包括Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se和Te中的一種以上。

更進一步地，步驟（1）中，所述半導體芯原料粉在使用前采用真空包裝存放。

進一步地，步驟（1）中，所述包層玻璃管為任一種氧化物玻璃，包括硼硅酸鹽玻璃管。

進一步地，步驟（1）中，所述一端封口的包層玻璃管通過如下加工處理得到：使用丁烷火焰加熱軟化并熱拉包層玻璃管的一端封口，再依次用為10 vol%的稀鹽酸和無水乙醇超聲清洗10分鐘。

更進一步地，所述超聲的頻率為80赫茲，功率為300瓦。

進一步地，步驟（1）中，所述包層玻璃管的玻璃軟化溫度高于半導體芯原料粉的熔融溫度。

進一步地，步驟（2）中，所述抽真空是抽真空至壓力為10^-6至100 Pa。

進一步地，將制備得到的低氧含量半導體芯復合材料光纖預制棒拉絲，得到低氧量半導體芯復合材料光纖，得到的低氧含量半導體芯復合材料光纖中的氧含量低于5 wt%。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

（1）本發(fā)明解決了傳統(tǒng)復合材料光纖預制棒的制備方法中，未除去芯料吸附氧氣和包層內(nèi)部氧氣，導致光纖內(nèi)部的纖芯含氧量高，氧化產(chǎn)物破壞其微觀結(jié)構(gòu)，填料密封性差、所拉制纖芯含氧量高以及制備的光纖傳輸性能差等問題；

（2）本發(fā)明方法制備的低氧含量半導體芯復合材料光纖預制棒適用性廣，尺寸可控，并且制備效率高，成本低；

（3）本發(fā)明方法制備的低氧含量半導體芯復合材料光纖預制棒可在無氣氛保護的條件下拉絲，制備出高傳輸性能的具有低氧含量半導體芯的復合材料光纖，有望應用于紅外光傳輸、非線性光學、超材料、太陽能電池和熱電轉(zhuǎn)換等多功能光纖的微型器件或可穿戴設備。

附圖說明

圖1為實施例1中In-Se粉末原料、普通In-Se半導體芯復合材料光纖粉末和低氧含量的In-Se半導體芯復合材料光纖粉末的X射線衍射對比圖；

圖2a為實施例1中普通In-Se半導體芯復合材料光纖拋光端面的元素線掃描圖；

圖2b為實施例1中低氧含量的In-Se半導體芯復合材料光纖拋光端面的元素線掃描圖；

圖3為實施例1中低氧含量的In-Se半導體芯復合材料光纖拋光端面的電子探針波譜儀面掃描圖。

具體實施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的實施方式不限于此，對未特別說明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進行。

實施例1

具有In-Se半導體芯復合材料光纖預制棒和光纖的制備：

（1）包層玻璃管的加工與清洗：選用兩個內(nèi)徑為3毫米，外徑為8毫米，長為20厘米的硼硅酸鹽玻璃管，下料頭原長3厘米，分別使用丁烷火焰槍對準管壁加熱兩個玻璃管，軟化硼硅酸鹽玻璃管時熱拉下端封口；分別使用10 vol%的稀鹽酸和高純無水乙醇，于超聲清洗機中對下端封口后的硼硅酸鹽玻璃管進行清洗10分鐘，超聲頻率為80赫茲，功率為300瓦；

（2）普通光纖預制棒的組裝：在大氣環(huán)境中，將In粉（4N，熔點156.6℃）和Se粉（4N，熔點221℃）原料從真空包裝中取出，按照In:Se=4:3的原子比將前驅(qū)體粉料混合均勻；豎置下端封口的包層玻璃管，開口朝上，將混合粉料緊密填充滿經(jīng)過步驟（1）清洗的包層玻璃管的中心孔，采用粘土和水玻璃密封包層玻璃管的上開口，并標記為普通光纖預制棒；

（3）低氧含量光纖預制棒的組裝：在氮氣氣氛的手套箱中，將In粉（4N）和Se粉（4N）原料從真空包裝中取出，按照In:Se=4:3的原子比將前驅(qū)體粉料混合均勻；豎置包層玻璃管，開口朝上，將混合粉料緊密填充滿經(jīng)過步驟（1）清洗的包層玻璃管的中心孔；采用機械真空泵（極限真空壓力為10^-2 Pa）的橡膠軟管與包層玻璃管對接，在對包層玻璃管抽真空的同時，將丁烷火焰對準玻璃管上端，熱拉包層玻璃管的上端，上料頭原長3厘米，將芯料真空密封于包層玻璃管內(nèi)部，制成光纖預制棒，并標記為低氧含量光纖預制棒；

（4）光纖拉絲：將步驟（3）組裝好的普通光纖預制棒和低氧含量光纖預制棒依次放在商業(yè)拉絲塔上；在氬氣氣氛保護的情況下，加熱普通光纖預制棒中部進行拉絲，拉絲溫度為900℃；在無氣氛保護的情況下，直接加熱低氧含量光纖預制棒進行拉絲，拉絲溫度為900℃。

最終，得到普通In-Se半導體芯復合材料光纖和低氧含量的In-Se半導體芯復合材料光纖，光纖直徑為250微米，連續(xù)長度大于1米。

圖1為In-Se(原子比In:Se=4:3)粉末原料、普通In-Se半導體芯復合材料光纖粉末和低氧含量的In-Se半導體芯復合材料光纖粉末的X射線衍射對比圖，由圖1可知，普通In-Se半導體芯復合材料光纖含有大量InSe化合物和少量In單質(zhì)晶體，而低氧含量的In-Se半導體芯復合材料光纖含有大量In₄Se₃和少量InSe化合物晶體，說明低氧含量的In-Se半導體芯復合材料光纖中，In與Se的化合反應更為完全。

圖2a和圖2b分別為普通In-Se半導體芯復合材料光纖和低氧含量的In-Se半導體芯復合材料光纖拋光端面的元素線掃描圖，由圖2a和圖2b可知，低氧含量的In-Se半導體芯復合材料光纖的含氧量小于5 wt%，元素分布相對普通In-Se半導體芯復合材料光纖穩(wěn)定。

圖3為低氧含量的In-Se半導體芯復合材料光纖拋光端面的電子探針波譜儀面掃描圖(O, Si, In, Se)，由圖3可知，低氧含量的In-Se半導體芯復合材料光纖存在In元素的少量偏聚，但沒有纖芯裂紋，圓形度也保持較好，表明獲得連續(xù)且具有低氧含量In-Se芯復合材料光纖。

實施例2

低氧含量Sn-Se半導體芯復合材料光纖預制棒和光纖的制備：

制備方法與實施例1制備低氧含量的In-Se半導體芯復合材料光纖相同，不同的是：半導體芯原料粉選用錫粉（Sn, 4N，熔點118.7℃）和硒粉（Se, 4N，熔點221℃）；對下端封口的硼硅酸鹽玻璃管的長為15厘米 ，內(nèi)徑3毫米，外徑8毫米；填充粉末按照Sn:Se=1:1原子比混合均勻后，緊密填充到包層玻璃管的中心孔中。

制得的低氧含量Sn-Se半導體芯復合材料光纖的直徑為200微米。

低氧含量Sn-Se半導體芯復合材料光纖中的Sn與Se的化合反應相對完全，低氧含量Sn-Se半導體芯復合材料光纖的含氧量小于5 wt%，纖芯為SnSe和SnSe₂混合物，具有良好的高溫熱敏效應，有望應用于溫度傳感。

實施例3

低含氧量Bi-Te半導體芯復合材料光纖預制棒和光纖的制備：

制備方法和實施例1制備低氧含量的In-Se半導體芯復合材料光纖相同，不同的是：半導體芯原料粉選用商業(yè)P型Bi-Te合金棒，機械加工成10厘米，直徑為3毫米的合金細棒，合金棒熔點約為585℃；對下端封口的硼硅酸鹽玻璃管的長為15厘米 ，內(nèi)徑3毫米，外徑8毫米；將機械加工的合金細棒緊密填充到包層玻璃管的中心孔中。

制得的低含氧量Bi-Te半導體芯復合材料光纖的直徑為200微米。

低含氧量Bi-Te半導體芯復合材料光纖光纖中的Bi與Te的化合反應相對完全，低含氧量Bi-Te半導體芯復合材料光纖的含氧量小于5 wt%，元素分布穩(wěn)定。纖芯具有良好的低溫熱電性能，有望應用于可穿戴低溫熱電材料發(fā)電器件。