本發(fā)明屬于無機(jī)復(fù)合纖維的領(lǐng)域，具體涉及一種采用羥基磷灰石超長納米線與無機(jī)纖維作為原料制備的一種無機(jī)復(fù)合纖維及其漿料組合物。

背景技術(shù)：

羥基磷灰石是[Ca₁₀(OH)₂(PO₄)₆]是磷酸鈣家族中著名的成員，具有很好的生物相容性，是脊椎動(dòng)物骨骼和牙齒的主要無機(jī)組分。在過去的幾十年中，人們發(fā)展了多種制備羥基磷灰石的方法，深入探索了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。2014年申請(qǐng)人所在的課題組利用自主合成的羥基磷灰石超長納米線制備成一種新型耐火紙。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的在于，提供一種力學(xué)強(qiáng)度高、具有良好的耐高溫和隔熱性能的無機(jī)復(fù)合纖維。

一方面，本發(fā)明提供了一種無機(jī)復(fù)合纖維，所述無機(jī)復(fù)合纖維包括無機(jī)纖維以及覆蓋在無機(jī)纖維外周的羥基磷灰石納米線。所述無機(jī)復(fù)合纖維及其漿料組合物中各組分之間的比例不限。優(yōu)選地，所述無機(jī)復(fù)合纖維中羥基磷灰石納米線的質(zhì)量百分比≥40％。

本發(fā)明首次采用羥基磷灰石超長納米線和無機(jī)纖維作為原料制備得到無機(jī)復(fù)合纖維。本發(fā)明中，無機(jī)纖維和二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石納米線形成核殼結(jié)構(gòu)，除了無機(jī)纖維具有較高的力學(xué)強(qiáng)度、包覆于所述無機(jī)纖維表面的羥基磷灰石超長納米線得表面含有大量羥基，所述羥基磷灰石超長納米線之間容易形成氫鍵結(jié)合，借助于此，所述無機(jī)纖維作為基體(鋼筋骨架)與包裹在所述無機(jī)纖維表面的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石超長納米線作為“水泥”形成特殊的“鋼筋水泥結(jié)構(gòu)”，很大程度上提高了復(fù)合纖維的力學(xué)強(qiáng)度。

較佳地，所述無機(jī)復(fù)合纖維還包含有無機(jī)膠粘劑。優(yōu)選地，所述無機(jī)膠粘劑的質(zhì)量百分含量不超過30wt％。

較佳地，所述無機(jī)膠粘劑包括硅酸鹽類膠粘劑、鋁鹽類膠粘劑、磷酸鹽類膠粘劑、硼酸鹽類膠粘劑、硅溶膠膠粘劑和鋁溶膠膠粘劑。

較佳地，所述羥基磷灰石納米線為由能在水中以單分散狀態(tài)存在的直徑為2～100nm，長度為50nm～100μm的羥基磷灰石納米線組裝形成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石納米線、或者直徑為5～100nm，長度為20～2000μm的羥基磷灰石超長納米線。

較佳地，所述無機(jī)纖維包括玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、氧化物纖維、硅酸鹽纖維、碳化硅纖維和金屬纖維，所述無機(jī)纖維的直徑為1～15μm、長度為1～12mm。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種上述無機(jī)纖維在阻燃耐火和隔熱領(lǐng)域中的應(yīng)用。

再一方面，本發(fā)明提供了一種無機(jī)纖維漿料組合物，其特征在于，包括上述任意一種無機(jī)復(fù)合纖維和水。所述無機(jī)復(fù)合纖維漿料組合物中各組分之間的比例不限。

第四方面，本發(fā)明提供了一種無機(jī)纖維漿料組合物在阻燃耐火和隔熱領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用羥基磷灰石超長納米線和無機(jī)纖維作為主要原料同時(shí)可以添加無機(jī)膠粘劑制備而成的；本發(fā)明采用獨(dú)特工藝將羥基磷灰石超長納米線包裹無機(jī)纖維后制備成一種分散性良好的漿料。本發(fā)明制備的無機(jī)復(fù)合纖維及其漿料組合物具有良好的阻燃耐火和隔熱性能，可作為無機(jī)涂層涂布在基材表面起到阻燃和隔熱效果，也可將其制備成其它形式的耐火材料應(yīng)用于阻燃耐火和隔熱領(lǐng)域。

附圖說明

圖1：本發(fā)明中所用的玻璃纖維的掃描電子顯微(SEM)圖；

圖2：本發(fā)明中所用的羥基磷灰石超長納米線掃描電子顯微(SEM)圖；

圖3：本發(fā)明中實(shí)施例1制備的玻璃纖維與羥基磷灰石超長納米線復(fù)合纖維的掃描電子顯微(SEM)圖；

圖4：本發(fā)明中實(shí)施例1制備的玻璃纖維與羥基磷灰石超長納米線復(fù)合纖維的掃描電子顯微(SEM)圖(左)和透射電鏡顯微(TEM)圖(右)。

具體實(shí)施方式

以下通過下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明利用無機(jī)纖維作為“鋼筋骨架”與羥基磷灰石超長納米線復(fù)合，或同時(shí)添加無機(jī)膠粘劑制備一種無機(jī)復(fù)合纖維及其漿料組合物，該無機(jī)復(fù)合纖維及其漿料組合物在阻燃、耐火、耐高溫和隔熱領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明所述的羥基磷灰石超長納米線在無機(jī)復(fù)合纖維及其漿料組合物中的重量百分比≥40％，優(yōu)選的羥基磷灰石超長納米線重量百分比為50～70％。羥基磷灰石超長納米線在優(yōu)選質(zhì)量百分比的條件下，無機(jī)纖維可被羥基磷灰石超長納米線充分包裹，羥基磷灰石超長納米線表面上的活性基團(tuán)(羥基)有利于提高無機(jī)纖維之間的氫鍵結(jié)合力，從而增強(qiáng)復(fù)合纖維之間的結(jié)合力。

本發(fā)明所述的無機(jī)復(fù)合纖維及其漿料組合物是采用羥基磷灰石超長納米線和無機(jī)纖維作為主要原料同時(shí)添加無機(jī)膠粘劑制備而成的。以下示例性地說明本發(fā)明提供的無機(jī)復(fù)合纖維及其漿料組合物的制備方法。

羥基磷灰石超長納米線的制備。本發(fā)明所述羥基磷灰石超長納米線可以采用溶劑熱法制備，可參考文獻(xiàn)和專利報(bào)道的方法制備，例如：朱英杰,路丙強(qiáng),陳峰,高柔韌性耐高溫不燃的羥基磷灰石紙及其制備方法,專利號(hào)ZL201310687363.2；Ying-Ying Jiang,Ying-Jie Zhu,Feng Chen,Jin Wu,Ceramics International,41,6098-6102(2015)；Yong-Gang Zhang,Ying-Jie Zhu Feng Chen,Jin Wu,Materials Letters,144,135-137(2015)。也可采用其它合適的制備方法，所用方法只要能夠制備出所述羥基磷灰石超長納米線即可。所述羥基磷灰石超長納米線的直徑可為5～100nm，長度可為20～2000μm。本發(fā)明優(yōu)選采用由能在水中以單分散狀態(tài)存在的直徑為2～100nm、長度為50nm～100μm的羥基磷灰石納米線組裝形成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石納米線。該二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石納米線的制備方法可采用：以水溶性鈣鹽作為鈣源，以水溶性磷酸鹽作為磷源，以水溶性脂肪酸鹽作為反應(yīng)物、表面活性劑和乳化劑，以水作為溶劑，混合后得到反應(yīng)前驅(qū)體懸浮液；將所得反應(yīng)前驅(qū)體懸浮液在100～250℃下水熱處理1小時(shí)～7天后，再經(jīng)分離并用水洗滌得到能在水中以單分散狀態(tài)存在的羥基磷灰石納米線；將所述單分散狀態(tài)存在的羥基磷灰石納米線分散在水中，加入乙醇、分離產(chǎn)物、水洗、醇洗得到所述二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石納米線。

本發(fā)明中，所述水溶性脂肪酸鹽包括但不局限于油酸鹽、亞油酸鹽、硬脂酸鹽、月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽和棕櫚酸鹽。所述脂肪酸鹽可以使脂肪酸的任何一種鹽，優(yōu)選脂肪酸的納鹽或鉀鹽。應(yīng)理解為可采用一種脂肪酸鹽，也可采用二種或二種以上的脂肪酸鹽。此外還應(yīng)理解可以采用相應(yīng)脂肪酸與堿的反應(yīng)產(chǎn)物，例如油酸與氫氧化鈉的反應(yīng)產(chǎn)物。脂肪酸鹽可先溶于水形成脂肪酸鹽水溶液再加入反應(yīng)體系，所述脂肪酸鹽水溶液的摩爾濃度可為0.01～10摩爾/升。所述水溶性鈣鹽包括但不局限于氯化鈣、硫酸鈣、醋酸鈣、硝酸鈣和/或其水合物，應(yīng)理解可采用一種水溶性鈣鹽，也可采用二種或二種以上的水溶性鈣鹽；此外還應(yīng)理解可以采用水溶性鈣鹽水合物，例如CaCl₂·2H₂O。所述水溶性鈣鹽水溶液摩爾濃度可為0.001～10摩爾/升，優(yōu)選為0.01～2摩爾/升。在上述反應(yīng)前驅(qū)體中再加入水溶性磷酸鹽水溶液，均勻混合后得到反應(yīng)前驅(qū)體懸浮液。所述水溶性磷酸鹽水溶液的摩爾濃度可為0.001～10摩爾/升，優(yōu)選為0.01～2摩爾/升。在本發(fā)明中，，所述水溶性脂肪酸鹽與鈣源的摩爾比為10:1～1:10，優(yōu)選地，其摩爾比為7:2～5:1。所述水溶性鈣鹽和水溶性磷酸鹽的摩爾比可為1:10～10:1，優(yōu)選為1:2～2:1。所述水溶性磷酸鹽包括但不局限于磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、三聚磷酸鉀、六偏磷酸鉀、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、三聚磷酸銨、六偏磷酸銨、和/或以上化合物的水合物。應(yīng)理解可采用一種水溶性磷酸鹽，也可采用二種或二種以上的水溶性磷酸鹽；此外還應(yīng)理解可以采用水溶性磷酸鹽的水合物，例如NaH₂PO₄·2H₂O。將反應(yīng)前驅(qū)體懸浮液在100～250℃下水熱處理1小時(shí)～7天后，再經(jīng)分離并用水洗滌得到所述羥基磷灰石納米線，將所述單分散狀態(tài)存在的羥基磷灰石納米線分散在水中，加入乙醇、分離產(chǎn)物、水洗、醇洗得到所述二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石納米線。

將制備所得羥基磷灰石超長納米線或二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石納米線制備成羥基磷灰石超長納米線的水懸浮液。其中，所述羥基磷灰石納米線水懸浮液的濃度可為0.1～20wt.％，優(yōu)選濃度為0.3～4wt.％。

將制備所得羥基磷灰石超長納米線制備成的水懸浮液與無機(jī)纖維進(jìn)行混合，得到無機(jī)復(fù)合纖維漿料組合物。本發(fā)明所述的無機(jī)纖維包括但不局限于玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、氧化物纖維、硅酸鹽纖維、碳化硅纖維和金屬纖維，優(yōu)選玻璃纖維。本發(fā)明所述的無機(jī)纖維直徑可為1～15μm，長度可為1～12mm。所述無機(jī)復(fù)合纖維漿料組合物中無機(jī)纖維的的濃度可為0.1～10wt.％，優(yōu)選濃度為0.2～1wt.％。

在上述所的無機(jī)復(fù)合纖維漿料組合物中加入無機(jī)膠粘劑。本發(fā)明所述的無機(jī)膠粘劑包括但不局限于硅酸鹽類(偏硅酸鈉、偏硅酸鉀、偏硅酸銨、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸銨等)、鋁鹽類(氯化鋁、聚合氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、鋁酸鉀、鋁酸銨、硅酸鋁等)、磷酸鹽類(磷酸鋁、磷酸二氫鋁、磷酸氫鋁、焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀、三聚磷酸銨、六偏磷酸鈉、六偏磷酸鉀、六偏磷酸銨、多聚磷酸銨等)、硼酸鹽類(硼酸、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨等)和硅溶膠、鋁溶膠等。所述無機(jī)膠粘劑可以帶結(jié)晶水或不帶結(jié)晶水。本發(fā)明制備無機(jī)復(fù)合纖維及其漿料組合物可以采用單一無機(jī)膠粘劑，也可以采用二種或二種以上無機(jī)膠粘劑的組合。采用二種或二種以上無機(jī)膠粘劑的組合時(shí)，無機(jī)膠粘劑之間可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的產(chǎn)物均勻地包覆在羥基磷灰石納米線和無機(jī)纖維上，既可以耐火、耐高溫，還可以使羥基磷灰石納米線和無機(jī)纖維之間交織結(jié)合更加緊密。所述無機(jī)膠粘劑在無機(jī)復(fù)合纖維及其漿料組合物中的重量百分比可為0～30％。

將制備得到的無機(jī)復(fù)合纖維漿料組合物經(jīng)過過濾、干燥后得到無機(jī)復(fù)合纖維。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明采用無機(jī)纖維作為“鋼筋骨架”與羥基磷灰石超長納米線復(fù)合并添加無機(jī)膠粘劑制備成一種無機(jī)復(fù)合纖維及其漿料組合物，在阻燃、耐火、耐高溫和隔熱領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適范圍內(nèi)的選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1：

將長度為3mm、直徑為4μm的玻璃纖維配置成濃度為0.3wt.％的水懸浮液，超聲處理3min，然后將濃度為0.3wt.％的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石超長納米線水懸浮液按照50wt.％羥基磷灰石超長納米線的配比與玻璃纖維水懸浮液混合，按照20wt.％配比在水懸浮液中添加多聚磷酸鈉無機(jī)膠粘劑，緩慢攪拌1min后得到一種無機(jī)復(fù)合纖維漿料組合物。將所得無機(jī)復(fù)合纖維漿料組合物經(jīng)過過濾、干燥后得到無機(jī)復(fù)合纖維。

實(shí)施例2：

將長度為6mm、直徑為6μm的玻璃纖維配置成濃度為0.5wt.％的水懸浮液，超聲處理3min，然后將濃度為0.5wt.％的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石超長納米線水懸浮液按照60wt.％羥基磷灰石超長納米線的配比與硅酸鋁纖維水懸浮液混合，按照20wt.％配比在水懸浮液中添加硫酸鋁無機(jī)膠粘劑，緩慢攪拌1min后得到一種無機(jī)復(fù)合纖維漿料組合物。將所得無機(jī)復(fù)合纖維漿料組合物經(jīng)過過濾、干燥后得到無機(jī)復(fù)合纖維。

實(shí)施例3：

將長度為3mm、直徑為4μm的玻璃纖維配置成濃度為0.3wt.％的水懸浮液，超聲處理3min，然后將濃度為0.3wt.％的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石超長納米線水懸浮液按照70wt.％羥基磷灰石超長納米線的配比與玻璃纖維水懸浮液混合，按照10wt.％配比在水懸浮液中添加硼酸和硅酸鈉復(fù)合無機(jī)膠粘劑，緩慢攪拌1min后得到一種無機(jī)復(fù)合纖維漿料組合物。將所得無機(jī)復(fù)合纖維漿料組合物經(jīng)過過濾、干燥后得到無機(jī)復(fù)合纖維。

實(shí)施例4：

將長度為3mm、直徑為4μm的玻璃纖維配置成濃度為0.5wt.％的水懸浮液，超聲處理3min，然后將濃度為0.3wt.％的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石超長納米線水懸浮液按照90wt.％羥基磷灰石超長納米線的配比與玻璃纖維水懸浮液混合，按照5wt.％配比在水懸浮液中添加三聚磷酸鈉和焦磷酸鉀復(fù)合無機(jī)膠粘劑，緩慢攪拌1min后得到一種無機(jī)復(fù)合纖維漿料組合物。將所得無機(jī)復(fù)合纖維漿料組合物經(jīng)過過濾、干燥后得到無機(jī)復(fù)合纖維。

圖3：本發(fā)明中玻璃纖維與羥基磷灰石超長納米線復(fù)合纖維的掃描電子顯微(SEM)圖。圖4：本發(fā)明中玻璃纖維與羥基磷灰石超長納米線復(fù)合纖維的掃描電子顯微(SEM)圖(左)和透射電鏡顯微(TEM)圖(右)。從圖3和圖4可知二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石納米線覆蓋在無機(jī)纖維外周，形成了特殊的“鋼筋水泥結(jié)構(gòu)”，所述纖維力學(xué)強(qiáng)度大大提高。