本發(fā)明涉及一種微球包覆改性以及剝離二維材料的新方法，屬于新能源材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氧化物微球如氧化鋁是一種常見(jiàn)的兼具有絕緣和導(dǎo)熱兩種性能的材料，它常用作填料添加劑，如不僅可以應(yīng)用于絕緣橡膠以提高橡膠的機(jī)械強(qiáng)度，還可以應(yīng)用于陶瓷、絕緣導(dǎo)熱填料、強(qiáng)化玻璃填料、表面防護(hù)涂層、光學(xué)材料、催化劑載體等諸多用途。然而，氧化鋁沒(méi)有導(dǎo)電性。石墨烯具有極高的電子載流率、高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性以及高強(qiáng)度等特性。研究者很自然地想到在氧化鋁顆粒上包覆薄層石墨烯，用來(lái)提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使其具有良好的導(dǎo)電性。

隨著國(guó)內(nèi)外高頻技術(shù)的發(fā)展，軟磁材料對(duì)磁粉的絕緣包覆越來(lái)越得到了重視，絕緣包覆能有限降低高頻渦流損耗。對(duì)外部絕緣包覆的性能也提出了越來(lái)越高的要求。氮化硼外包覆不僅溫度穩(wěn)定性高，且可以實(shí)現(xiàn)極低的包覆層比例。

現(xiàn)有包覆主要有氣相-固相接觸包覆、液相-固相接觸包覆和固相-固相接觸覆三種。但是氣相-固相、液相-固相接觸包覆均涉及復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程且成本昂貴；固相-固相接觸包覆中傳統(tǒng)的球磨法會(huì)引入大量的游離的石墨碎片，無(wú)法避免包覆材料的團(tuán)聚問(wèn)題，從而大大影響被包覆材料的后續(xù)使用。

(1)氣相-固相接觸包覆

如熱氣相沉積、化學(xué)氣相等，此類(lèi)方法可以完成對(duì)表面的均勻包覆。

wang等采用化學(xué)氣相沉積法(cvd)在硅納米線(sinws)表面沉積了石墨微片，然后高溫處理sinw@g與石墨烯(rgo)的混合物制得了sinw@g@rgo復(fù)合材料[nanoscale，2013，5(4)：1470-4]。

(2)液相-固相接觸包覆

液相-固相接觸包覆是目前在顆粒表面包覆石墨烯最常用的方法。

楊志等將表面修飾的微納米球與氧化石墨烯溶液混合，攪拌后，經(jīng)離心洗滌、干燥后得到微納米球-氧化石墨烯復(fù)合材料，再進(jìn)行熱處理或者化學(xué)還原處理，得到微納米球-石墨烯復(fù)合材料。此材料制成的微納米球-石墨烯氣體傳感器與純的石墨烯氣體傳感器相比，具有較高的響應(yīng)值和較強(qiáng)的重復(fù)穩(wěn)定性[中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)：105891263a]。

曾效舒等將六水合氯化鎂與氧化石墨烯水溶液均勻混合后，置于水浴鍋中進(jìn)行機(jī)械攪拌，同時(shí)向混合溶液中緩慢滴入氨水溶液直至ph值穩(wěn)定在9.0，最后將沉淀物過(guò)濾并干燥后在氬氣條件下燒結(jié)，得到包覆石墨烯的氧化鎂[中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)：104724732a]。

郭守武等以葡萄糖、蔗糖為碳源，在酸性條件下采用水熱法制備得到碳微球，再將碳微球加入氧化石墨烯溶液，得到均一的懸浮液體系，最后將過(guò)濾干燥后的產(chǎn)物在保護(hù)氣氛下熱還原，得到石墨烯包覆碳微球產(chǎn)物[中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)：102544459a]。

(3)固相-固相接觸包覆

固相-固相接觸包覆多為傳統(tǒng)的球磨法。

周明杰等將塊狀al2(so4)3與氧化石墨混合球磨，再氨水，攪拌，直到沉淀不再增加，收集粗濾物洗滌，干燥，得到氧化石墨烯/氫氧化鋁復(fù)合物。將所述復(fù)合物在保護(hù)性氣體氣氛下進(jìn)行煅燒，冷卻，研磨得到石墨烯/納米氧化鋁復(fù)合物[中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)：103723704a]。

曾廣勝將硅油、球形氧化鋁、石墨烯、偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、抗氧劑混合后經(jīng)密煉機(jī)攪拌均勻得到一種球形氧化鋁/石墨烯復(fù)合導(dǎo)熱硅脂。能有效地降低大功率電子元器件發(fā)熱體與散熱裝置的界面接觸熱阻，加速熱量傳遞[中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)：105400201a]。

而二維材料的剝離主要包含化學(xué)剝離和機(jī)械剝離法?；瘜W(xué)剝離法主要包括液相超聲法、化學(xué)功能化法和離子插入剝離法，化學(xué)剝離法可以在溶液中大規(guī)模制備二維材料，但是氧化還原過(guò)程中材料本身易產(chǎn)生缺陷，因而限制了其在電子器件方面的廣泛應(yīng)用。機(jī)械剝離法可以制備出高質(zhì)量的二維材料，主要有以下幾種辦法。雖然膠帶法、三輥磨剝法工藝簡(jiǎn)單，但產(chǎn)物厚度不易控制；等離子體刻蝕法、輕微摩擦法產(chǎn)物質(zhì)量高，但產(chǎn)量極少且工藝復(fù)雜、成本高；流體剝離法反應(yīng)快，成本低，但需要特制的反應(yīng)容器，且反應(yīng)條件比較苛刻；傳統(tǒng)球磨法成本低，工藝簡(jiǎn)單，但石墨片受到磨球的強(qiáng)烈擠壓易產(chǎn)生缺陷且產(chǎn)物易發(fā)生團(tuán)聚；低能純剪切磨法規(guī)避了撞擊，使產(chǎn)物具有相對(duì)完整的晶體結(jié)構(gòu)，但由于提供的能量有限，產(chǎn)物厚度達(dá)不到單層級(jí)別。

(1)膠帶法：最早由novoselov等利用膠帶進(jìn)行反復(fù)撕揭剝離襯底，并用丙酮溶解光刻膠獲得[science，2004，306(5696)：666-669]。

(2)三輥磨剝法：chenj.f.等用鄰苯二甲酸二辛酯增容聚氯乙烯制備高分子膠黏劑，將其覆蓋輥筒，模擬膠帶，利用膠黏劑強(qiáng)大的黏性剝離石墨，實(shí)現(xiàn)了石墨剝離的連續(xù)化[journalofmaterialschemistry，2012，22(37)：19625-19628]。

(3)等離子體刻蝕法：zeng等將氮化硼納米管固定在潔凈的si基底上，用ar等離子體刻蝕氮化硼納米管，打開(kāi)共價(jià)鍵，也稱為氮化硼納米管的解鏈，最終得到厚度為2～10層的氮化硼納米帶[nanoletters，2010，10(12)：5049-5055]。

(4)輕微摩擦法：，zhangy.b.等使用氧等離子在高定向熱解石墨的表面刻蝕出石墨柱，將其用作原子力顯微鏡的針尖，在硅片襯底上進(jìn)行接觸模式下的操作，對(duì)石墨片層進(jìn)行剝離[appliedphysicsletters，2005，86(7)：073104-1-073104-3]。

(5)流體剝離法：yi等用自制的高速流場(chǎng)設(shè)備，以dmf為溶劑配成氮化硼分散液，用活塞泵產(chǎn)生壓力推動(dòng)分散液在狹窄管道中流動(dòng)，得到厚度為4～5層的氮化硼納米片[chinesesciencebulletin，2014，59(16)：1794-1799]。

(6)傳統(tǒng)球磨法：傳統(tǒng)球磨法主要分為行星式球磨和攪拌球磨。v.león等利用三聚氰胺干法球磨石墨，三聚氰胺二聚體間的氫鍵使三聚氰胺分子能夠牢牢地吸附在石墨烯表面，從而抵消了石墨層間的范德華力，以便于剝離[chemcommun2011，47(39)：10936-10938]。c.knieke等攪拌濕法球磨石墨片，攪拌球磨3h后就能得單層和少數(shù)層石墨烯，攪拌球磨5h后便會(huì)有超過(guò)50％的石墨片的厚度小于3nm[carbon，2010，48(11)：3196-3204]。

(7)低能純剪切磨法：低能純剪切磨法主要用到了臼式研磨儀，它可以看作是一個(gè)電動(dòng)的研缽，幾乎只提供剪切力對(duì)石墨晶體進(jìn)行剝離。m.v.antisari等以去離子水為助磨劑，將石墨在臼式研磨儀中研磨20h后，獲得了具有較高比表面積的超薄石墨片[scriptamaterialia，2006，，55(11)：1047-1050]。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、品質(zhì)好、效率高的二維材料薄層包覆和剝離方法。傳統(tǒng)的球磨法都是用異質(zhì)球體對(duì)石墨塊進(jìn)行研磨從而達(dá)到剝離石墨烯的辦法，但實(shí)際該過(guò)程造成很多石墨碎塊及在接下來(lái)的過(guò)程中把原來(lái)剝離出來(lái)的石墨烯又重新擠壓團(tuán)聚與一起，且與石墨微塊混在一起從而造成分離困難。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)鉛筆劃過(guò)白紙會(huì)留下黑色的痕跡，即石墨，但是鉛筆劃過(guò)瑪瑙表面并不會(huì)留下痕跡，意識(shí)到可以通過(guò)讓石墨與被包覆材料的滾動(dòng)摩擦從而對(duì)其進(jìn)行表面包覆，同時(shí)考慮到滑動(dòng)摩擦?xí)粝潞芏嘤坞x的石墨，只有滾動(dòng)摩擦材料將剝離下來(lái)的石墨烯包覆于材料表面，避免游離的石墨烯。

本發(fā)明將二維薄層材料包覆于微球形成核殼結(jié)構(gòu)采取的技術(shù)方案為：用二維材料制備的球體(如石墨球等)代替?zhèn)鹘y(tǒng)瑪瑙球磨罐中的瑪瑙磨球，對(duì)被包覆材料微球(如氧化鋁微球等)進(jìn)行球磨，二維材料球體表面的薄層在摩擦過(guò)程中粘付在被包覆微球表面，在滾動(dòng)的過(guò)程中撕離二維材料球體并均勻包覆在被包覆微球上，形成薄層包覆的核殼結(jié)構(gòu)。

所述二維薄層材料包覆占整體質(zhì)量比例在千分之一到千分之五之間。

所述被包覆微球的直徑在10μm到500μm之間。

所述二維材料球體的直徑在1mm到15mm之間，是由純度99.99％的二維材料高壓處理加工而成，車(chē)刀一次成型，不拋光，無(wú)任何表面處理。

本發(fā)明提供一種二維薄層材料包覆的微球核殼結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟：

a)將二維材料球體放入盛有稀鹽酸的燒杯中，室溫下超聲清洗，去除球體表面的微小碎屑，使表面光滑；

b)將二維材料球體和被包覆材料微球按一定質(zhì)量比例混合，得混合物a；

c)將混合物a置入瑪瑙球磨罐，在空氣氣氛下用球磨機(jī)球磨混合，得混合物b；

d)將混合物b中的石墨球?yàn)V出，余下即是均勻包覆二維材料的微球顆粒。

本發(fā)明還提供一種二維薄層材料的機(jī)械剝離方法，包括以下步驟：

a)將二維材料制成球體；

b)通過(guò)上述包覆方法，將二維材料包覆在微球表面，形成二維薄層材料包覆的核殼結(jié)構(gòu)微球a；

c)將殼核結(jié)構(gòu)微球a置入溶液中，通過(guò)簡(jiǎn)單在溶液中超聲，將層狀化合物從微球的表面轉(zhuǎn)移到溶液中；

d)采用簡(jiǎn)單過(guò)濾方法將微球同液體分離，即得到二維材料的分散液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明全程為物理過(guò)程，無(wú)化學(xué)反應(yīng)，且只有一步，工藝簡(jiǎn)單；所用二維材料球體(如石墨球等)價(jià)格低廉，可重復(fù)使用，所需設(shè)備僅為普通球磨機(jī)，成本低；球磨過(guò)程中無(wú)游離的二維材料碎片掉落，產(chǎn)率100％，產(chǎn)品品質(zhì)好；整個(gè)生產(chǎn)周期在3小時(shí)左右，二維材料球體表面無(wú)粘連，對(duì)于同一種原料，無(wú)需清洗即可重復(fù)使用，生產(chǎn)效率高；適合工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明包裹的二維材料薄層的層數(shù)較少(2-10層)，包覆均勻，包覆表面平滑無(wú)突觸。本發(fā)明中的二維材料剝離方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)物缺陷少，具有相對(duì)完整的晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明是適合工業(yè)化生產(chǎn)二維材料薄層包覆微球及剝離二維材料的新方法，具有重要的研究意義和實(shí)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的石墨球的照片；

圖2為本發(fā)明的原始顆粒的照片；

圖3為本發(fā)明的球磨開(kāi)始前球磨罐內(nèi)的狀態(tài)；

圖4為本發(fā)明的球磨結(jié)束后球磨罐內(nèi)的狀態(tài)；

圖5為本發(fā)明的石墨烯包覆后的顆粒的照片；

圖6為本發(fā)明的原始顆粒的sem照片；

圖7為本發(fā)明的石墨烯包覆后的顆粒的sem照片；

圖8為本發(fā)明的包覆層的tem照片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)石墨烯包覆氧化鋁微球的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明：

用石墨球代替?zhèn)鹘y(tǒng)球磨罐中的瑪瑙磨球，對(duì)氧化鋁顆粒進(jìn)行球磨，石墨球表面的石墨烯小片在摩擦中剝落，并均勻包覆在氧化鋁顆粒上，形成核殼結(jié)構(gòu)。石墨烯占整體質(zhì)量比例在千分之一到千分之二之間。

本發(fā)明提供的一種石墨烯包覆氧化鋁顆粒的核殼結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟：

a)將石墨球放入盛有稀鹽酸的燒杯中；石墨球的尺寸在5mm到15mm之間，優(yōu)選8mm到10mm之間，是由純度99.99％的高壓石墨加工而成，車(chē)刀一次成型，不拋光，無(wú)任何表面處理；鹽酸的濃度在1∶6到1∶1之間；室溫下超聲清洗，超聲功率在30w到60w之間，周期10到20min之間，換新溶液重復(fù)上述步驟3次到10次，至清洗液不再變渾濁；去除石墨球表面的微小石墨碎屑，使表面光滑；

b)將石墨球和氧化鋁顆粒按比例混合，石墨球同氧化鋁的質(zhì)量比例在1∶2到2∶1之間，優(yōu)選質(zhì)量比例為1∶1；氧化鋁顆粒的尺寸在100μm到500μm之間，優(yōu)選200μm到300μm之間；

c)將混合物a置入瑪瑙球磨罐，石墨球和氧化鋁的總體積不超過(guò)球磨罐總?cè)莘e的三分之一，優(yōu)選總裝料量在總?cè)莘e的四分之一到三分之一之間；在空氣氣氛下用球磨機(jī)球磨混合，轉(zhuǎn)速在300rpm到800rpm之間，優(yōu)選轉(zhuǎn)速在500rpm到600rpm之間；時(shí)間在1.5h到3h之間，優(yōu)選時(shí)間在2h到2.5h之間，得混合物b；

d)將混合物b中的石墨球?yàn)V出，余下即是均勻包覆石墨烯的氧化鋁顆粒。

本發(fā)明提供的一種機(jī)械剝離石墨烯的方法，包括以下步驟：

a)用上述包覆方法得到均勻包覆石墨烯的氧化鋁顆粒；

b)將包覆石墨烯的氧化鋁顆粒置入溶劑中，通過(guò)簡(jiǎn)單在溶液中超聲，將石墨烯從氧化鋁顆粒表面轉(zhuǎn)移到溶液中；超聲功率在30w到60w之間，時(shí)間3～5分鐘；溶劑包括，但不限于h2o、醇、dmf、nmp，thf和dmso以及溶劑混合物；

c)采用簡(jiǎn)單過(guò)濾方法將微球同液體分離，即得到石墨烯的分散液。

實(shí)施例1：

a)取十個(gè)石墨球，石墨球的直徑為10mm，稱得總質(zhì)量10g；放入盛有稀鹽酸的燒杯中，鹽酸的濃度為1∶6；室溫下超聲清洗，超聲功率為45w，周期15min，換新溶液重復(fù)上述步驟5次，至清洗液不再變渾濁；去除石墨球表面的微小石墨碎屑，使表面光滑；

b)將石墨球和氧化鋁顆粒按質(zhì)量比例1∶1混合，稱取氧化鋁顆粒10g；氧化鋁顆粒的尺寸在200μm到300μm之間；

c)將混合物a置入50ml的瑪瑙球磨罐，石墨球和氧化鋁的總體積為總?cè)莘e的四分之一；在空氣氣氛下用球磨機(jī)球磨混合，轉(zhuǎn)速為500rpm，時(shí)間2.5h，得混合物b；

d)將混合物b中的石墨球?yàn)V出，余下即是均勻包覆石墨烯的氧化鋁顆粒：

實(shí)施例2：

a)稱取實(shí)施例1中得到的均勻包覆石墨烯的氧化鋁顆粒，5g，置入30ml試劑瓶中；

b)向試劑瓶中加入20ml1，2-二氯乙烷，超聲；超聲功率在45w，時(shí)間5分鐘；氧化鋁顆粒表面的石墨烯全部轉(zhuǎn)移到溶液中；

c)采用100目的濾網(wǎng)將氧化鋁顆粒同液體分離，即得到石墨烯的分散液。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。