本發(fā)明屬于危廢領(lǐng)域，具體涉及到一種硅晶片加工清洗廢液資源化回收方法。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明所述的硅晶片加工清洗廢液指的硅晶片生產(chǎn)中，采用化學(xué)方法去除硅晶片表面污染物過程中所形成的氫氟酸、硝酸等廢液。在硅晶片生產(chǎn)工藝中，有超過20％以上部分涉及到清洗，硅晶片表面殘留的污染物會對產(chǎn)品的性能、可靠性和成品率造成很大的影響，因此，硅晶片的清洗技術(shù)在硅晶片加工工藝中具有重要的作用。目前主要采用氫氟酸、硝酸等作為主要的清洗液。在清洗過程中，清洗液中的雜質(zhì)不斷的富集，當(dāng)達(dá)到一定的濃度后，清洗效果變差，直接影響到產(chǎn)品的品質(zhì)，因此經(jīng)過多次使用后，清洗液失效而不能重復(fù)使用。以往處理這種廢液的方法是加入石灰中和后廢棄，但是硝酸的價(jià)格不低，而且中和后會引起二次污染，大大浪費(fèi)了其中的資源。關(guān)于硅晶片清洗廢液資源化回收方法的專利很少，CN104261349A中公開了一種從電子廢酸中回收氫氟酸和硝酸的工藝方法，向廢酸中加入無機(jī)鹽如硝酸銫等對廢酸進(jìn)行鹽析精餾，分別得到餾分產(chǎn)品硝酸與氫氟酸，達(dá)到硝酸與氫氟酸分離的目的。但廢酸中含有一定的硅酸，精餾過程中管道內(nèi)會有硅膠產(chǎn)生而造成管道堵塞，而且廢酸的腐蝕能力強(qiáng)，對材質(zhì)有很嚴(yán)格的要求，設(shè)備成本高，設(shè)備壽命短。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明主要針對硅晶片加工清洗廢液在中和處理過程中產(chǎn)泥量大，填埋處理費(fèi)用高，處理過程中二次污染等問題，本發(fā)明改變傳統(tǒng)的中和沉淀模式，提供了一種既能對硅晶片加工清洗廢液進(jìn)行綜合利用，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，又能使得其處理后可以達(dá)標(biāo)排放或者作為濕法冶金工序配酸使用。為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種硅晶片加工清洗廢液資源化回收方法，包括以下步驟：1)氟硅酸化：向硅晶片加工清洗廢液中加入石英粉進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行壓濾，得到第一濾液和第一濾渣；2)除氟：向步驟1)得到的第一濾液中加入硫酸鈉/硫酸鉀進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行壓濾，得到第二濾液和第二濾渣，第二濾渣為氟硅酸鈉/氟硅酸鉀；第二濾渣氟硅酸鈉/氟硅酸鉀壓濾性能好，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到工業(yè)級一級標(biāo)準(zhǔn)，可以作為產(chǎn)品對外銷售；3)蒸餾：步驟2)得到的第二濾液減壓蒸餾得到蒸餾氣相和蒸餾液相，蒸餾氣相為硝酸；將蒸餾液相冷卻壓濾，得到第三濾液和第三濾渣，第三濾液為稀硫酸，第三濾渣為硫酸鈉/硫酸鉀；采用減壓蒸餾，將除氟后的硅晶片加工清洗廢液中的硝酸全部蒸發(fā)出來，收集后的硝酸雜質(zhì)含量低，氟離子濃度小于1g/l，可以返回硅晶片加工工序重新配制清洗液；第三濾液稀硫酸可以作為濕法冶金工序配酸或石灰中和后外排處理。硅晶片加工清洗廢液指的硅晶片生產(chǎn)中，采用化學(xué)方法去除硅晶片表面污染物過程中所形成的氫氟酸、硝酸等廢液，F(xiàn)離子的濃度為10～200g/l，硝酸的濃度為50～300g/l。優(yōu)選地，步驟1)中，石英粉與硅晶片加工清洗液中F離子的摩爾比為0.2-1：1，如0.2-0.45：1、0.45-0.63：1或0.63-1：1。硅晶片加工清洗液中F離子是指氫氟酸的F離子。優(yōu)選地，步驟1)中，石英粉的粒徑為200-1000目以上。優(yōu)選地，步驟1)中，反應(yīng)溫度為40-60℃，反應(yīng)時間為2-6小時。優(yōu)選地，步驟1)得到的第一濾渣返回步驟1)重復(fù)使用。優(yōu)選地，步驟2)中，硫酸鈉/硫酸鉀與硅晶片加工清洗液中F離子的摩爾比為0.3-1：1，如0.3-0.61：1、0.61-0.76：1或0.76-1：1。優(yōu)選地，步驟2)中，反應(yīng)溫度為常溫，反應(yīng)時間為0.5-2小時。優(yōu)選地，步驟2)中，濾液中的氟含量為1g/l以下。優(yōu)選地，步驟3)中，減壓蒸餾的壓力為-0.06MP以上的負(fù)壓。優(yōu)選地，步驟3)得到的第三濾渣返回至步驟2)中使用。本發(fā)明的原理是：硅晶片加工清洗廢液中含有一定的氫氟酸、硝酸等成分，加入二氧化硅例如石英粉，可以將清洗廢液中的氫氟酸轉(zhuǎn)化為氟硅酸，再加入一定的硫酸鈉/硫酸鉀，可以將清洗廢液中的氟降低到1g/l之內(nèi)。涉及到的主要化學(xué)反應(yīng)如下(以硫酸鈉為例)：SiO2+HF→H2SiF6H2SiF6+Na2SO4→Na2SiF6+H2SO4除氟后的混合液中采用減壓蒸餾方法，可以將其中的硝酸全部蒸發(fā)出來，蒸餾殘液冷卻后，硫酸鈉/硫酸鉀從稀硫酸液中飽和析出，壓濾后返回至步驟2)中使用。濾液稀硫酸可以直接用石灰中和后外排或者用于濕法冶金配酸使用。本發(fā)明的有益效果：與現(xiàn)有的硅晶片加工清洗廢液處理技術(shù)對比，本發(fā)明采用先把清洗廢液中的氟轉(zhuǎn)化為氟硅酸鈉/氟硅酸鉀產(chǎn)品，再采用減壓蒸餾的方法將其中的硝酸蒸發(fā)出來，回收方法中沒有其他危廢產(chǎn)生，而且生產(chǎn)工藝簡單，易于操作，對設(shè)備的防腐要求不高，處置成本低，對氟、硝酸的利用率高，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明的的工藝流程圖。具體實(shí)施方式以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。以下實(shí)施例采用圖1的工藝流程進(jìn)行硅晶片加工清洗廢液資源化回收。實(shí)施例1(1)取硅晶片加工清洗廢液500ml，其中氟為35g/l，硝酸140g/l。向其中加入325目石英粉11克，在40℃下攪拌反應(yīng)2小時后抽濾，得到第一濾液和第一濾渣，得到的第一濾渣可返回本步驟重復(fù)使用；(2)向第一濾液中加入39克元明粉(硫酸鈉)，在常溫下攪拌反應(yīng)30分鐘后抽濾，得到第二濾液和第二濾渣，第二濾液中氟含量為0.9g/l，第二濾渣為氟硅酸鈉，其參數(shù)如下：項(xiàng)目GB23936-2009一級品第二濾渣氟硅酸鈉，％≥98.599游離酸(以HCl計(jì))，％≤0.150.1氯化物(以Cl計(jì))，％≤0.20.1水不溶物，％≤0.50.2(3)第二濾液在-0.06MPa下蒸餾，得到蒸餾氣相硝酸和蒸餾液相，硝酸中氟離子濃度小于1g/l，蒸餾液相中檢測不到硝酸根含量；將蒸餾液相冷卻壓濾，得到第三濾液和第三濾渣，第三濾液為稀硫酸，第三濾渣為硫酸鈉，得到的硫酸鈉濾渣可返回至步驟(2)使用。實(shí)施例2(1)取硅晶片加工清洗廢液500ml，其中氟為35g/l，硝酸140g/l。向其中加入350目石英粉55克，在60℃下攪拌反應(yīng)6小時后抽濾，得到第一濾液和第一濾渣，得到的第一濾渣可返回本步驟重復(fù)使用；(2)向第一濾液中加入130克元明粉(硫酸鈉)，在常溫下攪拌反應(yīng)120分鐘后抽濾，得到第二濾液和第二濾渣，第二濾液中的氟含量為0.3g/l，第二濾渣為氟硅酸鈉，其參數(shù)與實(shí)施例1中得到的氟硅酸鈉參數(shù)相同；(3)第二濾液在-0.095MPa下蒸餾，得到蒸餾氣相硝酸和蒸餾液相，硝酸中氟離子濃度小于1g/l，蒸餾液相中檢測不到硝酸根含量；將蒸餾液相冷卻壓濾，得到第三濾液和第三濾渣，第三濾液為稀硫酸，第三濾渣為硫酸鈉，得到的硫酸鈉濾渣可返回至步驟(2)使用。實(shí)施例3(1)取硅晶片加工清洗廢液500ml，其中氟為35g/l，硝酸140g/l。向其中加入325目石英粉25克，在50℃下攪拌反應(yīng)4小時后抽濾，得到第一濾液和第一濾渣，得到的第一濾渣可返回本步驟重復(fù)使用；(2)向第一濾液中加入100克元明粉(硫酸鈉)，在常溫下攪拌反應(yīng)40分鐘后抽濾，得到第二濾液和第二濾渣，第二濾液中的氟含量為0.6g/l，第二濾渣為氟硅酸鈉，其參數(shù)與實(shí)施例1中得到的氟硅酸鈉參數(shù)相同；(3)第二濾液在-0.07MPa下蒸餾，得到蒸餾氣相硝酸和蒸餾液相，硝酸中氟離子濃度小于1g/l，蒸餾液相中檢測不到硝酸根含量；將蒸餾液相冷卻壓濾，得到第三濾液和第三濾渣，第三濾液為稀硫酸，第三濾渣為硫酸鈉，得到的硫酸鈉濾渣可返回至步驟(2)使用。實(shí)施例4(1)取硅晶片加工清洗廢液500ml，其中氟為35g/l，硝酸140g/l。向其中加入325目石英粉35克，在50℃下攪拌反應(yīng)3小時后抽濾，得到第一濾液和第一濾渣，得到的第一濾渣可返回本步驟重復(fù)使用；(2)向第一濾液中加入98克硫酸鉀，在常溫下攪拌反應(yīng)30分鐘后抽濾，得到第二濾液和第二濾渣，第二濾液中氟含量為0.7g/l，第二濾渣為氟硅酸鉀，其參數(shù)如下：(3)第二濾液在-0.08MPa下蒸餾，得到蒸餾氣相硝酸和蒸餾液相，硝酸中氟離子濃度小于1g/l，蒸餾液相中檢測不到硝酸根含量；將蒸餾液相冷卻壓濾，得到第三濾液和第三濾渣，第三濾液為稀硫酸，第三濾渣為硫酸鉀，得到的硫酸鉀濾渣可返回至步驟(2)使用。上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。當(dāng)前第1頁1 2 3