本發(fā)明涉及不溶性硫磺生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種全自動(dòng)連續(xù)化生產(chǎn)不溶性硫磺的方法。

背景技術(shù)：

不溶性硫磺是普通硫磺的一種同素異形體，它是由大量硫原子聚合而成的線性高分子，不溶于二硫化碳，也不溶于橡膠，所以稱之為不溶性硫磺或聚合硫磺，學(xué)名為高分子聚合硫(英文簡(jiǎn)稱IS)，它主要作為一種橡膠工業(yè)的硫化劑被廣泛應(yīng)用于輪胎等橡膠制品的生產(chǎn)制造中。不溶性硫磺的制備方法主要有氣化法、熔融法、接觸法及輻射法。

20世紀(jì)30年代，美國(guó)Stauffer公司首先取得了制備低品位不溶性硫磺(不溶性硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)50-60％)的專利；40年代，不溶性硫磺實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)；50年代以后，美國(guó)、英國(guó)、法國(guó)、前蘇聯(lián)、日本以及東歐的波蘭、羅馬尼亞、捷克等國(guó)家相繼對(duì)不溶性硫磺進(jìn)行了研究。但由于其生產(chǎn)過程中存在著易燃、易爆、靜電、腐蝕性、毒性等危險(xiǎn)因素，直到20世紀(jì)70年代后期才由美國(guó)Stauffer公司取得極大成功，其產(chǎn)品不溶性硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90％，并逐步生產(chǎn)充油型不溶性硫磺系列產(chǎn)品。

我國(guó)原化工部北京橡膠工業(yè)設(shè)計(jì)院于1974年開始不溶性硫磺制備技術(shù)的研究，采用氣化法生產(chǎn)出55％的不溶性硫磺產(chǎn)品；直到80年代，該技術(shù)才由上海南匯瓦屑化工廠試投產(chǎn)。七五期間，為適應(yīng)國(guó)家引進(jìn)鋼絲子午線輪胎的配套需要，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全國(guó)約有20多個(gè)省市的30多個(gè)研究院所、高等院校和化工廠投入到不溶性硫磺生產(chǎn)工藝的研究，建設(shè)了幾十套不同的生產(chǎn)裝置，但普遍存在規(guī)模較小、部分單元設(shè)備落后、生產(chǎn)成本高、環(huán)保不達(dá)標(biāo)等問題。

1990年，河南省洛陽市富華化工廠研制出采用熔融法制備不溶性硫磺的生產(chǎn)工藝。該項(xiàng)目入選國(guó)家級(jí)火炬計(jì)劃工程項(xiàng)目，開低溫法生產(chǎn)不溶性硫磺之先河，并建起年產(chǎn)3000噸不溶性硫磺的工廠，產(chǎn)品供應(yīng)上海雙錢、杭州中策、廣州華南、三角集團(tuán)等大型輪胎企業(yè)，部分不溶性硫磺產(chǎn)品還出口德國(guó)、印度等國(guó)家。

隨著研究的不斷擴(kuò)展和深入，不溶性硫磺的生產(chǎn)工藝也在不斷完善。授權(quán)公告號(hào)為CN101066753B的中國(guó)發(fā)明專利，采用水封二硫化碳以保證二硫化碳溶劑不沸騰、不起火；但是在生產(chǎn)過程中可能出現(xiàn)人工操作失誤，水中溢逸出硫蒸汽等化工原料氣體，污染環(huán)境，浪費(fèi)資源；而且據(jù)資料報(bào)道和實(shí)踐認(rèn)證，二硫化碳在20℃水中的溶解度千分之一，易造成水污染，人工用耙子扒料，不能連續(xù)化生產(chǎn)。授權(quán)公告號(hào)為CN101362837B的中國(guó)發(fā)明專利，采取淬冷掛片、干燥、粉碎，再萃取提純的制備方法，需要對(duì)不溶性硫磺進(jìn)行二次粉碎，增加了生產(chǎn)成本，且在粉碎過程中易造成粉塵逸散飛揚(yáng)，污染環(huán)境。授權(quán)公告號(hào)為CN101337660B的中國(guó)發(fā)明專利，三個(gè)真空干燥機(jī)采用閥門、快速接頭放出混合物料，易造成液體不溶性硫磺混合液的泄露，間歇式人工操作，不能連續(xù)化生產(chǎn)不溶性硫磺。授權(quán)公告號(hào)為CN101343045B的中國(guó)發(fā)明專利，采用的工藝效益低，間歇式操作，不能連續(xù)化生產(chǎn)；雖說硫升溫、固化、穩(wěn)定、粉碎一機(jī)完成，但噴硫裝置處以靜止?fàn)顟B(tài)，物料極易粘連成團(tuán)，造成不容性硫磺萃取提純困難，不但致使生產(chǎn)周期長(zhǎng)達(dá)32小時(shí)以上，而且產(chǎn)品純度難以提高，在不溶性硫磺出料時(shí)，易堵塞上料口，工藝指標(biāo)難以控制，不同批次品質(zhì)不穩(wěn)定，自動(dòng)化程度低，半成品還要經(jīng)過粉碎，粉塵污染環(huán)境。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種全自動(dòng)連續(xù)化生產(chǎn)不溶性硫磺的方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種全自動(dòng)連續(xù)化生產(chǎn)不溶性硫磺的方法，包括以下步驟：a.將液態(tài)硫升溫汽化或固態(tài)硫熔融后升溫汽化；b.將硫蒸汽與復(fù)合溶劑反應(yīng)，生成不溶性硫磺；c.分離、過濾、固化、干燥；d.篩分、粉碎；e.充油、包裝；

所述步驟b中的硫蒸汽與復(fù)合溶劑逆向接觸進(jìn)行反應(yīng)；

所述步驟c包括噴入二硫化碳的不溶性硫磺在密封的螺旋管道輸料機(jī)內(nèi)輸送至臥式滾筒離心甩干機(jī)進(jìn)行分離；再經(jīng)真空抽濾干燥機(jī)進(jìn)行烘干處理，含有可溶性硫磺的二硫化碳經(jīng)過濾布從所述真空抽濾干燥機(jī)的排液管排出，留下不溶性硫磺粉末；所述真空抽濾干燥機(jī)設(shè)有夾套，所述夾套中不斷通入80-90℃的熱水進(jìn)行加熱，不溶性硫磺的固化與干燥同時(shí)完成；

從所述真空抽濾干燥機(jī)排液管排出的含有可溶性硫磺的二硫化碳進(jìn)入蒸餾塔分離出的二硫化碳，再經(jīng)冷凝器冷凝至12-20℃，重回所述步驟c或用于復(fù)合溶劑的配制；分離出的結(jié)晶硫重回所述步驟a中進(jìn)行熔融及升溫汽化處理；

進(jìn)一步的，所述復(fù)合溶劑由二硫化碳、二硫化乙基黃原酸酯、二硫化苯并噻唑、α-甲基苯乙烯、N-叔丁基-2-乙苯并噻唑次磺酰胺、N-環(huán)已基硫代氨基甲酰-乙-苯并噻唑組成，六者的重量比為75∶0.5-5∶1-8∶1-3∶1-5∶1-4。

進(jìn)一步的，所述步驟a中將液態(tài)硫或固態(tài)硫熔融后升溫至446-680℃，形成硫蒸汽。

進(jìn)一步的，所述步驟b中不斷通入7-20℃的復(fù)合溶劑并充分?jǐn)嚢瑁蛊浞磻?yīng)溫度控制在20-44℃。

進(jìn)一步的，所述步驟c中不溶性硫磺固化溫度為45-60℃。

進(jìn)一步的，所述步驟c中用90℃的熱水在真空度≥95％的環(huán)境內(nèi)負(fù)壓干燥1-2小時(shí)，得到細(xì)度為200-325目的不溶性硫磺粉末。

進(jìn)一步的，所述步驟d中不溶性硫磺粉末中充入5-33％的環(huán)烷烴油。

進(jìn)一步的，所述蒸餾塔塔底溫度58-92℃，塔頂溫度48-82℃，再生量1-3m³/h，蒸汽壓力0.2-0.4MPa。

進(jìn)一步的，所述步驟d中的篩分與粉碎循環(huán)進(jìn)行，經(jīng)過干燥的不溶性硫磺粉末由螺旋管道輸料機(jī)或氣流輸料機(jī)輸送至氣流旋轉(zhuǎn)振動(dòng)篩，細(xì)度達(dá)到180-240目的不溶性硫磺粉末送入錐形雙螺旋充油混合機(jī)，細(xì)度不達(dá)標(biāo)的不溶性硫磺粉末則被輸送入球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，然后再進(jìn)入氣流旋轉(zhuǎn)振動(dòng)篩，始而往復(fù)，直至細(xì)度達(dá)標(biāo)為止。

本發(fā)明還保護(hù)一種用于制備不溶性硫磺的復(fù)合溶劑，由二硫化碳、二硫化乙基黃原酸酯、二硫化苯并噻唑、α-甲基苯乙烯、N-叔丁基-2-乙苯并噻唑次磺酰胺、N-環(huán)已基硫代氨基甲酰-乙-苯并噻唑組成，六者的重量比為75∶0.5-5∶1-8∶1-3∶1-5∶1-4。

通過本發(fā)明所述方法制備出的不溶性硫磺含量高達(dá)95.8％-98.7％，120℃×15min熱穩(wěn)定性可達(dá)55％-56％，并且在混煉膠中分散均勻、膠片粘合牢固，完全滿足子午線輪胎對(duì)高熱穩(wěn)定性、高分散性、高含量不溶性硫磺的要求，解決了不溶性硫磺在高溫環(huán)境易還原的技術(shù)難題；可以實(shí)現(xiàn)不溶性硫磺的連續(xù)化生產(chǎn)，效率大大高于間歇式法、兩步法、一步法、水法、生產(chǎn)水平，而且保證了產(chǎn)品，品質(zhì)均一；采用硫蒸汽與復(fù)合溶劑逆向接觸的萃取方法，避免了一步法噴硫造成的原料堆積，堵塞管道，出料困難的問題。

附圖說明

圖1是本發(fā)明流程示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。本發(fā)明的實(shí)施例是為了示例和描述起見而給出的，而并不是無遺漏的或者將本發(fā)明限于所公開的形式。很多修改和變化對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言是顯而易見的。選擇和描述實(shí)施例是為了更好說明本發(fā)明的原理和實(shí)際應(yīng)用，并且使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明從而設(shè)計(jì)適于特定用途的帶有各種修改的各種實(shí)施例。

實(shí)施例一

本發(fā)明一種全自動(dòng)連續(xù)化生產(chǎn)不溶性硫磺的方法，包括以下步驟：

1.復(fù)合溶劑的配制：在復(fù)合溶劑循環(huán)罐內(nèi)加入二硫化碳、二硫化乙基黃原酸酯和二硫化苯并噻唑，α-甲基苯乙烯、N-叔丁基-2-乙苯并噻唑次磺酰胺、N-環(huán)己基硫代氨基甲酰-乙-苯并噻唑組成，六者的重量比為75∶0.5-5∶1-8∶1-3∶1-5∶1-4。

2.原料的升溫汽化：含硫量99.9％的工業(yè)硫磺用盤管電加熱升溫至580℃；

3. 580℃的硫蒸汽與復(fù)合溶劑在管道反應(yīng)器內(nèi)逆向接觸，充分反應(yīng)，生成不溶性硫磺，同時(shí)不斷通入13℃復(fù)合溶劑，并充分?jǐn)嚢瑁构艿婪磻?yīng)器反應(yīng)溫度控制在30-36℃；所述復(fù)合溶劑可以重復(fù)循環(huán)使用；

4.噴入二硫化碳的不溶性硫磺在密封的螺旋管道輸料機(jī)內(nèi)輸送至臥式滾筒離心甩干機(jī)進(jìn)行分離；

5.經(jīng)真空抽濾干燥機(jī)進(jìn)行烘干處理，含有可溶性硫磺的二硫化碳經(jīng)過濾布從所述真空抽濾干燥機(jī)的排液管排出，留下不溶性硫磺粉末，所述真空抽濾干燥機(jī)設(shè)有夾套，所述夾套中不斷通入90℃的熱水在真空度≥95％的環(huán)境內(nèi)進(jìn)行負(fù)壓干燥2小時(shí)，得到細(xì)度280-325目的不溶性硫磺粉末；g化碳進(jìn)入蒸餾塔分n離出的二硫化碳，再經(jīng)冷凝器冷凝至12-20℃，重回所述步驟4、5或用于復(fù)合溶劑的配制；分離出的結(jié)晶硫重回所述步驟2中進(jìn)行熔融及升溫汽化處理；蒸餾塔塔底溫度58-72℃，再生量1-3m³/h，蒸汽壓力0.2-0.4MPa；

6.經(jīng)過干燥的不溶性硫磺粉末由螺旋管道輸料機(jī)或氣流輸料機(jī)輸送至氣流旋轉(zhuǎn)振動(dòng)篩，細(xì)度達(dá)到180-240目的不溶性硫磺粉末送入錐形雙螺旋充油混合機(jī)，細(xì)度不達(dá)標(biāo)的不溶性硫磺粉末則被輸送入球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，然后再進(jìn)入氣流旋轉(zhuǎn)振動(dòng)篩，始而往復(fù)，直至細(xì)度達(dá)標(biāo)為止；

7.不溶性硫磺粉末中充入20％的環(huán)烷烴油，得到高熱穩(wěn)定性不溶性硫磺成品，包裝。

本發(fā)明可以采用計(jì)算機(jī)全程自動(dòng)化控制；生產(chǎn)車間安裝排氣循環(huán)設(shè)施，車間排出的氣體收集至工廠自建的氣體處理站，達(dá)標(biāo)后再排放；生產(chǎn)車間地面安裝水沖回收廢水至水處理站，達(dá)標(biāo)后排放；生產(chǎn)系統(tǒng)安裝二硫化碳?xì)怏w逸散超標(biāo)報(bào)警器；輸料機(jī)上安裝線上計(jì)量器，控制各工段原料輸送計(jì)量；生產(chǎn)過程中的液硫、升溫、加熱系統(tǒng)，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，所需氮?dú)庥晒S制氮系統(tǒng)提供；生產(chǎn)車間安裝PM2.5超標(biāo)報(bào)警器。

實(shí)施例二

本發(fā)明一種全自動(dòng)連續(xù)化生產(chǎn)不溶性硫磺的方法，包括以下步驟：

1.復(fù)合溶劑的配制：在復(fù)合溶劑循環(huán)罐內(nèi)加入二硫化碳、二硫化乙基黃原酸酯和二硫化苯并噻唑、α-甲基苯乙烯、N-叔丁基-2-乙苯并噻唑次磺酰胺、N-環(huán)己基硫代氨基甲酰-乙-苯并噻唑組成，六者的重量比為75∶0.5-5∶1-8∶1-3∶1-5∶1-4。

2.原料的升溫汽化：含硫量99.9％的工業(yè)硫磺用盤管電加熱升溫至680℃；

3.680℃的硫蒸汽與復(fù)合溶劑在管道反應(yīng)器內(nèi)逆向接觸，充分反應(yīng)，生成不溶性硫磺，同時(shí)3.680℃的硫蒸汽與復(fù)合溶劑在管道反應(yīng)器內(nèi)逆向接觸，充分反應(yīng)，生成不溶性硫磺，同時(shí)不斷通入16℃復(fù)合溶劑，并充分?jǐn)嚢?，使管道反?yīng)器反應(yīng)溫度控制在26-32℃；所述復(fù)合溶劑可以重復(fù)循環(huán)使用；

4.噴入二硫化碳的不溶性硫磺在密封的螺旋管道輸料機(jī)內(nèi)輸送至臥式滾筒離心甩干機(jī)進(jìn)行分離；

5.經(jīng)真空抽濾干燥機(jī)進(jìn)行烘干處理，含有可溶性硫磺的二硫化碳經(jīng)過濾布從所述真空抽濾干燥機(jī)的排液管排出，留下不溶性硫磺粉末，所述真空抽濾干燥機(jī)設(shè)有夾套，所述夾套中不斷通入82℃的熱水在真空度≥95％的環(huán)境內(nèi)進(jìn)行負(fù)壓干燥3小時(shí)，得到細(xì)度220-300目的不溶性硫磺粉末；

6.含有可溶性硫磺的二硫化碳再生處理：含有可溶性硫磺的二硫化碳進(jìn)入蒸餾塔分離出的二硫化碳，再經(jīng)冷凝器冷凝至12-20℃，重回所述步驟4、5或用于復(fù)合溶劑的配制；分離出的結(jié)晶硫重回所述步驟2中進(jìn)行熔融及升溫汽化處理；蒸餾塔塔底溫度54-68℃，再生量1-3m³/h，蒸汽壓力0.2-0.4MPa；

7.經(jīng)過干燥的不溶性硫磺粉末由螺旋管道輸料機(jī)或氣流輸料機(jī)輸送至氣流旋轉(zhuǎn)振動(dòng)篩，細(xì)度達(dá)到180-240目的不溶性硫磺粉末送入錐形雙螺旋充油混合機(jī)，細(xì)度不達(dá)標(biāo)的不溶性硫磺粉末則被輸送入球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，然后再進(jìn)入氣流旋轉(zhuǎn)振動(dòng)篩，始而往復(fù)，直至細(xì)度達(dá)標(biāo)為止；

8.不溶性硫磺粉末中充入33％的環(huán)烷烴油，得到高熱穩(wěn)定性不溶性硫磺成品，包裝。其余與實(shí)施例1相同。