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硝化抑制劑組合物及其制備方法與流程

文檔序號:11444090閱讀:863來源:國知局

相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求2014年12月31日提交的美國臨時(shí)專利申請序列號62/098,961的優(yōu)先權(quán),其公開內(nèi)容明確完全并入本申請以作參考。

本申請涉及抑制硝化的組合物及其制備方法。



背景技術(shù):


技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

添加到土壤的氮肥容易通過多種不期望的生物和化學(xué)過程轉(zhuǎn)換,包括硝化、浸取、和蒸發(fā)。很多轉(zhuǎn)化過程減少可供由目標(biāo)植物吸收的氮含量。一種這樣的過程是硝化,通過該過程某些廣泛存在的土壤細(xì)菌代謝土壤中銨形式的氮,將氮轉(zhuǎn)換成亞硝酸鹽和硝酸鹽形式,這些形式的氮更易通過浸取或經(jīng)反硝化的揮發(fā)作用遭受氮損失。

由于硝化作用減少可用氮使得必須添加更多富氮肥料以補(bǔ)償植物可獲得的農(nóng)業(yè)活性氮的損失。這些涉及增強(qiáng)對改善的氮管理的需求,以便于減少與使用另外的氮肥有關(guān)的成本。

減少硝化的方法包括用下述農(nóng)業(yè)活性化合物處理土壤,所述農(nóng)業(yè)活性化合物抑制或至少減少至少一些微生物在土壤中有助于硝化作用的代謝活動。這些化合物包括(三氯甲基)吡啶,例如三氯甲基吡啶(nitrapyrin),其已經(jīng)與肥料組合用作硝化抑制劑,如描述于美國專利號3,135,594,其公開內(nèi)容完全并入本申請以作參考。這些化合物有助于保持銨形式的農(nóng)業(yè)施用的銨態(tài)氮(穩(wěn)定氮),從而增強(qiáng)植物生長和提高作物產(chǎn)率。這些化合物已經(jīng)有效用于多種植物作物,包括玉米、高粱、和小麥。

本申請涉及農(nóng)業(yè)制劑,其包含非芳族的水溶性極性溶劑和一種或多種硝化抑制劑,其改善配制產(chǎn)品的功效和施用,以及在一些實(shí)施方式中允許制備更為濃縮的制劑。當(dāng)將包含一種或多種硝化抑制劑例如三氯甲基吡啶和一種或多種極性溶劑的液體制劑在水中稀釋時(shí),由于極性溶劑遷移到水相中,所述一種或多種硝化抑制劑往往會在體系中結(jié)晶。

硝化抑制劑的結(jié)晶導(dǎo)致多種問題,例如在施用于田地或作物時(shí)降低生物功效或堵塞噴霧噴嘴。因此,在一些實(shí)施方式中,本申請進(jìn)一步涉及確定用于包含極性溶劑的三氯甲基吡啶制劑的潛在晶體生長抑制劑(結(jié)晶抑制添加劑),一旦將所述制劑用水相稀釋,所述抑制劑可以防止硝化抑制劑(“ni”)的結(jié)晶和/或抑制或減少硝化抑制劑(“ni”)的晶體生長。在一些實(shí)施方式中,在將極性溶劑/硝化抑制劑混合物稀釋到水或含水溶劑中之后,所述添加劑可有效防止和/或抑制或減少晶體形成達(dá)至少24小時(shí)。

盡管在硝化抑制劑例如三氯甲基吡啶的遞送和穩(wěn)定性方面已經(jīng)取得了可觀的進(jìn)步,但仍需要包含化合物例如(三氯甲基)吡啶的更為濃縮或較高裝載量的制劑。

因此,在第一實(shí)施方式中,本申請公開了一種農(nóng)業(yè)制劑,其包含至少一種非芳族的極性溶劑、至少一種硝化抑制劑、和至少一種結(jié)晶抑制添加劑,其中所述至少一種硝化抑制劑基本上溶解于所述至少一種非芳族的極性溶劑中,其中當(dāng)將所述制劑添加到水中時(shí),所述結(jié)晶抑制添加劑抑制或減少所述至少一種硝化抑制劑的結(jié)晶。本申請使用的抑制是指當(dāng)將制劑添加到水中時(shí),至少一種硝化抑制劑形成的晶體量減少,例如,與不包含結(jié)晶抑制添加劑的制劑相比,形成的晶體量減少約10%或更少、約20%或更少、約30%或更少、約40%或更少、約50%或更少、約60%或更少、約70%或更少、約80%或更少、約90%或更少、或約100%或更少。

在第二實(shí)施方式中,當(dāng)將第一實(shí)施方式的制劑在水中稀釋時(shí),形成包含制劑的組分的含水組合物。

在第三實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的至少一種非芳族的極性溶劑包括二醇醚,例如但不限于一縮二丙二醇單甲基醚(dowanoldpm;dowchemical)),碳酸亞丙基酯(jeffsolag1555;huntsman)或5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯(dv-solve1059;rhodia)。

在第四實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的至少一種硝化抑制劑包括三氯甲基吡啶。

在第五實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的三氯甲基吡啶占制劑的約0.1wt%至約50wt%。

在第六實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的三氯甲基吡啶占制劑的約30wt%至約40wt%。

在第七實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的至少一種硝化抑制劑包括三氯甲基吡啶。

在第八實(shí)施方式中,當(dāng)將制劑在水中稀釋時(shí),前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的三氯甲基吡啶占含水組合物的約0.1wt%至約5wt%。

在第九實(shí)施方式中,當(dāng)將制劑在水中稀釋時(shí),前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的三氯甲基吡啶占含水組合物的約0.4wt%至約4wt%。

在第十實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的至少一種結(jié)晶抑制添加劑包括基本上溶解于至少一種非芳族的極性溶劑中的聚合物。

在第十一實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的聚合物包括1-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物。

在第十二實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的至少一種結(jié)晶抑制添加劑選自:1-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物;乙氧基化甘油三酯;和聚羧酸酯聚合物。

在第十三實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的至少一種結(jié)晶抑制添加劑選自:α-環(huán)糊精、其聚乙二醇和聚乙二醇醚,聚羧酸的鹽,木質(zhì)素磺酸的鈉鹽,堿木質(zhì)素與亞硫酸鈉和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物,丙烯酸類共聚物,醇引發(fā)的eo-bo聚合物,芳基磺酸鈉,脂肪酸,聚芳基酚烷氧基化物,乙酸乙烯酯均聚物,種子油,烷基氨基丙酸鈉,聚(4-苯乙烯磺酸)銨鹽,分散劑的色素性增效劑,烷氧基化二胺,醇乙氧基化物和聚氧乙烯失水山梨糖醇單脂肪酸酯。

在第十四實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的至少一種結(jié)晶抑制添加劑在制劑中的存在量為至少約1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、或10wt%,更特別為約2wt%至約8wt%。

在第十五實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的至少一種結(jié)晶抑制添加劑在水稀釋的制劑中的存在量為至少約0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、或1.0wt%,更特別為約0.2wt%至約0.8wt%。

在第十六實(shí)施方式中,公開了用于抑制或減少至少一種硝化抑制劑的晶體形成的方法,其包括以下步驟:將至少一種結(jié)晶抑制添加劑添加到包含至少一種非芳族的極性溶劑和至少一種硝化抑制劑的制劑中,其中所述至少一種硝化抑制劑基本上溶解于至少一種非芳族的極性溶劑中,其中當(dāng)將制劑添加到水中或在水中稀釋時(shí),所述結(jié)晶抑制添加劑減少或抑制至少一種硝化抑制劑的結(jié)晶。在一些實(shí)施方式中,所述方法進(jìn)一步包括以下步驟:通過將水相添加到制劑中來稀釋制劑。

在第十七實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的至少一種非芳族的極性溶劑包括二醇醚,例如但不限于一縮二丙二醇單甲基醚(dowanoldpm;dowchemical)),碳酸亞丙基酯(jeffsolag1555;huntsman)或5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯(dv-solve1059;rhodia)。

在第十八實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的至少一種硝化抑制劑包括三氯甲基吡啶。

在第十九實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的三氯甲基吡啶占所述制劑的約0.1wt%至約50wt%。

在第二十實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的三氯甲基吡啶占所述制劑的約30wt%至約40wt%。

在第二十一實(shí)施方式中,將前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的制劑在水中稀釋到包含約0.1wt%至約5wt%的三氯甲基吡啶。

在第二十二實(shí)施方式中,將前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的制劑在水中稀釋到包含約0.4wt%至約4wt%的三氯甲基吡啶。

在第二十三實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的至少一種結(jié)晶抑制添加劑包括基本上溶解于至少一種非芳族的極性溶劑中的聚合物。

在第二十四實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的聚合物包括1-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物。

在第二十五實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的結(jié)晶抑制添加劑選自:1-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物;乙氧基化甘油三酯;和聚羧酸酯聚合物。

在第二十六實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的至少一種結(jié)晶抑制添加劑選自:α-環(huán)糊精、其聚乙二醇和聚乙二醇醚,聚羧酸的鹽,木質(zhì)素磺酸的鈉鹽,堿木質(zhì)素與亞硫酸鈉和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物,丙烯酸類共聚物,醇引發(fā)的eo-bo聚合物,芳基磺酸鈉,脂肪酸,聚芳基酚烷氧基化物,乙酸乙烯酯均聚物,種子油,烷基氨基丙酸鈉,聚(4-苯乙烯磺酸)銨鹽,分散劑的色素性增效劑,烷氧基化二胺,醇乙氧基化物和聚氧乙烯失水山梨糖醇單脂肪酸酯。

在第二十七實(shí)施方式中,前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的至少一種結(jié)晶抑制添加劑在制劑中的存在量為至少約1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、或10wt%,更特別為約2wt%至約8wt%,更特別為約5wt%。

在第二十九實(shí)施方式中,其中將前述實(shí)施方式任一項(xiàng)所述的制劑在水中稀釋到包含約0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、或1.0wt%的至少一種結(jié)晶抑制添加劑,更特別包含約0.2wt%至約0.8wt%的至少一種結(jié)晶抑制添加劑,更特別包含約0.5wt%的至少一種結(jié)晶抑制添加劑。

附圖說明

通過參考結(jié)合附圖所選取本申請實(shí)施方式的以下說明,本申請的特征、以及獲得這些特征的方式將變得更為顯而易見,公開內(nèi)容本身也將更好理解。

圖1顯示得自下述實(shí)施例的成對小瓶中樣品的圖像,所述樣品包含約4wt%的三氯甲基吡啶、6wt%的dowanoldpm、0.5wt%的結(jié)晶抑制劑添加劑、和89.5wt%的去離子(“di”)水。

在所有幾個(gè)視圖中,相應(yīng)的引用字符指示相應(yīng)的部分。盡管附圖代表本申請的實(shí)施方式,但是沒必要將附圖縮放,可以將某些特征放大以便于更好地說明和解釋本申請。本申請所述例證說明一種形式的本申請的示例性實(shí)施方式,這樣的例證不應(yīng)解釋為以任何方式限制本申請的范圍。

具體實(shí)施方式

用于本申請制劑和組合物的(三氯甲基)吡啶化合物包括具有取代有至少一個(gè)三氯甲基的吡啶環(huán)的化合物及其無機(jī)酸鹽。適宜的化合物包括吡啶環(huán)上除了三氯甲基之外還包含氯或甲基取代基的那些,且包括甲基吡啶例如盧剔啶、可力丁和皮考啉的氯化產(chǎn)物在內(nèi)。適宜的鹽包括鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽。用于本申請實(shí)踐的(三氯甲基)吡啶化合物通常是溶解于溶劑中的油性液體或結(jié)晶固體。其它適宜的化合物描述于美國專利號3,135,594。優(yōu)選的(三氯甲基)吡啶是2-氯-6-(三氯甲基)吡啶,也稱為三氯甲基吡啶,并且是產(chǎn)品n-servetm(dowagrosciencesllc的商標(biāo))的活性成分。

可用于溶解結(jié)晶(三氯甲基)吡啶化合物的典型極性溶劑的實(shí)例包括但不限于:二醇衍生物,例如乙二醇單烷基醚和乙二醇二烷基醚;一縮二丙二醇單甲基醚,一縮二丙二醇單乙基醚,二甘醇單甲基醚,二甘醇單乙基醚;二醇衍生物的酯,例如二甘醇的正丁醚、丙醚、乙醚、或甲醚的乙酸酯,以及一縮二丙二醇的正丁醚、丙醚、乙醚、或甲醚的乙酸酯;酮,例如丙酮,甲基乙基酮,二乙基酮;環(huán)狀烷基碳酸酯,例如碳酸亞乙基酯和碳酸亞丙基酯;和5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯,及其衍生物。

通常,如果需要,所用的溶劑量通常為約40wt%(優(yōu)選為約50wt%)至約75wt%(優(yōu)選為至約60wt%),基于(三氯甲基)吡啶/溶劑溶液的總重量。(三氯甲基)吡啶在(三氯甲基)吡啶/溶劑溶液中的量通常為約20wt%(優(yōu)選為約30wt%)至約60wt%(優(yōu)選為至約40wt%),基于(三氯甲基)吡啶/溶劑溶液的重量。在本申請的一些實(shí)施方式中,技術(shù)級三氯甲基吡啶可以用于示例性制劑。根據(jù)雜質(zhì)含量,技術(shù)級三氯甲基吡啶包含約90%至約100%的純?nèi)燃谆拎?。因此,在一些?shí)施方式中,使用的溶劑量可以為約0%至約10%,而技術(shù)級三氯甲基吡啶的量可以為約90%至約100%純?nèi)燃谆拎ぁ?/p>

其它常規(guī)添加劑也可以加入到制劑中,例如乳化劑,分散劑,增稠劑,生物滅殺劑,農(nóng)藥,鹽和成膜聚合物。

分散劑和乳化劑包括環(huán)氧烷烴與酚類和有機(jī)酸的縮合產(chǎn)物,烷基芳基磺酸鹽,失水山梨糖醇酯的聚環(huán)氧烷烴衍生物,混雜醚醇,石油磺酸皂,木質(zhì)素磺酸鹽,聚乙烯醇等。

(三氯甲基)吡啶化合物的存在抑制銨態(tài)氮在土壤或生長介質(zhì)中的硝化作用,由此防止源自氮肥、有機(jī)氮組分、或有機(jī)肥料等的銨態(tài)氮快速損失。

本申請的增強(qiáng)的硝化抑制劑組合物可以按有益于有用作物的任何方式施用。在一種實(shí)施方式中,將增強(qiáng)的硝化抑制劑組合物以帶施或條施的方式施用于生長介質(zhì)。在另一種實(shí)施方式中,在播種或移植所需作物植物之前,將組合物施用于或施用遍及生長介質(zhì)。再在另一種實(shí)施方式中,可以將組合物施用于生長植物的根部區(qū)域。

另外,可以在施用氮肥時(shí)施用組合物??梢栽谑┯梅柿现啊⒅?、或同時(shí)施用組合物。

或者,如果需要,可以在施用后立即將本申請的組合物加入到土壤。

土壤可以按任何便利的方式用本申請的硝化抑制劑組合物制備,包括:與土壤機(jī)械混合;施用于土壤表面,然后拖成或切成所需厚度的土壤;或例如通過注射、噴霧、灑粉或灌溉運(yùn)輸至土壤。在灌溉施用中,可以將適當(dāng)量的硝化抑制劑組合物引入到灌溉水中,以便將(三氯甲基)吡啶化合物分配到至多6英寸(15.24cm)的所需深度。

另外,本申請的硝化抑制劑組合物可以與農(nóng)藥或農(nóng)藥混合物及其協(xié)同混合物組合或聯(lián)用,所述農(nóng)藥包括殺節(jié)肢動物劑(arthropodicides),殺菌劑,殺真菌劑,除草劑,殺昆蟲劑,殺螨劑,殺線蟲劑,硝化抑制劑例如雙氰胺,尿素酶抑制劑例如n-(正丁基)硫代磷酰三胺等。在這樣的應(yīng)用中,本申請的硝化抑制劑干燥肥料組合物可以與所需農(nóng)藥混合或共混,或者可以將它們先后施用。

示例性的除草劑包括但不限于刈草胺(acetochlor),甲草胺(alachlor),氯氨基吡啶酸(aminopyralid),莠去津(atrazine),解草嗪(benoxacor),溴苯腈(bromoxynil),氟酮唑草(carfentrazone),綠磺隆(chlorsulfuron),炔草酯(clodinafop),二氯吡啶酸(clopyralid),麥草畏(dicamba),氯甲草-甲基(diclofop-methyl),二甲吩草胺(dimethenamid),噁唑禾草靈(fenoxaprop),氟酮磺隆(flucarbazone),氟噻草胺(flufenacet),氟唑啶草(flumetsulam),氟烯草酸(flumiclorac),氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr),草銨膦(glufosinate-ammonium),草甘膦(glyphosate),氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl),咪草酯(imazamethabenz),咪草啶酸(imazamox),滅草煙(imazapyr),滅草喹(imazaquin),咪草煙(imazethapyr),異噁氟草酮(isoxaflutole),二氯喹啉酸(quinclorac),mcpa,mcp胺,mcp酯,精甲霜靈(mefenoxam),甲基磺草酮(mesotrione),異丙甲草胺(metolachlor),s-異丙甲草胺(s-metolachlor),嗪草酮(metribuzin),甲磺隆(metsulfuron-methyl),煙嘧磺隆(nicosulfuron),百草枯(paraquat),胺硝草(pendimethalin),氨氯吡啶酸(picloram),氟嘧磺隆(primisulfuron),丙苯磺隆(propoxycarbazone),氟磺隆(prosulfuron),吡草醚-乙基(pyraflufen-ethyl),砜嘧磺隆(rimsulfuron),西瑪津(simazine),磺?;锹?sulfosulfuron),噻吩磺隆脫甲基酸(thifensulfuron),topramezone,苯草酮(tralkoxydim),野麥畏(triallate),醚苯磺隆(triasulfuron),苯磺隆(tribenuron),三氯吡氧乙酸(triclopyr),氟樂靈(trifluralin),2,4-d,2,4-d胺,2,4-d酯等。

示例性的殺昆蟲劑包括但不限于1,2-二氯丙烷(1,2-dichloropropane),1,3-二氯丙烯(1,3-dichloropropene),阿維菌素(abamectin),高滅磷(acephate),滅螨醌(acequinocyl),吡蟲清(acetamiprid),家蠅磷(acethion),乙酰蟲腈(acetoprole),氟酯菊酯(acrinathrin),丙烯腈(acrylonitrile),棉鈴?fù)?alanycarb),涕滅威(aldicarb),砜滅威(aldoxycarb),艾氏劑(aldrin),丙烯除蟲菊(allethrin),阿洛氨菌素(allosamidin),除害威(allyxycarb),α-氯氰菊酯(alpha-cypermethrin),α-蛻皮素(alpha-ecdysone),賽果(amidithion),amidoflumet,滅害威(aminocarb),胺吸磷(amiton),蟲螨脒(amitraz),新煙堿(anabasine),三氧化二砷(arsenousoxide),艾噻達(dá)松(athidathion),艾扎丁(azadirachtin),唑啶磷(azamethiphos),益棉磷(azinphos-ethyl),保棉磷(azinphos-methyl),偶氮苯(azobenzene),三唑錫(azocyclotin),偶氮磷(azothoate),六氟硅酸鋇(bariumhexafluorosilicate),熏蟲菊(barthrin),benclothiaz,唑蟲威(bendiocarb),丙硫克拜威(benfuracarb),苯噁磷(benoxafos),殺蟲磺(bensultap),苯螨特(benzoximate),苯甲酸芐酯(benzylbenzoate),β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin),β-氯氰菊酯(beta-cypermethrin),聯(lián)苯肼酯(bifenazate),聯(lián)苯菊酯(bifenthrin),樂殺螨(binapacryl),反式丙烯除蟲菊(bioallethrin),bioethanomethrin,生物氯菊酯(biopermethrin),雙二氟蟲脲(bistrifluron),硼砂(borax),硼酸(boricacid),溴苯烯磷(bromfenvinfos),溴-ddt(bromoddt),溴烯殺(bromocyclen),溴硫磷(bromophos),乙基溴硫磷(bromophos-ethyl),溴螨酯(bromopropylate),合殺威(bufencarb),噻嗪酮(buprofezin),畜蟲威(butacarb),特嘧硫磷(butathiofos),丁叉威(butocarboxim),丁酯磷(butonate),氧丁叉威(butoxycarboxim),硫線磷(cadusafos),砷酸鈣(calciumarsenate),石硫合劑(calciumpolysulfide),毒殺芬(camphechlor),氯滅殺威(carbanolate),甲萘威(carbaryl),蟲螨威(carbofuran),二硫化碳(carbondisulfide),四氯化碳(carbontetrachloride),三硫磷(carbophenothion),丁硫克百威(carbosulfan),巴丹(cartap),滅螨猛(chinomethionat),氯蟲酰胺(chlorantraniliprole),氯殺螨(chlorbenside),冰片丹(chlorbicyclen),氯丹(chlordane),開蓬(chlordecone),氯苯脒(chlordimeform),壤土氯磷(chlorethoxyfos),氟唑蟲清(chlorfenapyr),殺螨醇(chlorfenethol),殺螨酯(chlorfenson),敵螨丹(chlorfensulphide),毒蟲畏(chlorfenvinphos),定蟲隆(chlorfluazuron),氯甲磷(chlormephos),乙酯殺螨醇(chlorobenzilate),氯仿(chloroform),伊托明(chloromebuform),螟鈴畏(chloromethiuron),氯化苦(chloropicrin),丙酯殺螨醇(chloropropylate),氯腈肟磷(chlorphoxim),氯吡唑磷(chlorprazophos),毒死蜱(chlorpyrifos),甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl),氯甲硫磷(chlorthiophos),環(huán)蟲酰胺(chromafenozide),瓜菊酯i(cinerini),瓜菊酯i(cinerinii),左旋反滅蟲菊酯(cismethrin),除線威(cloethocarb),四螨嗪(clofentezine),氯氰碘柳胺(closantel),噻蟲胺(clothianidin),乙酰亞砷酸銅(copperacetoarsenite),砷酸銅(copperarsenate),環(huán)烷酸銅(coppernaphthenate),油酸銅(copperoleate),庫馬磷(coumaphos),畜蟲磷(coumithoate),克羅米通(crotamiton),丁烯磷(crotoxyphos),cruentarena和b,育畜磷(crufomate),氟鋁酸鈉(cryolite),苯腈磷(cyanofenphos),殺螟磷(cyanophos),果蟲磷(cyanthoate),環(huán)戊烯菊酯(cyclethrin),乙氰菊酯(cycloprothrin),cyenopyrafen,丁氟螨酯(cyflumetofen),氟氯氰菊酯(cyfluthrin),三氟氯氰菊酯(cyhalothrin),三環(huán)錫(cyhexatin),氯氰菊酯(cypermethrin),苯醚氰菊酯(cyphenothrin),滅蠅胺(cyromazine),賽滅磷(cythioate),右旋檸檬烯(d-limonene),棉隆(dazomet),dbcp,dcip,ddt,一甲呋喃丹(decarbofuran),溴氰菊酯(deltamethrin),田樂磷(demephion),田樂磷-o(demephion-o),田樂磷-s(demephion-s),內(nèi)吸磷(demeton),甲基內(nèi)吸磷(demeton-methyl),內(nèi)吸磷-o(demeton-o),內(nèi)吸磷-o-甲基(demeton-o-methyl),內(nèi)吸磷-s(demeton-s),內(nèi)吸磷-s-甲基(demeton-s-methyl),內(nèi)吸磷-s-甲基硫(demeton-s-methylsulphon),殺螨硫隆(diafenthiuron),氯亞磷(dialifos),除線特(diamidafos),二嗪農(nóng)(diazinon),異氯硫磷(dicapthon),除線磷(dichlofenthion),苯氟磺胺(dichlofluanid),敵敵畏(dichlorvos),開樂散(dicofol),n-(3-甲基苯基)氨基甲酸甲酯(dicresyl),百治磷(dicrotophos),環(huán)蟲腈(dicyclanil),狄氏劑(dieldrin),除螨靈(dienochlor),氟螨嗪(diflovidazin),氟脲殺(diflubenzuron),丙羥茶堿(dilor),四氟甲醚菊酯(dimefluthrin),甲氟磷(dimefox),地麥威(dimetan),樂果(dimethoate),芐菊酯(dimethrin),甲基毒蟲畏(dimethylvinphos),敵蠅威(dimetilan),消螨酚(dinex),消螨通(dinobuton),敵螨普(dinocap),敵螨普-4(dinocap-4),敵螨普-6(dinocap-6),敵螨通(dinocton),硝戊酯(dinopenton),丙硝酚(dinoprop),戊硝酚(dinosam),硝辛酯(dinosulfon),呋蟲胺(dinotefuran),硝丁酯(dinoterbon),噁茂醚(diofenolan),殺抗松(dioxabenzofos),二氧威(dioxacarb),敵噁磷(dioxathion),二苯砜(diphenylsulfone),雙硫侖(disulfiram),乙拌磷(disulfoton),噻喃磷(dithicrofos),dnoc,苯氧炔螨(dofenapyn),多拉克汀(doramectin),促蛻皮甾酮(ecdysterone),甲氨基阿維菌素(emamectin),empc,烯炔菊酯(empenthrin),硫丹(endosulfan),因毒磷(endothion),異狄氏劑(endrin),苯硫磷(epn),保幼醚(epofenonane),愛普瑞菌素(eprinomectin),高氰戊菊酯(esfenvalerate),etaphos,苯蟲威(ethiofencarb),乙硫磷(ethion),乙蟲腈(ethiprole),益果(ethoate-methyl),滅克磷(ethoprophos),乙基-ddd(ethylddd),甲酸乙酯(ethylformate),1,2-二溴乙烷(ethylenedibromide),1,2-二氯乙烷(ethylenedichloride),環(huán)氧乙烷(ethyleneoxide),醚菊酯(etofenprox),特苯噁唑(etoxazole),乙嘧硫磷(etrimfos),exd,氨磺磷(famphur),克線磷(fenamiphos),抗螨唑(fenazaflor),喹螨醚(fenazaquin),殺螨錫(fenbutatinoxide),皮蠅磷(fenchlorphos),乙苯威(fenethacarb),五氟苯菊酯(fenfluthrin),殺螟硫磷(fenitrothion),丁苯威(fenobucarb),苯硫威(fenothiocarb),fenoxacrim,雙氧威(fenoxycarb),吡氯氰菊酯(fenpirithrin),甲氰菊酯(fenpropathrin),唑螨酯(fenpyroximate)、除螨酯(fenson),豐索磷(fensulfothion),倍硫磷(fenthion),倍硫磷-乙基(fenthion-ethyl),氟硝二苯胺(fentrifanil),氰戊菊酯(fenvalerate),銳勁特(fipronil),氟啶蟲酰胺(flonicamid),嘧螨酯(fluacrypyrim),氟佐隆(fluazuron),氟蟲酰胺(flubendiamide),噻唑螨(flubenzimine),氟氯雙苯隆(flucofuron),氟螨脲(flucycloxuron),氟氰菊酯(flucythrinate),聯(lián)氟螨(fluenetil),嘧蟲胺(flufenerim),氟蟲脲(flufenoxuron),氟丙芐醚(flufenprox),氟氯苯菊酯(flumethrin),氟殺螨(fluorbenside),氟胺氰菊酯(fluvalinate),地蟲磷(fonofos),伐蟲脒(formetanate),安果(formothion),胺甲威(formparanate),丁苯硫磷(fosmethilan),甲基毒死蜱(fospirate),伐線丹(fosthietan),伐線丹(fosthietan),呋線威(furathiocarb),糠醛菊酯(furethrin),糠醛(furfural),γ-三氟氯氰菊酯(gamma-cyhalothrin),γ-hch(gammahch),鹵醚菊酯(halfenprox),特丁苯酰肼(halofenozide),hch,heod,七氯(heptachlor),庚蟲磷(heptenophos),速殺硫磷(heterophos),氟鈴脲(hexaflumuron),噻螨酮(hexythiazox),艾氏劑(hhdn),滅蟻腙(hydramethylnon),氰化氫(hydrogencyanide),蒙五一二(hydroprene),喹啉威(hyquincarb),新煙堿類(imicyafos),吡蟲啉(imidacloprid),咪炔菊酯(imiprothrin),茚蟲威(indoxacarb),碘甲烷(iodomethane),ipsp,isamidofos,氯唑磷(isazofos),碳氯靈(isobenzan),水胺硫磷(isocarbophos),異艾氏劑(isodrin),丙胺磷(isofenphos),異丙威(isoprocarb),稻瘟靈(isoprothiolane),葉蚜磷(isothioate),噁唑磷(isoxathion),齊墩螨素(ivermectin),茉莉菊酯i(jasmolini),茉莉菊酯ii(jasmolinii),碘硫磷(jodfenphos),保幼激素i(juvenilehormonei),保幼激素ii(juvenilehormoneii),保幼激素iii(juvenilehormoneiii),克來范(kelevan),蒙七七七(kinoprene),λ-三氟氯氰菊酯(lambda-cyhalothrin),砷酸鉛(leadarsenate),lepimectin,溴苯磷(leptophos),林丹(lindane),啶蟲磷(lirimfos),氟丙氧脲(lufenuron),噻唑磷(lythidathion),馬拉硫磷(malathion),芐丙二腈(malonoben),疊氮磷(mazidox),滅蚜磷(mecarbam),甲基滅蚜磷(mecarphon),滅蚜松(menazon),二噻磷(mephosfolan),氯化亞汞(mercurouschloride),滅芥(mesulfen),甲亞砜磷(mesulfenfos),氰氟蟲腙(metaflumizone),威百畝(metam),蟲螨畏(methacrifos),甲胺磷(methamidophos),殺撲磷(methidathion),滅蟲威(methiocarb),丁烯胺磷(methocrotophos),滅多蟲(methomyl),蒙五一五(methoprene),甲氧滴滴涕(emthoxychlor),甲氧苯酰肼(methoxyfenozide),溴甲烷(methylbromide),異硫氰酸甲酯(methylisothiocyanate),甲基氯仿(methylchloroform),二氯甲烷(methylenechloride),氧卞氟菊酯(metofluthrin),速滅威(metolcarb),噁蟲酮(metoxadiazone),速滅磷(mevinphos),自克威(mexacarbate),米爾螨素(milbemectin),米爾貝肟(milbemycinoxime),丙胺氟磷(mipafox),滅蟻靈(mirex),mnaf,久效磷(monocrotophos),茂果(morphothion),莫西克丁(moxidectin),萘肽磷(naftalofos),二溴磷(naled),萘(naphthalene),煙堿(nicotine),氟蟻靈(nifluridide),華光霉素(nikkomycins),硝胺烯啶(nitenpyram),硝蟲噻嗪(nithiazine),腈叉威(nitrilacarb),雙苯氟脲(novaluron),多氟脲(noviflumuron),氧樂果(omethoate),甲氨叉威(oxamyl),砜吸磷(oxydemeton-methyl),異砜磷(oxydeprofos),砜拌磷(oxydisulfoton),對-二氯苯(paradichlorobenzene),對硫磷(parathion),甲基對硫磷(parathion-methyl),氟幼脲(penfluron),五氯酚(pentachlorophenol),芐氯菊脂(permethrin),芬硫磷(phenkapton),苯醚菊酯(phenothrin),稻豐散(phenthoate),甲拌磷(phorate),伏殺磷(phosalone),棉安磷(phosfolan),亞胺硫磷(phosmet),對氯硫磷(phosnichlor),磷胺(phosphamidon),磷化氫(phosphine),乙丙磷威(phosphocarb),肟硫磷(phoxim),甲基肟硫磷(phoxim-methyl),甲胺嘧磷(pirimetaphos),抗蚜威(pirimicarb),乙基蟲螨磷(pirimiphos-ethyl),甲基蟲螨磷(pirimiphos-methyl),亞砷酸鉀(potassiumarsenite),硫氰酸鉀(potassiumthiocyanate),pp'-ddt,炔酮菊酯(prallethrin),早熟素i(precocenei),早熟素ii(precoceneii),早熟素iii(precoceneiii),酰胺嘧啶啉(primidophos),滅螨醇(proclonol),丙溴磷(profenofos),profluthrin,蜱虱威(promacyl),猛殺威(promecarb),丙蟲磷(propaphos),克螨特(propargite),烯蟲磷(propetamphos),殘殺威(propoxur),乙噻唑磷(prothidathion),丙硫磷(prothiofos),發(fā)果(prothoate),protrifenbute,吡唑硫磷(pyraclofos),嘧啶威(pyrafluprole),吡菌磷(pyrazophos),反滅蟲菊(pyresmethrin),除蟲菊酯i(pyrethrini),除蟲菊酯ii(pyrethrinii),噠螨酮(pyridaben),啶蟲丙醚(pyridalyl),打殺磷(pyridaphenthion),pyrifluquinazon,嘧胺苯醚(pyrimidifen),嘧啶磷(pyrimitate),吡啶醇(pyriprole),蚊蠅醚(pyriproxyfen),苦木(quassia),喹噁啉(quinalphos),喹噁啉(quinalphos),甲基喹噁啉(quinalphos-methyl),喹塞昂(quinothion),quantifies,碘醚柳胺(rafoxanide),芐呋菊酯(resmethrin),魚藤酮(rotenone),魚泥汀(ryania),沙巴草(sabadilla),八甲磷(schradan),賽拉菌素(selamectin),滅蟲硅醚(silafluofen),亞砷酸鈉(sodiumarsenite),氟化鈉(sodiumfluoride),六氟硅酸鈉(sodiumhexafluorosilicate),硫氰酸鈉(sodiumthiocyanate),蘇果(sophamide),多蟲菌素(spinetoram),艾克敵(spinosad),螺螨酯(spirodiclofen),螺甲螨酯(spiromesifen),螺蟲乙酯(spirotetramat),磺苯醚隆(sulcofuron),舒非侖(sulfiram),氟蟲胺(sulfluramid),硫特普(sulfotep),硫黃(sulfur),氟化硫(sulfurylfluoride),乙丙硫磷(sulprofos),τ-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate),噻螨威(tazimcarb),滴滴滴(tde),雙苯酰肼(tebufenozide),吡螨胺(tebufenpyrad),嘧丙磷(tebupirimfos),伏蟲隆(teflubenzuron),七氟菊酯(tefluthrin),雙硫磷(temephos),特普(tepp),環(huán)戊烯丙菊酯(terallethrin),特丁磷(terbufos),四氯乙烷(tetrachloroethane),殺蟲畏(tetrachlorvinphos),三氯殺螨砜(tetradifon),胺菊酯(tetramethrin),殺螨霉素(tetranactin),殺螨好(tetrasul),θ-氯氰菊酯(theta-cypermethrin),噻蟲啉(thiacloprid),噻蟲嗪(thiamethoxam),噻氯磷(thicrofos),抗蟲威(thiocarboxime),硫環(huán)殺(thiocyclam),硫雙滅多威(thiodicarb),特氨叉威(thiofanox),甲基乙拌磷(thiometon),硫磷嗪(thionazin),克殺螨(thioquinox),殺蟲雙(thiosultap),敵貝特(thuringiensin),唑蟲酰胺(tolfenpyrad),四溴菊酯(tralomethrin),四氟菊酯(transfluthrin),反氯菊酯(transpermethrin),苯螨噻(triarathene),醚苯磺隆(triazamate),三唑磷(triazophos),敵百蟲(trichlorfon),異皮蠅磷(trichlormetaphos-3),壤蟲磷(trichloronat),氯苯乙丙磷(trifenofos),殺蟲隆(triflumuron),混殺威(trimethacarb),硫烯酸酯(triprene),蚜滅多(vamidothion),蚜滅多(vamidothion),氟吡唑蟲(vaniliprole),氟吡唑蟲(vaniliprole),二甲威(xmc),滅殺威(xylylcarb),ζ-氯氰菊酯(zeta-cypermethrin),和zolaprofos。

另外,可以使用上述農(nóng)藥的任何組合。另外,可以使用rynaxypyrtm,其為具有防治目標(biāo)害蟲功效的得自dupont的新型鄰甲酰氨基苯甲酰胺類(氯蟲苯甲酰胺)作物保護(hù)化學(xué)。

提供以下實(shí)施例來說明本發(fā)明。實(shí)施例不意在限制本發(fā)明的范圍,也不應(yīng)這樣理解它們。除非另有規(guī)定,否則量以重量份或重量百分比計(jì)。

實(shí)施例

本申請公開的一些實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為模擬或類似于用于實(shí)際農(nóng)業(yè)應(yīng)用的罐混合稀釋步驟。特別地,將硝化抑制劑、極性溶劑、添加劑、和水的樣品按基本上類似于很多商業(yè)使用的罐混合稀釋倍數(shù)(按硝化抑制劑濃度的4wt%、1wt%、和0.4wt%)制備。在實(shí)驗(yàn)室小瓶中制備稀釋制劑的樣品,為小瓶拍照,計(jì)算小瓶中存在的晶體的量,將存在的晶體量與不存在添加劑的對照樣品進(jìn)行比較。選擇以下三種水溶性極性溶劑用于研究:dowanoldpm;dv-solve1059;和jeffsolag1555。這三種極性溶劑表現(xiàn)出大于40%的三氯甲基吡啶溶解度和大于約10%的水溶解度、至多約100%的水溶解度。

當(dāng)三氯甲基吡啶在三氯甲基吡啶的dowanoldpm制劑的含水罐混合物稀釋物中的濃度為4wt%時(shí),兩種添加劑(agrimer30和hydroplatd)完全抑制三氯甲基吡啶的全部結(jié)晶達(dá)5天。兩種其它添加劑(hydroplat3204和hydroplat44)在制備和測試(約2天)的兩個(gè)成對物之一中成功。還有另外35種添加劑,其減少但不會完全抑制小瓶中三氯甲基吡啶晶體的量。

dowanoltmdpm二醇醚,即ch3o[ch2ch(ch3)o]2h,是中到慢揮發(fā)性溶劑。該親水性溶劑具有100%的水溶解度,其中等蒸發(fā)速率使得其與很多其它溶劑相比可用于潛在更廣范圍的體系。

商業(yè)三氯甲基吡啶液體制劑包括芳族溶劑,例如二甲苯,1,2,4-三甲基苯,和枯烯。由傳統(tǒng)有機(jī)溶劑例如芳香系(例如得自exxonmobil的solvesso溶劑)改變?yōu)檫@些極性溶劑的動機(jī)包括:(1)新的硝化抑制劑制劑具有較高的ni裝載量(≥35wt%相比于目前的約20wt%);(2)所選極性溶劑在一些實(shí)施方式中可以是更為環(huán)境友好的(綠色,可生物降解,和/或可再生);和(3)成功抑制三氯甲基吡啶在所選極性溶劑中的結(jié)晶可使得更好理解罐混合稀釋后聚合物穩(wěn)定化效果的基礎(chǔ)機(jī)理。

在一些實(shí)施方式中,本發(fā)明的制劑包括任何液體組合物,其包含(a)至少一種固體農(nóng)業(yè)活性成分,其溶解于至少一種水溶性極性溶劑中,和(b)至少一種結(jié)晶抑制添加劑,其用于在形成含水罐混合稀釋物之后防止或抑制農(nóng)業(yè)活性晶體形成。在一些實(shí)施方式中,溶解于至少一種水溶性極性溶劑的農(nóng)業(yè)活性成分是硝化抑制劑,例如三氯甲基吡啶。

評價(jià)制劑的抑制三氯甲基吡啶在用含水溶液稀釋的水溶性極性溶劑中的結(jié)晶的能力。為使實(shí)驗(yàn)基本上模擬罐混合稀釋物,遵照以下步驟以制備實(shí)驗(yàn)室制劑。除非另有說明,否則所有濃度列為重量百分比。

每種添加劑的源溶液以0.5%的添加劑濃度在去離子(“di”)水中制備。拍照溶液以記錄初始混濁度或結(jié)晶情況。記錄溶液外觀的手寫觀察報(bào)告。

包含溶解于每種極性溶劑的三氯甲基吡啶的源溶液以40wt%三氯甲基吡啶(或?qū)τ谳^低濃度樣品,為4-10wt%的三氯甲基吡啶)制備。如下制備這些樣品:將三氯甲基吡啶加熱到約70℃(高于熔融溫度,熔融溫度為63℃),將作為液體的三氯甲基吡啶與極性溶劑混合。最終溶液在室溫為液體。

然后制備單獨(dú)的含水添加劑溶液,使用自動液體處理器以720μl/小瓶將其添加到8x12htr板上的小瓶中。

然后使用自動液體處理器以80μl將包括三氯甲基吡啶的極性溶劑溶液添加到含水添加劑溶液中。然后,用手將htr板振蕩約30秒。

在約1小時(shí)之后和在約1天之后,人工檢查樣品以確定是否有任何樣品包括結(jié)晶的三氯甲基吡啶。

在2天之后,將樣品以3000rpm離心10分鐘。重復(fù)小瓶的人工觀察,使用高分辨率相機(jī)拍照所有小瓶。

在制劑混合之前,將樣品校準(zhǔn),以得到精確質(zhì)量的遞送,除了添加劑之外(由于添加劑的巨大數(shù)目,僅使用幾種校準(zhǔn)曲線,基于粘度的視覺觀察值選擇曲線)。檢查包括以下最終濃度三氯甲基吡啶的樣品:(1)0.4wt%的三氯甲基吡啶(用4wt%三氯甲基吡啶的源濃度制備);和(2)4wt%的三氯甲基吡啶(用40wt%三氯甲基吡啶的源濃度制備,其允許結(jié)晶以便更容易觀察)。在1-48小時(shí)范圍內(nèi)的各時(shí)間段觀察混合物以確定是否發(fā)生結(jié)晶。在樣品制備后的約1小時(shí)之后和約1天之后,進(jìn)行結(jié)晶的人工觀察。在樣品制備后和在離心后的約2天取得小瓶的圖像。除非另有所述,否則實(shí)驗(yàn)中的所有圖像分析結(jié)果都基于離心2天后的小瓶。

現(xiàn)在參照圖1,顯示樣品的圖像,該樣品包括約4wt%的三氯甲基吡啶、6wt%的dowanoldpm、0.5wt%的結(jié)晶抑制劑添加劑、和89.5wt%的di水。圖1a中的成對小瓶不包括結(jié)晶抑制劑添加劑;圖1b中的成對小瓶包括結(jié)晶抑制劑添加劑agrimer30;圖1c中的成對小瓶包括結(jié)晶抑制劑添加劑hydroplatd;圖1d中的成對小瓶包括結(jié)晶抑制劑添加劑hydroplat3204;圖1e中的成對小瓶包括結(jié)晶抑制劑添加劑hydroplat44。

晶體抑制通過計(jì)算每個(gè)小瓶中存在的白色顆粒物質(zhì)的百分比定義。軟件用于確定黑白像素。白色顆粒物代表晶體形成。白色像素的面積與小瓶中晶體量直接相關(guān)。

在其中包含結(jié)晶抑制劑添加劑的組合物減少結(jié)晶的一些實(shí)施方式中,樣品具有的白色像素的百分比(對應(yīng)于晶體的量)小于無結(jié)晶抑制劑添加劑對照樣品中發(fā)現(xiàn)的白色像素的平均百分比減去對照樣品的白色像素百分比的標(biāo)準(zhǔn)差(即,含有晶體抑制添加劑的小瓶中白色像素百分比<對照樣品中平均白色像素百分比–對照樣品的1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差)。然后視覺評價(jià)樣品以尋找晶體形成的任何信號,所述樣品經(jīng)計(jì)算其白色晶體百分比小于對照樣品白色晶體平均百分比減去一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差。

使用這些試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)總共39種添加劑(在表1中顯示)或抑制或減少三氯甲基吡啶在4wt%的三氯甲基吡啶、6wt%的dowanoldpm、0.5wt%的晶體抑制劑添加劑、和89.5wt%的水體系中的晶體形成,與對照樣品相比。如圖1所示,兩種添加劑(agrimer30和hydroplatd)完全抑制三氯甲基吡啶的全部結(jié)晶(達(dá)約5天),兩種其它添加劑(hydroplat3204和hydroplat44)成功抑制在實(shí)施例中制備的兩個(gè)成對測試樣品之一中三氯甲基吡啶的全部結(jié)晶(達(dá)約2天)。

在一些實(shí)施方式中,可以將結(jié)晶抑制劑添加到包括dowanoldpm和三氯甲基吡啶的濃縮物制劑中以便于防止三氯甲基吡啶在罐混合稀釋物中結(jié)晶達(dá)至少24小時(shí)。沒有一種測試的推定結(jié)晶抑制劑可在較低濃度(例如,包括0.4wt%的三氯甲基吡啶和1wt%的三氯甲基吡啶的罐混合物)完全抑制三氯甲基吡啶的結(jié)晶。在較低濃度的三氯甲基吡啶,無法定量評價(jià)形成的晶體量。將成功抑制三氯甲基吡啶在包括低含量三氯甲基吡啶的樣品中的結(jié)晶確定為通過(無晶體)或未通過(晶體)。

表1.確定為晶體抑制劑的添加劑。

測試的樣品包含約4wt%的三氯甲基吡啶、6wt%的極性溶劑、0.5wt%的添加劑、和89.5wt%的水。在成對agrimer30和hydroplatd中測試表明三氯甲基吡啶結(jié)晶的完全抑制是何種情景。添加劑hydroplat3204和hydroplat44可成功抑制測試的兩個(gè)成對樣品之一的結(jié)晶。應(yīng)注意,僅在存在極性溶劑dowanoldpm時(shí),這些添加劑就可成功抑制結(jié)晶。

盡管附圖和前述說明書已經(jīng)詳細(xì)說明和描述了新穎技術(shù),但是認(rèn)為其在性質(zhì)上是說明性和非限制性的,應(yīng)理解僅顯示和描述了優(yōu)選的實(shí)施方式,在新穎技術(shù)精神內(nèi)的所有變化和修改均應(yīng)受到保護(hù)。同樣,盡管使用具體實(shí)施例、理論論據(jù)、理由、和例證說明新穎技術(shù),但是這些說明和所附討論決不應(yīng)解釋為限制該技術(shù)。本申請參考的所有專利、專利申請、和引用的文本、科技論文、出版物等全部通過參考并入本申請。

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