本發(fā)明涉及用于制備砂漿或混凝土的超快凝水泥的領域。

具體地，本發(fā)明涉及基于非結晶鋁酸鈣的超快凝水泥組合物，其生產(chǎn)方法，以及其用途，特別是加速波特蘭水泥的凝固或優(yōu)化鈣礬石形成。

背景技術：

存在許多其中期望調(diào)節(jié)基于波特蘭水泥和/或鋁酸鈣水泥的砂漿或混凝土組合物的凝固的情況。對于土木工程作業(yè)，如街道或道路路面、人行道的建筑或維修尤其如此。還要提到的是電纜網(wǎng)絡、用于氣水分配的管網(wǎng)的維護和建設。用于技術設施的維修作業(yè)經(jīng)常需要挖掘地下空洞，其對于這種設施的用戶是復雜性的來源。因此，必要的是，快速填充這樣的空洞，以致在作業(yè)結束以后，所述設施可以盡快地再次投入使用。

近年來，已改變基于水泥的系統(tǒng)的組成，以有利于具有(非常)高初始強度的混凝土制劑。然而，這樣的高機械抗性經(jīng)常伴隨非?？斓某跏寄?大約幾分鐘)，其使得在無添加劑的情況下這種類型的混凝土澆鑄是困難的，或甚至不可能的。

為了減慢這些凝固時間，已經(jīng)開發(fā)了凝固控制劑。

專利申請EP 0081385公開了一種礬土水泥，通過凝固抑制劑，例如硼酸，來抑制其凝固。通過在礬土水泥中并入再活化劑，例如相比于礬土水泥重量，以按重量計0.1至10％的量存在的石灰來引起礬土水泥凝固。

由現(xiàn)有技術還已知的是WO2004/060828，其描述了用于含有波特蘭水泥的組合物的凝固劑。此凝固劑呈現(xiàn)含水形式并且包含鋁酸鈣，以及相比于這樣的鋁酸鈣總重量，按重量計0.5至4％的凝固抑制劑和抗凝固劑。具體地，基于鋁酸鈣的水泥的凝固抑制劑選自硼酸、檸檬酸或它們的鹽之一。

JP2007-297250描述了超快凝水泥組合物，該組合物包含波特蘭水泥，非結晶鋁酸鈣，其中CaO/Al₂O₃摩爾比在1.25和1.75之間，無水硫酸鈣和凝固控制劑(堿金屬鋁酸鹽和有機酸)。

CN 102 765 738描述了一種非結晶鋁酸鈣組合物，以及用于制造其的方法。非結晶鋁酸鈣可以用作用于基于水泥的組合物的添加劑，以改善其凝固時間，或作為用于鋼生產(chǎn)的添加劑。具體地，非結晶鋁酸鈣相比于其總重量，包含按重量計40至60％的CaO(C)、30至60％的Al₂O₃(A)、0.01至1％的S、1至10％的SiO₂、0.05至3％的Fe₂O₃、0.01至5％的CaF₂、1至10％的MgO、0至3％的TiO₂和0.01至1％的P。

JP 2007 297250描述了一種水泥組合物，該組合物含有波特蘭水泥，非結晶鋁酸鈣，無水石膏(硫酸鈣)，堿金屬鋁酸鹽和添加劑(氣體夾帶劑(gas-entraining agent))，以及雜質(zhì)。此文件教導了如果雜質(zhì)總量低于10％，那么這些雜質(zhì)不影響非結晶鋁酸鈣的性能。

KR 10200 7001 6170描述了一種促凝劑，其包含鋁酸鈣(玻璃化率為80％或更高)、石膏和堿金屬鋁酸鹽。

雖然現(xiàn)有技術的促凝劑是令人滿意的，仍然存在對于使得能夠調(diào)節(jié)水泥，并且特別是基于非結晶鋁酸鈣的水泥(其組合或不組合有波特蘭水泥)的凝固，還能夠保存由此得到的砂漿或混凝土的機械性能的新的組合物的需要。

因此，本發(fā)明的目的是提供新的超快凝水泥組合物，其至少部分地避免上述的缺點，并且其特別使得能夠相比于先前提到的現(xiàn)有技術更好地調(diào)節(jié)水泥隨時間的凝固。

技術實現(xiàn)要素：

為了糾正現(xiàn)有技術的上述缺點，本發(fā)明提供了超快凝水泥組合物，該組合物至少包含非結晶鋁酸鈣，相比于非結晶鋁酸鈣總重量，其包含按重量計：

(a)35至55％的氧化鈣CaO(C)，

(b)19至55％的氧化鋁Al₂O₃(A)，

C/A摩爾比高于或等于1.5，優(yōu)選等于1.7，

(c)0至10％的二氧化硅SiO₂，

其特征在于所述非結晶鋁酸鈣包含(d)5至16％的三氧化二鐵Fe₂O₃。

本申請人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，特定的三氧化二鐵Fe₂O₃含量可以使得能夠調(diào)節(jié)超反應性非結晶鋁酸鈣的反應動力學，同時保存獲得的水泥的機械抗性并且特別是其初始強度。

事實是，當非結晶鋁酸鈣的C/A摩爾比較高(>1.5)時，如根據(jù)本發(fā)明的水泥組合物的情況，非結晶鋁酸鈣的水合反應是超快的。實際上，實現(xiàn)基于這樣的化合物的水泥組合物可能揭示為復雜的，或甚至不可能的，這是因為非結晶鋁酸鈣的非?？焖俚挠不?約10分鐘)。如傳統(tǒng)已知的，添加凝固抑制劑，如硼酸或檸檬酸，以延遲凝固則變得是期望的。然而，這樣的添加可能對機械性能的發(fā)展具有負面影響并且特別不利于在砂漿中或在混凝土中的強度增加。特別是，正確地添加緩凝劑以有效地瞄準正確的凝固時間可能是復雜的，特別是溫度影響的預期。因此，本發(fā)明的水泥組合物有利地使得能夠避免使用這樣的凝固控制劑并因此提供更好的初始機械抗性。

此外，本發(fā)明的水泥組合物有利地能夠降低生產(chǎn)成本，其來自使用比那些用于現(xiàn)有技術的傳統(tǒng)的水泥組合物的原材料，尤其是那些基于非結晶鋁酸鈣的并具有促凝劑或緩凝劑的原材料便宜的原材料。確實，根據(jù)本發(fā)明，不再必要添加凝固抑制劑，或選擇非常富含氧化鋁和氧化鈣的原材料。

如在本文中所使用的，“水泥”旨在表示水硬性粘合劑，也就是說，當與水混合在一起時形成漿料，其由于反應和水合過程凝固和硬化，并且一旦硬化，即使在水下也保持抗性和穩(wěn)定的細磨礦物材料(標準NF EN197-1)。

對于所有以下描述，除非另有規(guī)定，在本發(fā)明中，提到為“X至Y”或“包含在X和Y之間的”值旨在包括值X和Y。

如在本文中所使用的，“非結晶鋁酸鈣”旨在表示，鋁酸鈣包含至少60％的比率的非結晶相，以及因此結晶相比率低于或等于40％的晶相。在本發(fā)明的上下文中，至少60％的非結晶相的比率旨在表示至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％、至少98％、至少99％。

晶相可以是CaO.Al₂0₃、CaO.2Al₂0₃、3CaO.Al₂0₃、3CaO.3Al₂0₃+CaF₂、11CaO.7Al₂0₃.CaF₂、12CaO.7Al₂0₃或3CaO.3Al₂0₃+CaSO₄或它們的組合之一。優(yōu)選地，晶相是CaO.Al₂0₃、或12CaO.7Al₂0₃或它們的組合之一。

單獨或根據(jù)任何技術上可能的組合考慮，將在下面描述根據(jù)本發(fā)明的組合物的其它非限制性和有利的特性。

本發(fā)明進一步涉及用于產(chǎn)生如上文描述的超快凝水泥組合物的方法，包括以下步驟：

i)將至少氧化鈣、氧化鋁和三氧化二鐵引入用于熔融原料源的爐中；

ii)在使得能夠熔融組合物的最低溫度下，通常約1250℃，以及最高達2300℃，在使得有可以達到原材料的完全熔融的時間段內(nèi)，通常10分鐘至10小時，在熔融爐中焙燒，以形成液態(tài)鋁酸鈣熟料；

iii)用通常為1000℃至1600℃的溫度在爐出口處回收所述液態(tài)鋁酸鈣熟料；

iv)在所述基于鋁酸鈣的液態(tài)熟料的焙燒以后冷卻，以將基于鋁酸鈣的熟料的溫度突然降低至低于其結晶溫度(其通常是至少1200℃)的溫度并且以獲得非結晶鋁酸鈣；

v)可選地研磨在步驟iv)中獲得的可選地具有硫酸鈣的基于非結晶鋁酸鈣的熟料。

最后，本發(fā)明還涉及使用超快凝水泥組合物以加速波特蘭水泥的凝固，以及形成鈣礬石，尤其是當非結晶鋁酸鈣與硫酸鈣合并時。

具體實施方式

通過參考作為非限制性實施例給出附圖的以下描述將更好地解釋本發(fā)明的內(nèi)容以及可以實施其的方式。

關于附圖：

圖1是示出四種砂漿組合物：根據(jù)本發(fā)明的m C-a；也基于非結晶鋁酸鈣但具有較低鐵含量的m D-a；作為比較組合物的m A-c和m B-c，其是結晶的鋁酸鈣，作為以分鐘計的時間的函數(shù)的以℃計的溫度增加(放熱反應)的圖表；

圖2是示出四種砂漿組合物m C-a、m D-a、m A-c和m B-c在圖1所示的放熱反應期間所計算的以℃計的加熱速率的圖表；并且

圖3是示出在四種砂漿組合物m C-a、m D-a、m A-c和m B-c的拉伸強度試驗期間作為以分鐘計的時間的函數(shù)的以daN測量的拉伸強度的圖表。

本申請人專注于開發(fā)適于建筑專業(yè)的要求，也就是說提供有高機械性能，同時使得能夠澆鑄產(chǎn)生自這種類型的水泥的這種混凝土或砂漿，而不需要添加傳統(tǒng)的凝固控制劑的基于高反應性非結晶鋁酸鈣的新的水泥組合物。

如前所述，本發(fā)明涉及超快凝水泥組合物，該組合物至少包含非結晶鋁酸鈣，相比于非結晶鋁酸鈣總重量，按重量計，其包含：

(a)35至55％的氧化鈣CaO(C)，

(b)19至55％的氧化鋁Al₂O₃(A)，

C/A的摩爾比高于或等于1.5，優(yōu)選1.7，

(c)0至10％的二氧化硅SiO₂，

其特征在于：所述非結晶鋁酸鈣包含(d)5至16％的三氧化二鐵Fe₂O₃。

如在本文中所使用的，“至少5％的三氧化二鐵Fe₂O₃”包括所有以下重量百分比：5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％。

因此，與本領域技術人員的預期相反，在水泥組合物內(nèi)的相對高三氧化二鐵含量并不損害非結晶鋁酸鈣的超反應性，而是僅使得可以調(diào)節(jié)其凝固，同時使得可以獲得高度可靠的砂漿組合物。

此外，使用快速獲得機械強度的砂漿或混凝土是經(jīng)濟上有利的。

根據(jù)本發(fā)明，在水泥組合物中存在的鋁酸鈣富含鐵。具體地，相比于鋁酸鈣總重量，非結晶鋁酸鈣可以包含按重量計：(d)5至15％,，以及更優(yōu)選5至10％，最優(yōu)選5至8％的三氧化二鐵。

具有的，相比于其總重量，非結晶鋁酸鈣包含按重量計(a)35至55％，優(yōu)選42至52％，以及更優(yōu)選47至51％的氧化鈣。

當氧化鈣含量低于按重量計35％時，根據(jù)本發(fā)明的水泥組合物反應性較低，而當氧化鈣含量高于55％時，變得更加難以使化合物在熔融爐中并且特別是在反射爐中熔融。

通常，相比于其總重量，非結晶鋁酸鈣可以包含按重量計(b)19至55％，優(yōu)選25至48％，并且更加優(yōu)選34至42％的氧化鋁。

氧化鋁含量特別取決于氧化鈣含量并且應該使得C/A摩爾比高于或等于1.5，優(yōu)選高于或等于2并且最優(yōu)選在1.5至3的范圍內(nèi)。

此外，相比于其總重量，非結晶鋁酸鈣可以包含按重量計1至8％并且更優(yōu)選3至6％的二氧化硅SiO₂。

根據(jù)本發(fā)明的非結晶鋁酸鈣相比于鋁酸鈣總重量可以包含按重量計0至5％，優(yōu)選0至3％范圍內(nèi)的雜質(zhì)(不同于上述(a)至(d)化合物)。這些雜質(zhì)可以是例如氧化鈦(TiO₂)或氧化鎂(MgO)。

根據(jù)本發(fā)明的特征，在根據(jù)本發(fā)明的水泥組合物中存在的鋁酸鈣具有高于或等于15.10^-6mol.s^-1.m^-2，優(yōu)選高于或等于20.10^-6mol.s^-1.m^-2的在水中的溶解速率。

通過確定在水中在5分鐘內(nèi)由漿料中的鋁酸鈣(在0.5g.l^-1下)釋放的鈣來測量此速率。將鈣濃度除以300秒(5分鐘)并除以通過BET表面積(以m².g^-1表示)和材料重量(1升為0.5g)的乘積所計算的鋁酸鈣表面積。

根據(jù)本發(fā)明的進一步的特征，鋁酸鈣具有根據(jù)標準NF EN 196-6測量的2000至7000cm²/g并且優(yōu)選3000至5000cm²/g的比表面積(Blaine值)。

根據(jù)本發(fā)明的進一步的特征，水泥組合物具有2至5g/cm³范圍內(nèi)，優(yōu)選2.5至3.5g/cm³范圍內(nèi)以及最優(yōu)選2.7至3.1g/cm³范圍內(nèi)的比重。

通常，硫酸鈣處于天然或合成來源的無水石膏、石膏或半水合物的形式。優(yōu)選地，硫酸鈣處于無水石膏的形式。

有利地，相比于水泥組合物總重量，水泥組合物包含按重量計30至70％的如先前定義的非結晶鋁酸鈣、以及40至60％的硫酸鈣，尤其是根據(jù)本發(fā)明的水泥組合物可以包含45至55％的非結晶鋁酸鈣以及45至55％的硫酸鈣。

相比于傳統(tǒng)的組合物，由這種類型的化合物組成的，即是由如先前描述的非結晶鋁酸鈣和硫酸鈣組成的砂漿或混凝土，具有許多優(yōu)勢，主要的優(yōu)勢是快速凝固時間和強度的快速增長，以及適當?shù)氖湛s補償。這些優(yōu)點相關于水合過程并且特別相關于半水合物和無水形式的硫酸鈣的存在。

水泥組合物還可以包含抗老化表面處理劑。

本申請人還出乎意料地發(fā)現(xiàn)，具有至少兩個親水官能團和一個疏水鏈的有機化合物使得可以改善基于非結晶鋁酸鈣的水泥的使用壽命，同時保持得到的水泥的反應性或機械抗性。

這樣的有機化合物可以對應于在涉及非無定形水硬性粘合劑的WO 03/010109中描述的一種。但是，如上所述，根據(jù)本發(fā)明的非結晶鋁酸鈣具有非常不同于結晶水硬性粘合劑的那些的表面性能，并且特別是它們具有高得多的溶解速率，其可能損害本發(fā)明的水泥組合物的用這種抗老化表面劑涂覆的可能性。

相比于水泥組合物重量，在水泥組合物內(nèi)這樣的有機化合物的重量濃度有利地為按重量計0.025至5％，優(yōu)選0.05％至2.5％，更優(yōu)選0.1％至1％的范圍內(nèi)。

如在本文中所使用的，具有“親水特性”的官能團旨在表示使得能夠確保與含水介質(zhì)的相容性的官能團。此外，這些親水官能團有利地能夠與在水硬性粘合劑中存在的陽離子或金屬元素反應。

可以適當?shù)赜糜诒景l(fā)明的官能團具體地是羧酸、酸酐、?；u和伯胺官能團。

本發(fā)明優(yōu)選的官能團是酸官能團和酸酐官能團。

由脂肪族、芳香族、烷基芳香族或芳基脂肪族烴鏈提供有機產(chǎn)物的疏水特性。對于本發(fā)明，脂肪族、芳基脂肪族、直鏈、環(huán)狀、支鏈或取代的鏈是優(yōu)選的。它們有利地包含2至13個碳原子。

如下文在本發(fā)明的方法的以下描述中將描述的，在第一實施方式中，在作為粉末的所述有機化合物和根據(jù)本發(fā)明的基于非結晶鋁酸鈣的熟料(也就是說，具有高三氧化二鐵含量)的共研磨步驟期間，將有機化合物引入根據(jù)本發(fā)明的水泥組合物。在第二實施方式中，在研磨之前，在高于所述有機化合物的熔融溫度的溫度下以及在低于其分解溫度的溫度下，將所述有機化合物和基于非結晶鋁酸鈣的熟料熱共混在一起。

因此，具有成膜特性的有機化合物將是優(yōu)選的。

然而，此性能優(yōu)選地僅是所期望的。因此，沒有任何成膜特性但具有潤濕性并且能夠吸附在水硬性粘合劑顆粒上的有機化合物也適用于本發(fā)明。

提到為可以適合用于本發(fā)明的有機化合物是多元羧酸如二羧酸如戊二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和它們的酸酐和酰基鹵，苯二甲酸如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或間苯二酸。己二酸是特別優(yōu)選的。

在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下，還可以設想，作為混合物使用酸以及更具體地使用己二酸、琥珀酸和戊二酸的組合。這樣的混合物是在工業(yè)過程中己二酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物。

因此涂覆有本發(fā)明的抗老化有機化合物的非結晶鋁酸鈣是對回潮較不敏感的，因此使得可以增加它們在各種條件選項，如例如筒倉、袋、容器中的保質(zhì)期。此外，在清空容器時會改善粉末流動性。

本發(fā)明進一步涉及用于產(chǎn)生本發(fā)明的水泥組合物的方法。

具體地用于制備超快凝水泥組合物的方法包括以下步驟：

i)將至少氧化鈣、氧化鋁和三氧化二鐵引入用于熔融原料源的爐；

ii)在使得可以熔融組合物的最低溫度下，通常約1250℃，并且最高達2300℃，在使得可以達到原材料的完全熔融的時間段內(nèi)，通常10分鐘至10小時，在熔融爐中焙燒，以形成液態(tài)鋁酸鈣熟料；

iii)在通常為1000至1600℃范圍內(nèi)的溫度下在爐出口處回收所述液態(tài)鋁酸鈣熟料；

iv)在所述基于鋁酸鈣的液態(tài)熟料的焙燒以后冷卻，以將基于鋁酸鈣的熟料的溫度突然降低至低于其結晶溫度的溫度，以獲得基于非結晶鋁酸鈣的熟料；

v)可選地研磨在步驟iv)中獲得的基于非結晶鋁酸鈣的熟料以獲得可選地具有硫酸鈣和/或由有機試劑(如上文描述的)組成的抗老化劑的基于鋁酸鈣的水泥；以及

vi)如果在步驟v)期間尚未添加它們，可選地組合在步驟v)中獲得的基于鋁酸鈣的水泥和硫酸鈣和/或可選地添加有機化合物，以獲得提供有抗老化表面處理劑的基于非結晶鋁酸鈣的水泥。

根據(jù)第一可替換實施方式，在研磨步驟v)期間，可以將非結晶鋁酸鈣熟料與硫酸鈣和/或抗老化有機化合物組合。通常，有機化合物是作為粉末，例如具有低于或等于300μm的粒徑，以獲得包含抗老化表面處理劑的基于鋁酸鈣的水泥。

根據(jù)另一可替換實施方式，這些化合物可以與在研磨步驟v)的最后得到的基于鋁酸鈣的水泥組合。

通常，在高于所述有機化合物的熔融溫度的溫度下并在低于其分解溫度的溫度下，將有機化合物(如在上文中定義的)與含有鋁酸鈣的水泥熱共混。這些溫度或溫度范圍當然取決于有機化合物的特性。

根據(jù)本發(fā)明的方法，鈣源可以選自石灰石、石灰和來自使用以下物質(zhì)的方法副產(chǎn)物：石灰石和石灰、如源自鋼生產(chǎn)或電冶金的熟料或其它熔渣、或它們的組合之一；而氧化鋁源以及三氧化二鐵源可以選自鋁土礦(一水鋁土礦和/或三水鋁土礦)、剛玉輪、催化劑基質(zhì)、耐火磚、氫氧化物、冶金級氧化鋁、煅燒氧化鋁和熔融氧化鋁、鋁加工的副產(chǎn)物和具有高氧化鋁含量的不合格品、或它們的組合之一。

例如，三水鋁土礦可以包含按重量計46至50％的氧化鋁、14至20％的三氧化二鐵和7至12％的二氧化硅。則其是氧化鋁和三氧化二鐵二者的來源。

為氧化鈣、鋁或鐵的來源的這些原材料通常作為塊，如鋁土礦或石灰石塊。

通常，相比于氧化鈣和氧化鋁源總重量，將按重量計30至50％，優(yōu)選35至45％以及最優(yōu)選40％的氧化鈣源，以及50至70％，優(yōu)選55至65％以及最優(yōu)選60％的氧化鋁源(鋁土礦塊)引入爐中。

具體地，在本發(fā)明的方法中使用的熔融爐通常是反射爐。

反射爐具有例如L形截面，也就是說，彼此連通的垂直部分和水平部分。垂直部分可以高達數(shù)米。

通常，通過位于垂直部分的上部的孔，將石灰石和鋁土礦塊引入熔融爐中。將這些塊加載到爐中以完全占據(jù)該垂直部分的容積，從而它們在水平部分和垂直部分之間的連接處形成塊的斜坡形堆疊。然后由位于爐水平部分，在斜坡形堆疊前方的火焰攻擊后者?；鹧嬖诟哂?500℃或甚至高于2000℃的溫度下加熱。其因此帶來為使石灰石和鋁土礦塊熔融所需的熱量，從而形成材料液體浴。在爐中的原材料溫度通常達到高達1400-1500℃。一旦熔融，通過位于爐的水平部分中的流出孔排出該材料。

在上述過程中，燃燒氣體逐漸產(chǎn)生并通向相比于塊逆流的路徑。然后將它們通過位于爐垂直部分的上部中的排氣道排出。因此，具有約1500℃的溫度的這些氣體在斜坡形堆疊上方的塊之間循環(huán)并通過熱傳遞來預熱該塊。

因此從它們被引入到與火焰接觸的時刻起，原料塊預先經(jīng)歷干燥處理，然后是由在爐的垂直部分上升的燃燒氣體所介導的脫水和脫碳。由于鋁土礦和石灰石塊的多孔堆疊，其足夠大的直徑允許氣體通過其流動，使得可以由燃燒氣體預熱原材料。

因此，在優(yōu)選1250至2300℃，優(yōu)選1300至2000℃以及通常1400至1600℃范圍內(nèi)的溫度下，在優(yōu)選5至12小時，尤其是6至10小時范圍內(nèi)的時間段內(nèi)，進行至少氧化鈣、氧化鋁和三氧化二鐵的原材料源的燒制。

因此，在爐的出口處，獲得鋁酸鈣熟料。在燒制以后立即淬火此熟料，以獲得基于非結晶鋁酸鈣的熟料。

優(yōu)選地，可以以10至25℃/秒，優(yōu)選15至20℃/秒的梯度來進行冷卻。

作為實例，可以由具有不超過500℃，優(yōu)選不超過100℃的空氣溫度，在低于或等于1分鐘，有利地低于或等于15秒的時間段內(nèi)，通過空氣淬火液體熟料來進行淬火。例如，在爐的出口處提供水平空氣鼓風，以吹動和分散熟料，從而加速其冷卻。

一旦冷卻，可以細研磨基于非結晶鋁酸鈣的熟料以獲得具有低于或等于500μm的平均粒徑的基于非結晶鋁酸鈣的(水硬性粘合劑)水泥。

根據(jù)可替換的實施方式，可以共研磨鋁酸鈣熟料和硫酸鈣以形成無定形硫鋁酸鈣水泥。

根據(jù)另一可替換的實施方式，在步驟v)末尾的研磨以前，可以將硫酸鈣與基于非結晶鋁酸鈣的水泥組合。

當根據(jù)本發(fā)明的水泥組合物的生產(chǎn)方法包括硫酸鈣添加的步驟時，相比于水泥組合物總重量，水泥組合物包含優(yōu)選按重量計40至60％的非結晶鋁酸鈣(如在上文中定義的)和40至60％的硫酸鈣，尤其是根據(jù)本發(fā)明的水泥組合物可以包含45至55％的非結晶鋁酸鈣和45至55％的硫酸鈣。

這種方法使得例如能夠制備富含三氧化二鐵的基于Fe₂O₃的非結晶鋁酸鈣的水泥組合物，如上文所描述的。當然，根據(jù)該方法制備的水泥組合物具有和根據(jù)本發(fā)明的組合物相同的特性。這些特性，因為它們已經(jīng)在前面闡述，在下文中不更詳細地描述。

本發(fā)明的另一個目的是提供如上文描述的超快凝水泥組合物加速波特蘭水泥的凝固的用途。

可以適當?shù)厥褂萌魏尾ㄌ靥m水泥，如普通波特蘭水泥、快凝波特蘭水泥、超快凝波特蘭水泥、白色波特蘭水泥等。

待添加的用于這種用途的根據(jù)本發(fā)明的水泥組合物的量優(yōu)選在波特蘭水泥重量的按重量計從8至20％變化，其取決于所使用的其它組分的性質(zhì)以及預期的特性。波特蘭水泥的性質(zhì)，首先其C3A含量、其細度、添加類型和本發(fā)明的水泥組合物中的硫酸鈣(如果有的話)的性質(zhì)、或波特蘭水泥中存在的硫酸鈣的性質(zhì)，將確定要添加的量。

本發(fā)明的水泥組合物，由于化學結構(非結晶鋁酸鈣，富含組合或不組合與硫酸鈣的三氧化二鐵)，由于其非結晶和精細特性，提供了具有強反應性的鋁酸鈣。與波特蘭水泥的硫酸鹽的結合速率將比與經(jīng)典的鋁酸鈣(結晶的)更高且更快。此外，通過與波特蘭水泥的水合相互補的鈣礬石形成，硫酸鈣無水石膏的存在使得能夠快速獲得抵抗性。因此，本發(fā)明的水泥組合物的效率高于傳統(tǒng)鋁酸鈣的，且對于相同的速度所需要的量不是那么高。

此外，本發(fā)明的目的是提供如上文描述的超快凝水泥組合物在其包含硫酸鈣時形成鈣礬石的用途。

根據(jù)本發(fā)明的水泥組合物還可以用于制備砂漿或混凝土組合物。

砂漿組合物通常處于即用的干燥粉末的形式并且可以包含至少如上文描述的水泥組合物作為水硬性粘合劑、和至少一種集料(aggregate)、以及可選的一種添加劑和/或常見摻加劑。

例如，相比于所述砂漿組合物總重量，干燥的砂漿或干混凝土組合物包含按重量計：

-15至50％，優(yōu)選30至40％的水硬性粘合劑，如根據(jù)本發(fā)明的水泥組合物和/或波特蘭水泥，

-25至80％，優(yōu)選50至70％的礦物填料，

-0至2％，優(yōu)選0.05至0.5％的流化成分，

-0至5％的其它添加劑(促凝劑、緩凝劑、消泡劑、引氣劑、混凝土加工性改性劑、抗水劑)。后者是本領域技術人員已知的。

如前所述，因為根據(jù)本發(fā)明的水泥組合物可以富含三氧化二鐵，其能夠調(diào)節(jié)水硬性粘合劑(鋁酸鈣，有或沒有硫酸鈣)的凝固，所以不一定需要將凝固減速劑加入干燥的砂漿或混凝土組合物。

如公知的，砂漿包含水泥和砂/填料的組合，而混凝土可另外含有一些集料(各自以本領域技術人員已知的比例)。

以下實施例旨在說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。除非在以下描述中另有規(guī)定，按重量計來表示百分比。

實施例

實施例1

A)水泥組合物的制備

已制備了根據(jù)本發(fā)明的一種水泥組合物(C-a)和三種比較組合物(A-c、B-c和D-a)：A-c和B-c是傳統(tǒng)的(結晶的)基于鋁酸鈣的水泥，而D-a則是基于鋁酸鈣制備的無定形但含有微量三氧化二鐵Fe₂O₃(0.7％，按重量計)的水泥。

已在反射熔融爐中，在8小時的時間段內(nèi)，在1500℃的溫度下，通過熔融方法來獲得所有水泥。熟料C-a和D-a在爐的出口處經(jīng)歷20℃的氣流的淬火15秒，以獲得基于非結晶鋁酸鈣的熟料，而熟料A-c和B-c經(jīng)歷緩慢冷卻。在此之后研磨熟料以獲得5000cm²/g的比表面積(Blaine值)。

組合物的各種配方在下面的表1中給出：

表1

測試的水泥具有以下礦物相：

*NC：非結晶的 表2

B)砂漿組合物的制備

將四種上述水泥組合物用來制備四種砂漿組合物，其配方在下表3中給出：

表3

通過使用凝固控制劑，這四種配方的凝固時間設置為3分鐘，以及限定水量，以針對各種測試的砂漿組合物獲得相同方面。

C)表征

√放熱曲線

手工共混砂漿30秒，然后將30g共混的材料立即倒入含有連接于溫度記錄裝置，Testo 177，的K型熱電偶的圓柱形塑料容器(25mm x 100mm，直徑x高度)中。

√拉伸測試

出于實際原因，由于測試的組合物的非常短的凝固時間，所以通過主要使用需要較少材料的拉伸試驗來測量初始強度。

對于每個測試，使用標準化混凝土板(30x30x10cm，Rocholl Gmbh)。在每個板中，鉆9個孔10mm x 70mm(直徑x高度)。從每個孔中除去灰塵，然后用水浸透其5分鐘。在拉伸測試以前，從孔除去過量的水，然后在共混以后在孔中澆鑄待測試的砂漿組合物。此后，將鋼架(8mm x 90mm，直徑x高度)立即插入砂漿并連接于用于測量作為時間的函數(shù)的斷裂負荷的測力計。

D)結果

如上所述，已產(chǎn)生砂漿的放熱曲線，其凝固時間已被調(diào)節(jié)以獲得約3至6分鐘的類似反應性，其被認為是足夠長以加入鋼架并且足夠短以提供超快速硬化。

因此，獲得自水泥"A-c"和"B-c"的砂漿已用Li₂CO₃加速。獲得自水泥"D-a"的砂漿已用檸檬酸延遲，而沒有將傳統(tǒng)的凝固控制劑用于根據(jù)本發(fā)明的獲得自水泥《C-a》的砂漿。

收集的數(shù)據(jù)總結在圖1上，而圖2示出由該實驗計算的加熱速率(自在峰值中第一最大溫度的出現(xiàn))。

作為溫度曲線形狀的函數(shù)，所有砂漿的相應的隨時間的放熱曲線使得能夠分類為兩個主要組：

-獲得自水泥"B-c"和"A-c"的砂漿，其中在第一個10分鐘內(nèi)，可以觀測到溫度的輕微增加，以及較低的溫度動力學(對于"A-c"和"B-c"，分別為5℃/分鐘和14℃/分鐘)。

-獲得自水泥"D-a"和"C-a"的砂漿，其呈現(xiàn)在溫度增加開始以后放熱曲線立即的突然上升，以及較高的溫度動力學(對于"D-a"和"C-a"，分別為66.5℃/分鐘和56℃/分鐘)。

圖3示出拉伸測試的結果。

對于獲得自水泥"A-c"和"B-c"的砂漿，在第一個15分鐘內(nèi)，拉伸負荷慢慢增加，其中對于砂漿"A-c"為1063daN以及對于砂漿《B-c》為1770daN。作為比較，對于獲得自水泥"C-a"和"D-a"的砂漿，在暴露于拉伸應力以后的僅一分鐘之內(nèi)獲得1800daN值。此后，此拉伸應力值沒有顯著變化，其說明這兩種粘合劑的超反應性。

實施例2

已制備了根據(jù)本發(fā)明的具有抗老化表面處理劑的水泥組合物，即B3，以及根據(jù)本發(fā)明的沒有抗老化處理劑的組合物，即A3。

如前所述，在反射熔融爐中，在8小時的時間段內(nèi)，在1500℃的溫度下，通過熔融方法獲得水泥。熟料在爐的出口處經(jīng)歷20℃的氣流的淬火15秒以獲得基于非結晶鋁酸鈣的熟料。之后研磨熟料以獲得3000cm²/g的比表面積(Blaine值)，其取決于測試的組合物。

這些組合物的配方在下表4中給出：

表4

使用填充有25克測試水泥的鋁杯，對單獨的水泥(A3或B3)進行重量恢復試驗。稱重由此制得的杯并放置在溫度20℃和70％相對濕度下。重量恢復測試包括監(jiān)測作為暴露時間的函數(shù)的杯重量變化。結果以相比于水泥重量的重量恢復％來表示。

本申請人發(fā)現(xiàn)，相比于A3，對于組合物B3，抗老化劑的添加使得在20℃和70％相對濕度下存儲13天以后能夠分別減少重量恢復大于70％(71％)。

因此，根據(jù)本發(fā)明的具有抗老化劑的水泥組合物具有比根據(jù)現(xiàn)有技術的水泥組合物低得多的重量恢復。

作為結果，本發(fā)明的水泥組合物是對水分較不敏感的，因此，相比于現(xiàn)有技術的水泥組合物，具有改善的保質(zhì)期。

雖然已相對于特定實施方式來描述本發(fā)明，但是應當理解的是，它決不限于此并且它包括所描述方式的所有技術等效物，以及它們的組合，只要這些都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。