氮化鈾燃料粉末和芯塊的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及氮化鈾燃料粉末和芯塊的制備方法，包括：（1）純金屬鈾塊表面凈化處理；（2）使純金屬鈾塊在氫氣中于150～300℃下發(fā)生氫化2～16h，然后真空脫氫，循環(huán)氫化-脫氫若干次，得到金屬鈾粉末；（3）使金屬鈾粉末在氮?dú)庵杏?00～600℃下發(fā)生氮化6～24h，得到U2N3粉末；（4）將U2N3粉末置入模具中進(jìn)行脫氮，維持系統(tǒng)真空，向模具加壓30～60MPa并在1450～1620℃下燒結(jié)1～2h，冷卻，得UN陶瓷芯塊。本發(fā)明提供的方法，其工藝簡單，易于控制，且得到的中間產(chǎn)物U2N3粉末具有較高的純度和較高的燒結(jié)活性，最后通過熱壓燒結(jié)能得到高達(dá)98.9%TD的UN燃料芯塊。
【專利說明】氮化鈾燃料粉末和芯塊的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于核燃料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及氮化鈾燃料粉末和芯塊的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]氮化鈾燃料具有鈾密度高、熔點(diǎn)高、熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)低、輻照穩(wěn)定性好、裂變氣體釋放率低、與液態(tài)金屬冷卻劑相容性好等優(yōu)點(diǎn)，成為未來空間核動(dòng)力、空間核電源、核火箭的首選燃料。國外關(guān)于空間核動(dòng)力裝置用氮化鈾燃料的研究開發(fā)已于20世紀(jì)90年代達(dá)到工程應(yīng)用階段。合成高純度、化學(xué)計(jì)量比、燒結(jié)活性高的氮化鈾粉末是制備氮化鈾燃料的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0003]目前國內(nèi)外普遍采用二氧化鈾粉末的碳熱還原氮化法制備氮化鈾粉末，原料中碳/ 二氧化鈾的用量比(簡稱C/U02比)、反應(yīng)溫度、保護(hù)氣氛、反應(yīng)時(shí)間等因素均會影響氮化鈾粉末的純度和相結(jié)構(gòu)。
[0004]對于由二氧化鈾、碳、氮組成的反應(yīng)體系，制備氮化鈾的反應(yīng)總方程式為:
2U02 + 4C + N2 — 2UN + 4C0 ?①
上述式①的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，熱力學(xué)計(jì)算表明，在常壓條件下反應(yīng)溫度約為1600~1800°C。上述反應(yīng)存在復(fù)雜的中間反應(yīng)，易形成UC，UN，U (C，N)等復(fù)雜相結(jié)構(gòu)。如按上述方程進(jìn)行原料配比即C/U02比(摩爾比)為2，還原反應(yīng)不徹底，一般將殘留過多的氧雜質(zhì)，很難獲得高純度的UN粉末；但如果炭黑過量太多，將殘留過多的碳雜質(zhì)。一般認(rèn)為除碳比除氧的難度略小，因此，采用上述反應(yīng)體系時(shí)總是加入過量的炭黑進(jìn)行還原反應(yīng)，例如C/U02比(摩爾比)為3.2。
[0005]由于在早期制備氮化 鈾粉末的工藝中，單純通過上述一步反應(yīng)即得到氮化鈾粉末產(chǎn)品，其雜質(zhì)含量較高，為了提高所合成氮化鈾的相結(jié)構(gòu)純度和化學(xué)成分純度，使其符合燃料設(shè)計(jì)要求(殘留碳、殘留氧含量小于lOOOPg/g)，現(xiàn)在世界各國普遍采用碳熱還原兩步法合成氮化鈾粉末。碳熱還原兩步法中的第一步是二氧化鈾和過量炭黑的混合物在1500~1550°C、N2氣中進(jìn)行碳熱還原、氮化反應(yīng)，使二氧化鈾被還原氮化為氮化鈾，但可能含有少量游離碳雜質(zhì)；第二步在1400~1450°C、N2-H2氣氛中進(jìn)行脫碳純化處理。反應(yīng)總方程式如下:
2U02 + C + N2 +2? — 2UN + 4C0 ? +CH4 ?②
早期一步碳熱還原氮化法的氧含量為lOOOPg/g，碳含量為2000~400(^g/g，目前兩步碳熱還原氮化法的碳、氧雜質(zhì)含量為500~lOOOPg/g。但即使采取二步法，也存在碳、氧雜質(zhì)控制不穩(wěn)定的問題，通過碳熱還原法制備得到的氮化鈾粉末雜質(zhì)含量較高，粉末物相不純，這是碳熱還原法的第一個(gè)不足之處。
[0006]碳熱還原反應(yīng)所需溫度較高，在生產(chǎn)過程會消耗較多能源，過高的反應(yīng)溫度也會導(dǎo)致合成氮化鈾粉末顆粒較粗，燒結(jié)活性較低，達(dá)到所要求的芯塊燒結(jié)密度的難度增加，這是碳熱還原法的第二個(gè)不足之處。
[0007]為了保證氮化鈾燃料芯塊的強(qiáng)度、剛度和結(jié)構(gòu)完整性，一般要求芯塊密度至少大于80%理論密度(TD)。
[0008]氮化物是以共價(jià)鍵為主的陶瓷，原子擴(kuò)散速率非常低，氮化物燃料芯塊的燒結(jié)難度遠(yuǎn)大于二氧化鈾，且氮化鈾燒結(jié)溫度不宜過高，氮化鈾在1900°C以上會迅速分解成液態(tài)金屬鈾，即使采用熱壓燒結(jié)，在不引入添加劑的情況下，要燒結(jié)出95%相對密度，又使UN不發(fā)生分解，也是很困難的。因此氮化鈾的燒結(jié)技術(shù)是氮化鈾燃料制備關(guān)鍵技術(shù)之二。
[0009]目前氮化鈾燃料制備中較為常用的燒結(jié)工藝為無壓燒結(jié)工藝，無壓燒結(jié)工藝其工藝和設(shè)備簡單，但燒結(jié)致密化速率較低。美國研究經(jīng)驗(yàn)表明，當(dāng)UN粉末的冷壓成型壓力大于400MPa時(shí)，生坯密度受粉末粒度及壓制壓力的影響并不顯著。隨著UN粉末球磨時(shí)間延長，粉末粒度減小，將導(dǎo)致冷壓成型密度降低，但UN陶瓷芯塊的燒結(jié)密度將增大到90% TD左右。俄羅斯研究人員采用200MPa壓力對UN粉末進(jìn)行壓制成型，冷壓后在1700°C、高純氬氣中保溫2h燒結(jié)，可以制備出密度稍高于90%TD的UN芯塊。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種氮化鈾燃料粉末和芯塊的制備方法，該方法工藝簡單，易于控制，采用該方法能獲得高純度、高燒結(jié)活性的中間產(chǎn)物三氮化二鈾粉末，并最終經(jīng)熱壓燒結(jié)獲得高燒結(jié)密度的氮化鈾燃料芯塊。
[0011]
為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:氮化鈾燃料粉末和芯塊的制備方法，包括以下步驟: (1)純金屬鈾塊表面凈化處理；
(2)循環(huán)氫化-脫氫法制備金屬鈾粉末:使步驟(I)的純金屬鈾塊在0.1~0.2MPa氫氣中于150~300°C下發(fā)生氫化反應(yīng)2~16h，然后真空脫氫，循環(huán)氫化-脫氫若干次，得到金屬鈾粉末；
(3)金屬鈾粉末氮化:使步驟(2)得到的金屬鈾粉末在0.1~0.3MPa氮?dú)庵杏?00~600°C下發(fā)生氮化反應(yīng)6~24h，完成氮化反應(yīng)后抽真空，冷卻，得到三氮化二鈾粉末；
(4)燒結(jié):將步驟(3)得到的三氮化二鈾粉末置入模具中，脫氮；脫氮后抽真空，向模具上加壓30~60MPa，在1450~1620°C下燒結(jié)I~2h，冷卻后得到UN陶瓷芯塊。
[0012]進(jìn)一步，步驟(I)中，對將金屬鈾塊進(jìn)行表面處理時(shí)，先用砂紙打磨，再用稀硝酸除去表面氧化膜，之后用無水乙醇洗滌，干燥后即進(jìn)入下一步。
[0013]進(jìn)一步,步驟(2)中，氫化反應(yīng)溫度為200~250°C,氫化反應(yīng)時(shí)間為5~IOh。
[0014]再進(jìn)一步，步驟(2)中，真空脫氫溫度為450~500°C，真空脫氫時(shí)間為I~3h，脫氫真空度為10~50Pa。
[0015]進(jìn)一步，步驟(2)中，循環(huán)氫化-脫氫次數(shù)4~9次，得到的金屬鈾粉末的中位粒度為18~38 μ m。
[0016]進(jìn)一步，步驟(3)中，氮化反應(yīng)溫度為300~400°C，氮化反應(yīng)時(shí)間為6~IOh。
[0017]進(jìn)一步，步驟(4)中，模具采用內(nèi)壁涂覆Y2O3涂層的石墨模具。
[0018]進(jìn)一步，步驟(4)中，脫氮時(shí)，脫氮溫度為1100~1300°C，脫氮時(shí)間為0.5~lh。
[0019]再進(jìn)一步，步驟(4)中，燒結(jié)溫度為1500~1550°C，加在模具上的壓力為40~50MPa。[0020]進(jìn)一步，步驟(4)得到的UN陶瓷芯塊的密度為93.5~98.9%理論密度。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法工藝簡單，易于控制，且采用本發(fā)明提供的方法得到的中間產(chǎn)物U2N3粉末具有較高的純度和較高的燒結(jié)活性，最后通過熱壓燒結(jié)能得到密度高達(dá)98.9%TD的UN燃料芯塊，為未來氮化鈾燃料的生產(chǎn)研究打下了基礎(chǔ)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明提供的氮化鈾燃料粉末和芯塊制備方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0024]如圖1所示，本發(fā)明所提供的氮化鈾燃料粉末和芯塊的制備方法，包括以下步驟:
(I)純金屬鈾塊表面凈化處理。
[0025]將純金屬鈾塊用砂紙打磨，用稀硝酸除去表面氧化膜，用無水乙醇洗滌，干燥后迅速進(jìn)入下一步。
[0026]在本發(fā)明中，反應(yīng)原料選用了純金屬鈾，而非二氧化鈾，避免了原料中的氧殘留在氮化鈾粉末中，同時(shí)由于無二氧化鈾的存在，不需要添加碳以還原二氧化鈾，這樣從源頭上避免了氮化鈾粉末中碳、氧雜質(zhì)元素的引入。
[0027](2)循環(huán)氫化-脫氫法制備金屬鈾粉末。
[0028]采用循環(huán)氫化 -脫氫法制備金屬鈾粉末，可以使步驟(I)得到的金屬鈾塊迅速轉(zhuǎn)移至電阻爐內(nèi)，對爐內(nèi)抽真空，升溫至在150~300°C，充入0.1~0.2MPa氫氣，發(fā)生氫化反應(yīng)2~16h，然后在400~600°C中真空脫氫I~3h ;如此循環(huán)氫化-脫氫若干次,得到粒度較細(xì)小的金屬鈾粉末。
[0029]優(yōu)選情況下，氫化反應(yīng)溫度為200~250°C,氫化反應(yīng)時(shí)間為5~IOh。
[0030]優(yōu)選情況下，真空脫氫溫度為450~500°C，真空脫氫時(shí)間為I~2h。脫氫真空度可以為I~lOOPa，優(yōu)選為10-50 Pa。
[0031]循環(huán)氫化-脫氫過程中，除氫化保溫時(shí)間逐次減少外，其余參數(shù)可以保持不變。
[0032]本發(fā)明通過循環(huán)氫化-脫氫4~9次，可以將鈾金屬塊粉碎，不經(jīng)球磨，就可得到粒度較細(xì)小、反應(yīng)活性較高的金屬鈾粉末，所得到的金屬鈾粉末的中位粒度為18~38μπι。
[0033](3)金屬鈾粉末氮化。
[0034]金屬鈾粉末氮化時(shí)，可以使步驟(2)得到的金屬鈾粉末在0.1~0.3MPa氮?dú)庵杏?00~600°C下發(fā)生氮化反應(yīng)6~24h，完成氮化反應(yīng)后抽真空，冷卻，得到三氮化二鈾粉末。
[0035]優(yōu)選情況下，氮化反應(yīng)溫度為300~400°C，氮化反應(yīng)時(shí)間為6~IOh。
[0036](4)燒結(jié)。
[0037]燒結(jié)時(shí)，可以將步驟(3)氮化反應(yīng)得到的三氮化二鈾粉末置入模具中，首先在1100~130(TC下脫氮0.5~lh，脫氮后維持真空度(I~9) X l(T2Pa，然后在模具上加壓30~60MPa并在1450~1620°C保溫保壓燒結(jié)I~2h，冷卻后得到UN陶瓷芯塊。
[0038]優(yōu)選情況下，燒結(jié)溫度為1500~1550°C，加在模具上壓力為40~50MPa。
[0039]該步驟中，模具可以采用內(nèi)壁涂覆Y2O3涂層的石墨模具，以利于防止UN芯塊表面被石墨模具污染，并有利于脫模。[0040]采用上述方法得到的UN陶瓷芯塊的密度約為93.5~98.9%TD。
[0041]以下以具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0042]實(shí)施例1
將純鈾金屬塊用砂紙打磨，用稀硝酸除去表面氧化膜，用無水乙醇洗滌，干燥后迅速轉(zhuǎn)移入電阻爐內(nèi)，對爐內(nèi)抽真空。
[0043]將爐溫升至150°C，并充入0.1MPa 99.999%高純H2進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫化保溫時(shí)間為16h,完成第一次氫化后,再對爐內(nèi)抽真空,維持真空度5Pa,升溫至600°C脫氫2h,脫氫完成后再通入H2，進(jìn)行第二次氫化。循環(huán)氫化-脫氫4次，得到金屬鈾粉，其中，循環(huán)氫化-脫氫過程中，除氫化保溫時(shí)間由第一次的16h逐次減為12h、10h、8h外，其余參數(shù)不變。
[0044]完成最后一次脫氫后，將氫化-脫氫循環(huán)制得的金屬鈾粉隨爐冷卻至200°C，然后通入0.3MPa 99.999%高純N2，保溫24h，進(jìn)行氮化反應(yīng)。完成氮化反應(yīng)后抽真空，樣品隨爐冷卻，此條件下氮化獲得的U2N3粉末中位粒度為38.3 μ m。
[0045]將所得到的U2N3粉末置入涂覆有Y2O3涂層的石墨模具中，放入熱壓爐于1100°C下脫氮lh，脫氮后維持真空度5 X IO-2Pa,在1450°C和模具加壓30MPa的條件下進(jìn)行熱壓燒結(jié)，保溫保壓lh，得到的UN芯塊密度為93.5%TD。
[0046]實(shí)施例2
本實(shí)施例中制備金屬鈾粉的過程與實(shí)施例1相同，不同的是:
循環(huán)氫化-脫氫時(shí)，將爐溫升 至230°C進(jìn)行氫化，在490°C下和爐內(nèi)真空度為50Pa時(shí)進(jìn)行脫氫；
循環(huán)氫化-脫氫后，金屬鈾粉隨爐冷卻至400°C，通入0.2MPa99.999%高純N2,保溫15h，進(jìn)行氮化反應(yīng)；
熱壓燒結(jié)之前，于1200°C下脫氮lh，隨后維持真空度2X10_2Pa，在1600°C和模具加壓力60MPa條件下進(jìn)行熱壓燒結(jié)，保溫保壓lh，得到的UN芯塊密度為98.9%TD。
[0047]實(shí)施例3
將純鈾合金塊用砂紙打磨，用稀硝酸除去表面氧化膜，用無水乙醇洗滌，干燥后迅速轉(zhuǎn)移入電阻爐內(nèi)進(jìn)行氫化，對爐內(nèi)抽真空。
[0048]將爐溫升至300°C，充入0.2MPa 99.999%高純H2進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫化保溫時(shí)間為12h，完成第一次氫化后，再對爐內(nèi)抽真空，維持爐內(nèi)真空度lOOPa，升溫至400°C脫氫lh，脫氫完成后再通入H2,進(jìn)行第二次氫化。循環(huán)氫化-脫氫9次，得到金屬鈾粉，其中，循環(huán)氫化-脫氫過程中，除氫化保溫時(shí)間由第一次的12h逐次減為llh、10h、9h、8h、7h、6h、5h、4h外，其余參數(shù)不變。
[0049]完成最后一次脫氫后，將氫化-脫氫循環(huán)制得的金屬鈾粉隨爐冷卻至600°C，然后通入0.2MPa 99.999%高純N2,保溫6h進(jìn)行氮化反應(yīng)，完成氮化反應(yīng)后抽真空，樣品隨爐冷卻。此條件下氮化得到的U2N3粉末中位粒度為18.1 μ m。
[0050]將U2N3粉末置入涂覆有Y2O3涂層的石墨模具中，放入熱壓爐中，于1300°C下脫氮
0.5h，隨后維持真空度2X 10_2Pa，在1550°C和模具加壓為50MPa條件下進(jìn)行熱壓燒結(jié)，保溫保壓2h，得到的UN芯塊密度為96.1%TD。
[0051]上述實(shí)施例只是對本發(fā)明的舉例說明，本發(fā)明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式實(shí)施，而不偏離本發(fā)明的要旨或本質(zhì)特征。因此，描述的實(shí)施方式從任何方面來看均應(yīng)視為說明性而非限定性的。本發(fā)明的范圍應(yīng)由附加的權(quán)利要求說明，任何與權(quán)利要求的意圖和范圍等效的 變化也應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.氮化鈾燃料粉末和芯塊的制備方法，包括以下步驟: (1)純金屬鈾塊表面凈化處理； (2)循環(huán)氫化-脫氫法制備金屬鈾粉末:使步驟(I)的純金屬鈾塊在0.1~0.2MPa氫氣中于150~300°C下發(fā)生氫化反應(yīng)2~16h，然后真空脫氫，循環(huán)氫化-脫氫若干次，得到金屬鈾粉末； (3)金屬鈾粉末氮化:使步驟(2)得到的金屬鈾粉末在0.1~0.3MPa氮?dú)庵杏?00~600°C下發(fā)生氮化反應(yīng)6~24h，完成氮化反應(yīng)后抽真空，冷卻，得到三氮化二鈾粉末； (4)燒結(jié):將步驟(3)得到的三氮化二鈾粉末置入模具中，脫氮；脫氮后抽真空，向模具上加壓30~60MPa，在1450~1620°C下燒結(jié)I~2h，冷卻后得到UN陶瓷芯塊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化鈾燃料粉末和芯塊的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，對將金屬鈾塊進(jìn)行表面處理時(shí)，先用砂紙打磨，再用稀硝酸除去表面氧化膜，之后用無水乙醇洗滌，干燥后即進(jìn)入下一步。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化鈾燃料粉末和芯塊的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，氫化反應(yīng)溫度為200~250°C,氫化反應(yīng)時(shí)間為5~IOh。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮化鈾燃料粉末和芯塊的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，真空脫氫溫度為450~500°C，真空脫氫時(shí)間為I~3h，脫氫真空度為10~50Pa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的氮化鈾燃料粉末和芯塊的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，循環(huán)氫化-脫氫次數(shù)4~9次，得到的金屬鈾粉末的中位粒度為18~38μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的氮化鈾燃料粉末和芯塊的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，氮化反應(yīng)溫度為300-400°C，氮化反應(yīng)時(shí)間為6-10h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化鈾燃料粉末和芯塊的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，模具采用內(nèi)壁涂覆Y2O3涂層的石墨模具。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的氮化鈾燃料粉末和芯塊的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，脫氮時(shí)，脫氮溫度為1100-1300°C，脫氮時(shí)間為0.5-lh。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氮化鈾燃料粉末和芯塊的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，燒結(jié)溫度為1500-1550°C，加在模具上的壓力為40-50MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化鈾燃料粉末和芯塊的制備方法，其特征在于，步驟(4)得到的UN陶瓷芯塊的密度為93.5-98.9%理論密度。
【文檔編號】C01B21/06GK103466568SQ201310403675
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】尹邦躍, 屈哲昊 申請人:中國原子能科學(xué)研究院