專利名稱：一種從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅提純工業(yè)領(lǐng)域，具體的，本發(fā)明涉及一種從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
多晶硅是制備單晶硅和太陽能電池的原材料，也是電子信息工業(yè)及光伏產(chǎn)業(yè)的基石。然而，其生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜，前期投資巨大，達產(chǎn)周期較長，成為限制國內(nèi)光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要原因之一。為了促進太陽能電池的廣泛應(yīng)用，應(yīng)對市場的激烈變化，必須加快多晶硅生產(chǎn)技術(shù)的突破創(chuàng)新，降低能耗及成本。目前，多晶硅的生產(chǎn)現(xiàn)狀比較簡單，幾乎所有產(chǎn)品都是采用化學(xué)法生產(chǎn)，是將硅或氧化硅轉(zhuǎn)化為氯硅烷、硅烷，通過精餾等方法凈化后，再通過氣相沉積法得到高純硅。比較典型的工藝技術(shù)主要有西門子法、硅烷法以及流化床法等。其中，改良西門子法是現(xiàn)階段國內(nèi)外多晶硅生產(chǎn)的主導(dǎo)工藝，其產(chǎn)能約占世界總產(chǎn)能的80%左右。然而，由于其工藝中一些關(guān)鍵技術(shù)仍然掌握在少數(shù)發(fā)達國家，使得國內(nèi)企業(yè)面臨投資大、工藝長、能耗高、操作危險等一系列的問題。冶金法是一直將廉價的工業(yè)硅逐步除雜提純直至得到太陽能級硅的方法，即在不改變硅化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，通過基體硅與雜質(zhì)及其化合物的物理特性(蒸汽壓、溶解度、氧化還原勢、相變特性等)差異，采用某種方法將硅中的雜質(zhì)去除而達到分離提純的效果。目前冶金法中所采用的基本凈化方法為濕法酸洗，氧化造渣，電子束精煉，定向凝固等。硅中雜質(zhì)主要指B、P等非金屬雜質(zhì)以及Fe、Al、Ti等金屬雜質(zhì)，大部分金屬雜質(zhì)在硅固/液兩相的平衡溶解度差異較大，因此分凝系數(shù)非常低，在冶金硅凝固過程中會偏析在晶界或者缺陷位錯處，雖然可以通過酸洗過程對其進行預(yù)先處理，但是，由于受到硅中雜質(zhì)相的影響，金屬的去除率很難達到理想的效果，一般都要進行幾段甚至更長工序的多步驟、長周期的聯(lián)合浸出。馬文會等人申請的專利一種制備太陽能級多晶硅的方法(專利號為200610010654. 8，公告日期為2006年07月19日)，該發(fā)明涉及一種制備太陽能級多晶硅的方法，以工業(yè)硅為原料，經(jīng)破碎，研磨后得粒度為50目以上的硅粉物料，硅粉分別用鹽酸、硝酸和氫氟酸進行三步浸出處理后，再在真空爐內(nèi)進行真空精煉處理，包括真空氧化精煉、真空蒸餾精煉和真空脫氣階段，最后定向凝固及切頭處理，獲得太陽能級多晶硅。馬文會等人申請的專利一種制備超冶金級硅的方法(專利號為200710066017. 7，公告日期為2008年01月30日)，該發(fā)明涉及一種制備超冶金級硅的方法，以工業(yè)硅為原料，經(jīng)粉碎、篩分、初步除雜等工序后，放入超聲波、微波場中進行鹽酸酸浸處理，經(jīng)過強化處理后的硅粉再先后采用常壓酸浸、高溫高壓酸浸以及氫氟酸處理等工序，獲得純度為4N以上的超冶金級硅粉。劉應(yīng)寬等人申請的專利一種冶金法多晶硅金屬雜質(zhì)濕法冶金提純工藝(專利號為201110146267. 8，公告日期為2011年12月28日)，該發(fā)明涉及一種濕法冶金提純方法，以工業(yè)硅為原料，經(jīng)破碎篩分后，進行磁選機磁選備用，再依次通過預(yù)清洗、稀氫氟酸酸洗、王水酸洗、稀氫氟酸和過氧化氫酸洗等過程進行酸洗，獲得4N純度的冶金硅。綜上所述，作為冶金法制備多晶硅的預(yù)處理過程，現(xiàn)有的濕法酸洗技術(shù)雖然能夠采取不同的酸浸方法和條件將工業(yè)硅純度提高至4N的純度，卻依然存在過程復(fù)雜，流程長，總體能耗高等缺點。為了提高濕法處理過程的除雜效果，減小生產(chǎn)成本，降低能耗，本申請?zhí)岢隽艘环N在不依賴于外部附加強化技術(shù)的低成本短流程的工業(yè)硅除雜技術(shù)，該技術(shù)根據(jù)工業(yè)硅的雜質(zhì)賦存形態(tài)和特點，優(yōu)化選擇酸介質(zhì)的組合及其濃度，反應(yīng)步驟等條件，在常規(guī)條件下將工業(yè)硅純度提高至4N以上的純度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，為解決上述問題，提供一種從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，具體地，是一種短流程去除硅中雜質(zhì)的濕法化學(xué)酸浸方法。本發(fā)明的從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，包括以下步驟I)將硅塊經(jīng)粉碎研磨后，篩分得到10(Γ200目的硅粉；2)將 所得硅粉進行水洗凈化，然后將硅粉加入到鹽酸和氫氟酸的混合溶液浸出，其中，混合液中鹽酸體積百分濃度109Γ50%，氫氟酸體積百分濃度39Γ15%，保溫攪拌3 15小時；3)將處理后的硅粉加入到王水溶液中進行第二次浸出，王水質(zhì)量濃度為10°/Γ40%，保溫攪拌3 15小時；4)將處理后的硅粉加入到氫氟酸溶液中進行第三次浸出，氫氟酸質(zhì)量濃度為5 20%，保溫攪拌3 15小時；本發(fā)明中，上述步驟2)、3)、4)即三次酸浸出的順序，可以根據(jù)硅粉雜質(zhì)相及賦存結(jié)構(gòu)特點進行變化調(diào)整。5)將所得硅粉用純凈水洗滌至中性，最后干燥處理，獲得提純后的硅粉。根據(jù)本發(fā)明的從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，步驟2廣4)中所述浸出步驟后，進行固液分離獲得硅粉，優(yōu)選地，使用離心機進行固液分離。根據(jù)本發(fā)明的從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，步驟2廣4)中所述浸出步驟，浸出后的酸溶液經(jīng)處理后可以進行循環(huán)利用。根據(jù)本發(fā)明的從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，步驟2)1)中所述保溫的溫度為2(T90°C，優(yōu)選 40 70°C。根據(jù)本發(fā)明的從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，步驟2廣4)中所述攪拌時間為3 15小時，優(yōu)選5 8小時。根據(jù)本發(fā)明的從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，步驟2) ^4)中所述硅粉與酸性溶液的固液比為1: f 8，優(yōu)選1:3 5。本發(fā)明中，各步驟均在常壓下進行，特別地，步驟2廣4)的酸浸出步驟，均可在常壓下實現(xiàn)。本發(fā)明的從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，克服了長期以來酸洗過程中流程長、效果差、能耗高等缺陷，可簡化工藝流程，減少生產(chǎn)成本，有效去除硅中雜質(zhì)。該方法可以使硅中典型金屬雜質(zhì)最低達到如下含量Fe:24ppmw;Al:0. 42ppmw ；Ca:1. 3ppmw ；T1:0. 65ppmw ；Cu:2.1ppmw0本發(fā)明的從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，基于工業(yè)硅中雜質(zhì)的存在形式和賦存狀態(tài)，在不改變硅的性質(zhì)及成分的條件下，加入化學(xué)試劑及添加劑，從而達到有效去除硅中雜質(zhì)的方法。本發(fā)明的優(yōu)點是利用濕法冶金提純技術(shù)，在低溫常壓下操作，對反應(yīng)器要求不高，且與傳統(tǒng)酸洗方法相比，流程更短；該方法能夠去除大部分雜質(zhì)元素，特別是用簡易的方法有效降低硅中的金屬雜質(zhì)的含量。本發(fā)明大幅度的降低了反應(yīng)液濃度，縮短了反應(yīng)時間，節(jié)約了投資成本，降低了能耗。
具體實施例方式本發(fā)明的從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，通過以下實施例進行詳細說明。實施例1(I)將IOkg冶金硅塊經(jīng)破碎研磨成粒徑為10(Γ200目的硅粉，將所得硅粉進行水洗凈化，取樣分析雜質(zhì)含量；(2)將IOOg的硅粉加入到鹽酸和氫氟酸的混合溶液，其中鹽酸與氫氟酸體積比為比為5:1, 20°C攪拌8小時,反應(yīng)固液比為1:3,浸出完成后用離心機固液分離；(3)將步驟⑵處理后的硅粉加入到王水溶液中進行第二次浸出，王水濃度為15%，20°C攪拌8小時，固液比為1:3，浸出完成后用離心機固液分離；(4)將步驟(3)處理后的硅粉加入到的氫氟酸溶液中進行第三次浸出，氫氟酸質(zhì)量濃度為5%，20°C攪拌8小時，固液比為1:3，浸出完成后用離心機固液分離；(5)浸出后進行固液分離，所得硅粉用純凈水洗滌至中性，最后干燥處理，并取樣分析。上述各步驟均在常壓下進行，提純結(jié)果見表I。表I硅粉提純結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，包括以下步驟 1)將硅塊經(jīng)粉碎研磨后，篩分得到10(Γ200目的硅粉； 2)將所得硅粉進行水洗凈化，然后將硅粉加入到鹽酸和氫氟酸的混合溶液浸出，其中，混合液中鹽酸體積百分濃度109Γ50%，氫氟酸體積百分濃度39Γ15%，保溫攪拌3 15小時； 3)將處理后的硅粉加入到王水溶液中進行第二次浸出，王水質(zhì)量濃度為10°/Γ40%，保溫攪拌:Γ15小時； 4)將處理后的硅粉加入到氫氟酸溶液中進行第三次浸出，氫氟酸質(zhì)量濃度為5 20%，保溫攪拌3 15小時； 上述步驟2)、3)、4)順序任意變換調(diào)整； 5)將所得硅粉用純凈水洗滌至中性，最后干燥處理，獲得提純后的硅粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，其特征在于，步驟2)^4)中所述浸出步驟后，進行固液分離獲得硅粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，其特征在于，步驟2)^4)中所述浸出步驟，浸出后的酸溶液進行循環(huán)利用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，其特征在于，步驟2)^4)中所述保溫的溫度為2(T90°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，其特征在于，步驟2) 4)中所述保溫溫度為4(T70°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，其特征在于，步驟2)^4)中所述攪拌時間為51小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，其特征在于，步驟2)^4)中所述硅粉與酸性溶液的固液比為1:廣8。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，其特征在于，步驟2)1)中所述硅粉與酸性溶液的固液比為1:3 5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，其特征在于，步驟2)1)在常壓下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法。本發(fā)明的從工業(yè)硅中去除雜質(zhì)的方法，包括以下步驟1)將硅塊經(jīng)粉碎研磨后，篩分得到100~200目的硅粉；2)將硅粉水洗凈化，加入到鹽酸和氫氟酸的混合溶液浸出；3)將處理后的硅粉加入到王水溶液中進行第二次浸出；4)將處理后的硅粉加入到氫氟酸溶液中進行第三次浸出；上述步驟2)、3)、4)順序任意變換調(diào)整；5)將所得硅粉用純凈水洗滌至中性，最后干燥處理，獲得提純后的硅粉。本發(fā)明根據(jù)工業(yè)硅的雜質(zhì)賦存形態(tài)和特點，優(yōu)化選擇酸介質(zhì)的組合及其濃度，反應(yīng)步驟等條件，在常規(guī)條件下將工業(yè)硅純度提高至4N以上的純度。
文檔編號C01B33/037GK103030149SQ20121052838
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者王志, 張虎, 胡磊 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所