專利名稱：一種鈣-氟-磷-氧復合空心球及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一種鈣-氟-磷-氧復合空心球及制備方法，更確切地說是采用 模板自組裝工藝，制備鈣-氟-磷-氧復合空心球及方法，屬于納米材料的制備工藝和應(yīng)用 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1973年從粉煤灰中提取出空心玻璃微球以來，空心球以其優(yōu)異的物理化學性 能以及廣闊的應(yīng)用前景，引起了眾多科學家和工程技術(shù)人員的研究興趣?？招募{微粒子具 有較大的比表面積、較小的密度以及獨特的光、電、磁等物理性能和表面性能。富含微孔結(jié) 構(gòu)的殼層還具有選擇滲透性、吸附性等。由于這些特殊的結(jié)構(gòu)和性能，空心納微粒子在生物 醫(yī)學(敏感性試劑如酶、蛋白質(zhì)等的可控運輸和釋放體系以及人造細胞、疾病診斷等)、晶 體光學、催化(高選擇性催化劑或催化劑載體)、微波吸收和電磁流變液等領(lǐng)域具有重要的 研究價值和廣泛的應(yīng)用前景。目前已經(jīng)研究開發(fā)出多種成分的空心球材料，包括無機空心球材料、有機空心球 材料和有機-無機復合空心球材料等。無機微納米空心球近年來研究較多，已經(jīng)制備出了 半導體(如硫系化合物、二氧化鈦等)空心球、陶瓷(如碳化物、氮化物、氧化物、硅酸鹽等) 空心球、金屬空心球、碳空心球和金屬氧化物空心球等。磷酸鈣類材料是骨骼的主要結(jié)構(gòu)， 具有良好的生物活性，能夠和骨組織形成骨性連接，并且在體內(nèi)可以被組織吸收，因此磷酸 鈣空心球在藥物釋放、催化等領(lǐng)域具有非常重要的潛在應(yīng)用。但是，磷酸鈣材料極易結(jié)晶， 很難得到無定形結(jié)構(gòu)，因此到目前為止，在這方面的嘗試多以失敗告終。同時，磷酸鈣材料 在體內(nèi)吸收速度過快，特別是在酸性較強的環(huán)境中容易分解，這就大大限制了它在藥物釋 放領(lǐng)域的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，氟取代的磷酸鈣在體內(nèi)吸收速度大大減慢，在酸性環(huán)境中相對較 穩(wěn)定。氟是生活中經(jīng)常碰到的元素，和我們的生活密切相關(guān)。人體的骨組織中就含有氟。此 外，許多食品如茶葉、雞蛋黃中都含有氟。氟也是牙膏或飲用水中的一個重要的添加元素， 用來強健牙齒。氟取代的磷酸鈣在體內(nèi)吸收后，氟會和骨骼中的羥基磷灰石生成更穩(wěn)定的 氟取代羥基磷灰石。因此，制備氟取代的磷酸鈣空心球材料，在藥物釋放和催化領(lǐng)域具有潛 在的應(yīng)用前景。目前制備空心球的方法很多，比較常用的有模板法、乳液法、噴霧高溫分解法、超 聲化學法、水熱-溶劑熱反應(yīng)法、化學誘導自轉(zhuǎn)變法、固相法等。其中用得最多的是模板法， 按模板的形態(tài)又可分為硬模板和軟模板法等。軟模板法制備空心納微粒子的基本原理是以 納微米粒子作為模板，在其表面通過靜電吸附、化學反應(yīng)沉積或溶膠一凝膠等手段逐漸構(gòu) 建成一定厚度的外殼，然后通過熱處理或化學方法除去模板得到相應(yīng)的空心納微粒子。硬 模板法是指以固體粒子為模板來制備空心納微粒子。常用的模板有聚苯乙烯粒子、空心玻 璃微珠和碳球等，制備后模板通過煅燒或溶解的方法除掉。硬模板法存在需要除去模板粒 子、制備成本高、空心納微粒子產(chǎn)率低等問題。與硬模板法相比，軟模板法所用的模板具有 流動性，而且有時還參與組成殼層，存在一定的優(yōu)勢。常用的軟模板有微氣泡、液滴、囊泡、兩親嵌段共聚物、閉合球狀膠束等。眾所周知，表面活性劑和嵌段聚合物可以在選擇性溶劑 中自組裝形成各種形狀的膠束，包括球形、棒狀、囊泡狀等。目前，利用表面活性劑和嵌段 聚合物自組裝制備空心球已經(jīng)有不少文獻報道，制備了氧化硅、氧化鋁、碳、鈀、氮化鎵、氧 化鈦、硅酸鋁、氧化銅等空心球顆粒。但是，關(guān)于磷酸鈣空心球的報道很少。Wiliana等采 用 PMMA 球為硬模板，制備了磷酸鈣空心球[ffiliana Tjandra,Palaniswamy Ravi，Jia Yao and Kam C Tam, Synthesis of hollow spherical calcium phosphate nanoparticles using polymeric nanotemplates, Nanotechnology 17(2006)5988-5994·]。但是，該工 藝比較復雜，形狀也不易控制。Ming-Yan Ma采用碳酸鈣作為硬模板，也出現(xiàn)同樣的問 題[Ming-Yan Ma, Ying-Jie Zhu, Liang Li and Shao-Wen Cao, Nanostructured porous hollow ellipsoidal capsules of hydroxyapatite and calcium silicate !preparation and application in drug delivery, J. Mater. Chem. , 2008,18, 2722-2727. ] 到目前為 止，尚未發(fā)現(xiàn)采用軟模板制備磷酸鈣空心球的報道。 本發(fā)明首次采用表面活性劑和嵌段聚合物作為模板，通過自組裝工藝，一步反應(yīng) 制備出鈣-氟-磷-氧復合空心球。下面對本發(fā)明作詳細說明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用軟模板法制備鈣-氟-磷-氧復合空心球的方 法。本發(fā)明首次采用表面活性劑和嵌段聚合物作為模板，通過自組裝工藝，一步反應(yīng)制備出 鈣-氟-磷-氧復合空心球。具體地說本發(fā)明采用去離子水作為反應(yīng)介質(zhì)，以甘油磷酸或者 其鹽類(常用甘油磷酸二鈉鹽)作為磷源，以HF，NaF, KF, NH4F等氟化物作為氟源，以硝酸 鈣、鹵化鈣、醋酸鈣、泛酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣等作為鈣源。以P123，F(xiàn)127，Tween85，triton X100, CTMB等非離子型或離子型表面活性劑作為模板，通過自組裝制備Ca-F-P-O空心球。 其制備工藝包括1.首先將表面活性劑加入到去離子水中，濃度控制在0.003M-0. 3M之間，溫度控 制在室溫_50°C之間，磁力攪拌12-M小時后溶解；2.在步驟1制備的表面活性劑水溶液中添加甘油磷酸或者其鹽類作為磷源，其中 磷源的濃度控制在0.02M-2M之間。磁力攪拌1-3小時后溶解。然后加入氟源，氟離子的濃 度控制在0. 01M-2M之間，繼續(xù)磁力攪拌2-6小時后溶解。溶液溫度控制在室溫_50°C之間；3.把鈣源溶解在去離子水中，濃度控制在0. 1M-1M之間。溶解后把所配制的鈣溶 液滴加到步驟2得到的溶液中。滴加后溶液中的Ca P比控制在1.0-1. 67之間，溫度控 制在室溫_50°C之間；4.將步驟3制得的溶液繼續(xù)混合12-24小時，溫度控制在室溫_50°C之間；5.將步驟4制得的溶液在室溫_50°C靜置12-24小時。過濾，濾粉用去離子水清 洗后自然干燥，清洗次數(shù)為3-5次。本發(fā)明所使用的原料均為工業(yè)上常用的原料，在研究領(lǐng)域應(yīng)用很多，有產(chǎn)品可售。 其制備方法在該領(lǐng)域也人所共知。本發(fā)明提出的空心球制備工藝，能夠一步實現(xiàn)空心球的制備。工藝過程簡單，易于 控制。適用于含氟磷酸鈣空心球的制備。所制備的Ca-F-P-O空心球的尺寸在100-1500納 米之間。見圖1。且Ca的質(zhì)量百分含量在40-65Wt%之間，P的質(zhì)量百分含量在4-15wt%之間，F(xiàn)的質(zhì)量百分含量在20-35wt%之間，余量為氧。


圖1為本發(fā)明制備的Ca-F-P-O空心球的形貌。
具體實施例方式以下通過實施例的詳細說明，進一步闡明本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著的進步，但 本發(fā)明絕非僅局限于所述的實施例。實施例1將3克P123加入到60毫升去離子水中，溫度控制在35°C，磁力攪拌12小時后溶 解。然后添加甘油磷酸二鈉鹽1.7克。繼續(xù)攪拌1-3小時后溶解。然后加入氟化鈉1克， 繼續(xù)攪拌2-6小時后溶解。把四水硝酸鈣2克溶解在去離子水中，濃度控制在0. IM-IMi 間。溶解后把溶液緩慢滴加到上述溶液中。滴加完畢后繼續(xù)混合12-24小時。然后在室溫 靜置12-24小時。過濾，去離子水清洗3次，將濾粉自然干燥。干燥后粉體在400°C煅燒10 小時。制備成Ca-F-P-O復合空心球，其中Ca的質(zhì)量百分含量為50wt%，P的質(zhì)量百分含量 為10wt%，F(xiàn)的質(zhì)量百分含量為25wt%，余量為0。實施例2將6克F127加入到60毫升去離子水中，溫度控制在35°C，磁力攪拌12小時后溶 解。添加甘油磷酸二鈉鹽4. 5克。繼續(xù)攪拌1-3小時后溶解。然后加入氟化鈉1.5克，繼 續(xù)攪拌2-6小時后溶解。把四水硝酸鈣5克溶解在去離子水中，濃度控制在0. 1M-1M之間。 溶解后把溶液滴緩慢加到上述溶液中。滴加完畢后繼續(xù)混合12-24小時。然后在室溫靜置 12-24小時。過濾，去離子水清洗3次，將濾粉自然干燥。干燥后粉體在400°C煅燒10小 時。制備成Ca-F-P-O復合空心球，其中Ca的質(zhì)量百分含量為49wt%，P的質(zhì)量百分含量為 13wt%,F的質(zhì)量百分含量為23wt%，余量為0。實施例3將2克Tween 85加入到60毫升去離子水中，溫度控制在35°C，磁力攪拌12小時 后溶解。添加甘油磷酸二鈉鹽10克。繼續(xù)攪拌1-3小時后溶解。然后加入氟化鈉5克，繼 續(xù)攪拌2-6小時后溶解。把四水硝酸鈣13克溶解在去離子水中，濃度控制在0. IM-IMi 間。溶解后把溶液緩慢滴加到上述溶液中。滴加完畢后繼續(xù)混合12-24小時。然后在室溫 靜置12-24小時。過濾，去離子水清洗3次，將濾粉自然干燥。干燥后粉體在400°C煅燒10 小時。制備成Ca-F-P-O復合空心球，其中Ca的質(zhì)量百分含量為44wt%，P的質(zhì)量百分含量 為10wt%，F(xiàn)的質(zhì)量百分含量為22wt%，余量為0。實施例4將2克triton X_100加入到60毫升去離子水中，溫度控制在45°C，磁力攪拌12 小時。然后添加甘油磷酸二鈉鹽10克。繼續(xù)攪拌1-3小時后溶解。然后加入氟化氫2克， 繼續(xù)攪拌2-6小時。把四水硝酸鈣12克溶解在去離子水中，濃度控制在0. 1M-1M之間。溶 解后把溶液緩慢滴加到上述溶液中。滴加完畢后繼續(xù)混合12-24小時。然后在室溫靜置 12-24小時。過濾，去離子水清洗3次，將濾粉自然干燥。干燥后粉體在400°C煅燒10小 時。制備成Ca-F-P-O復合空心球，其中Ca的質(zhì)量百分含量為55wt%，P的質(zhì)量百分含量為9wt%,F的質(zhì)量百分含量為20wt%，余量為0。實施例5將4克P123加入到60毫升去離子水中，溫度控制在50°C，磁力攪拌M小時后溶 解。然后添加甘油磷酸二鈉鹽4. 5克。繼續(xù)攪拌1-3小時后溶解。然后加入氟化氨2克， 繼續(xù)攪拌2-6小時后溶解。把四水硝酸鈣6克溶解在去離子水中，濃度控制在0. IM-IMi 間。溶解后把溶液緩慢滴加到上述溶液中。滴加完畢后繼續(xù)混合12-M小時。然后在室溫 靜置12-M小時。過濾，去離子水清洗3次，將濾粉自然干燥。干燥后粉體在400°C煅燒10 小時。制備成Ca-F-P-O復合空心球，其中Ca的質(zhì)量百分含量為45wt%，P的質(zhì)量百分含量 為8wt%，F(xiàn)的質(zhì)量百分含量為2#t%，余量為0。實施例6將4克P123加入到60毫升去離子水中，溫度控制在室溫，磁力攪拌12小時后溶 解。然后添加甘油磷酸二鈉鹽8克。繼續(xù)攪拌1-3小時后溶解。然后加入氟化氫2克，繼續(xù) 攪拌2-6小時。把四水硝酸鈣12克溶解在去離子水中，濃度控制在0. 1M-1M之間。溶解后 把溶液緩慢滴加到上述溶液中。滴加完畢后繼續(xù)混合12-24小時。然后在室溫靜置12-24 小時。過濾，去離子水清洗5次，將濾粉自然干燥。干燥后粉體在400°C煅燒10小時。制備 成Ca-F-P-O復合空心球，其中Ca的質(zhì)量百分含量為52wt%，P的質(zhì)量百分含量為9wt%，F(xiàn) 的質(zhì)量百分含量為30wt%，余量為0。
權(quán)利要求
1.一種鈣-氟-磷-氧復合空心球，其特征在于所述的Ca-F-P-O復合空心球Ca的質(zhì) 量百分含量為40-65%，P的質(zhì)量百分含量為4-15wt%，F(xiàn)的質(zhì)量百分含量為20-35%，余量為氧。
2.按權(quán)利要求1所述的鈣-氟-磷-氧復合空心球，其特征在于所述的空心球尺寸為 100-1500納米之間。
3.制備如權(quán)利要求1或所述的鈣-氟-磷-氧復合空心球的方法，其特征在于采用表 面活性劑或嵌段聚合物作為模板，以去離子水為反應(yīng)介質(zhì)，通過自組裝工藝，一步反應(yīng)制備 出Ca-F-P-O復合空心球。
4.按權(quán)利要求3所述的鈣-氟-磷-氧復合空心球的方法，制備的工藝步驟為(a)首先將表面活性劑加入到去離子水中，濃度控制在0.003M-0.3M之間，溫度控制在 室溫-50°C之間，磁力攪拌使之溶解；(b)在步驟a得到的溶液中添加磷源，其中磷源的濃度控制在0.02M-2M之間，磁力攪拌 使之溶解；然后加入氟源，濃度控制在0. 01M-2M之間，繼續(xù)磁力攪拌2-6小時后溶解，溶液 溫度控制在室溫-50°C之間；(c)把鈣源溶解在去離子水中，濃度控制在0.1M-1M之間，溶解后把鈣源溶液緩慢滴加 到步驟b得到的溶液中，滴加后溶液中的Ca P比控制在1.0-1. 67之間，溫度控制在室 溫_50°C之間；(d)把步驟c得到的溶液繼續(xù)混合12- 小時，溫度控制在室溫-50°C之間，然后在室 溫-50°C的溫度范圍內(nèi)靜置、過濾后將所得到的濾粉清洗后自然干燥。所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑CTMB、嵌段聚合物、Tween 85、tritonXlOO或 它們的混合物；所述的磷源為甘油磷酸二鈉鹽；所述的氟源為氟化鈉、氟化氫、氟化氨或氟化鉀；所述的鈣源為硝酸鈣、商化鈣、醋酸鈣、淀酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣或它們的混合物。
5.按權(quán)利要求4所述的鈣-氟-磷-氧復合空心球的制備方法，其特征在于所述的嵌 段聚合物為P123或F127。
6.按權(quán)利要求4所述的鈣-氟-磷-氧復合空心球的制備方法，其特征在于步驟a磁 力攪拌時間為12-24小時。
7.按權(quán)利要求4所述的鈣-氟-磷-氧復合空心球的制備方法，其特征在于步驟b中 添加磷源后磁力攪拌時間為1-3小時使之溶解；添加氟源后磁力攪拌時間為2-6小時使之 溶解。
8.按權(quán)利要求4所述的鈣-氟-磷-氧復合空心球的制備方法，其特征在于步驟d靜 置時間為12-24小時。
9.按權(quán)利要求4所述的鈣-氟-磷-氧復合空心球的制備方法，其特征在于步驟d靜 置、過濾后濾粉是用去離子水清洗。
10.按權(quán)利要求9所述的鈣-氟-磷-氧復合空心球的制備方法，其特征在于去離子水 清洗次數(shù)為3-5次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Ca-F-P-O復合空心球及制備方法，其特征在于所述的Ca-F-P-O復合空心球Ca的質(zhì)量百分含量為40-65％，P的質(zhì)量百分含量為4-15wt％，F(xiàn)的質(zhì)量百分含量為20-35％，余量為氧。所述的空心球尺寸為100-1500納米之間。所述的制備方法采用表面活性劑或嵌段聚合物作為模板，以去離子水為反應(yīng)介質(zhì)，通過自組裝工藝，一步反應(yīng)制備出Ca-F-P-O復合空心球。提出的工藝過程簡單可靠，易于控制。可以制備出結(jié)構(gòu)和形貌可控的復合空心球，在生物醫(yī)學、催化等多方面有重要的應(yīng)用。
文檔編號C01B25/455GK102086033SQ200910200060
公開日2011年6月8日 申請日期2009年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者張景賢, 林慶玲, 江東亮, 陳忠明, 黃政仁 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所