專利名稱：：電化學(xué)組合物及相關(guān)技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電化學(xué)組合物及相關(guān)技術(shù)。
背景技術(shù)：
：許多電化學(xué)應(yīng)用及裝置，例如電化學(xué)電池或電池，使用展現(xiàn)電化學(xué)氧化還原活性及/或可參與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物。舉例來說，使用鋰離子組合物的二次電池或可再充電電池已產(chǎn)生相當(dāng)大的興趣。舉例來說，鋰離子電池通常具有鋰離子電解質(zhì)、固態(tài)還原物作為陽極以及固態(tài)氧化物作為陰極，后者通常為電化學(xué)導(dǎo)電性基質(zhì)，其中鋰離子于放電階段可逆地嵌入其中，并且于充電階段可逆地從其中遷出鋰離子。在陽極和陰極處出現(xiàn)的電化學(xué)反應(yīng)實質(zhì)上是可逆的，造成電池實質(zhì)上是可再充電的。已研究出許多適用于作為電化學(xué)氧化還原活性電極材料的固態(tài)組合物。此等組合物包含具有例如尖晶石結(jié)構(gòu)、橄欖石結(jié)構(gòu)、NASICON結(jié)構(gòu)及/或類似結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。一些此等組合物已展現(xiàn)出導(dǎo)電性或可操作性不足，或已連結(jié)其它負(fù)面相關(guān)性，例如太貴或不易制造或污染環(huán)境。適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物、其制造方法、其用途及/或相關(guān)技術(shù)通常是必要的。
發(fā)明內(nèi)容本案公開了適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物。此一組合物可包含以通式AxMyX04表示的材料，其中通式中的A代表至少一種選自堿金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁的元素；M代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素；X代表至少一種選自磷、砷、硅及硫的元素；O代表氧；x代表數(shù)目約0.8至約1.2(含)，并且y代表數(shù)目約0.8至約1.2(含)。此一組合物還可包含至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素的氧化物。其組成使得材料和氧化物呈共結(jié)晶態(tài)。過量的氧化物(倘若存在的話)可沿著金屬-氧化物共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)形成層狀物。該組合物可為納米級，由例如納米級共結(jié)晶態(tài)顆粒構(gòu)成。適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物可包含以通式MyX04表示的材料，其中材料可嵌入離子性A以形成AxMyX04，其中A、M、X、O、x及y均如上所述。舉例來說，當(dāng)材料于參考電極存在下置于含有離子性A的溶液中以及受到離子插入或嵌入程序時，可形成AxMyX04。舉例來說，當(dāng)以通式AxMyX04表示的材料于參考電極存在下置于含有離子性A溶液中以及受到離子提取(ion-extraction)或嵌出(de-intercalation)程序時，可形成MyX04。此一組合物還可含有上述的氧化物。其組成使得材料和氧化物呈共結(jié)晶態(tài)。該組合物可為納米級，由例如納米級共結(jié)晶態(tài)顆粒構(gòu)成。此中所述的組合物可用于許多應(yīng)用、環(huán)境和裝置。舉例來說，電極(例如陰極)可含有此中所述的組合物。舉例來說，電化學(xué)電池(例如電池)可含有此中所述的組合物。本發(fā)明還公開一種制造適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物的方法。此一方法包含合并含有M的第一材料，其中M代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素，與含有X之第二材料的溶液，其中X代表至少一種選自磷、砷、硅及硫之元素。視所述之X的本性而定，第二材料可對應(yīng)地含有至少一種選自磷酸鹽、砷酸鹽、硅酸鹽及硫酸鹽的材料。該溶液可包含足以促進該第一材料與該第二材料反應(yīng)的表面活性劑。合并該第一材料與該第二材料可制造所生成的溶液。此中所述的一種制備方法可包含在反應(yīng)溶液中合并所生成的溶液與含有離子性A的第三材料，其中A代表至少一種選自堿金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁的元素。合并所生成的溶液與該第三材料的步驟可包含調(diào)整反應(yīng)溶液的pH，以促進反應(yīng)?？蓮姆磻?yīng)溶液得到顆粒混合物。當(dāng)形成的材料不含A成分時，制備方法可包含由上述所生成溶液得到顆?；旌衔?，而非由上述反應(yīng)溶液得到。得到顆?；旌衔锏牟襟E可包含研磨該顆粒混合物。研磨步驟可造成材料原本各自的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)破壞，使得顆?；旌衔镄纬衫绨虢Y(jié)晶態(tài)的MyX04或AMyX04組合物。此中所述的制備方法可包含將至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素的氧化物加入研磨而形成該顆?；旌衔?。研磨過程可生成半結(jié)晶態(tài)納米級顆?；旌衔铮淇山?jīng)干燥而作為提供的前驅(qū)物。此方法可包含煅燒該前驅(qū)物，以生成納米級組合物。此煅燒步驟可包含在惰性氣體存在下，或于惰性氣體與懸浮于惰性氣體中的碳粒存在下煅燒該前驅(qū)物。納米級組合物可包含以通式AxMyX04或MyX04表示的材料以及共結(jié)晶態(tài)形式的氧化物。體現(xiàn)本發(fā)明特征與優(yōu)點的一些典型實施例將在后段的說明中詳細(xì)敘述。應(yīng)理解的是本發(fā)明能夠在不同的態(tài)樣上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的說明及圖示在本質(zhì)上當(dāng)作說明使用，而非用以限制本發(fā)明。圖1A和圖1B為可由表面活性劑促進的金屬與含磷酸鹽溶液的反應(yīng)的示意圖。圖2為前驅(qū)物顆粒的示意圖。圖3A、圖3B和圖3C為可于處理前驅(qū)物顆粒過程中形成的材料的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖4A、圖4B、圖4C、圖4D和圖4E為分別顯示三種不同的復(fù)合材料和比較材料的顆粒的表面形態(tài)(于實施例5中說明)的圖片。圖4D為圖4C中所示的復(fù)合材料的EDS頻譜的示意圖(于實施例5中說明)。圖5A和圖5B為實施例7中得到的循環(huán)伏安示意圖。圖5A和圖5B可共同稱為圖5。圖6為有關(guān)二種復(fù)合材料和比較材料所得到的衍射圖案的示意圖(于實施例9中說明)。圖7為有關(guān)二種復(fù)合材料和比較材料所得到的有關(guān)二種復(fù)合材料和比較材料所得到的X-射線吸收頻譜(吸收度對能量(eV))的示意圖，其中放大區(qū)域出現(xiàn)在插圖中(于實施例10中說明)。圖8為有關(guān)二種復(fù)合材料和一種比較材料所得到的原子間距離R(A)的函數(shù)的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)(FT大小)的示意圖，其包含LiFeP04的FEFF擬合分析的理論結(jié)果(僅顯示第一波峰)的示意圖(于實施例10中說明)。圖9為有關(guān)復(fù)合材料和比較材料所得到的原子間距離R(A)的函數(shù)的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)(FT大小)的示意圖，其包含一種復(fù)合材料和一種比較材料的FEFF擬合分析的理論結(jié)果的示意圖(于實施例11中說明)。圖10為有關(guān)復(fù)合材料和比較材料所得到的原子間距離R(A)的函數(shù)的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)(FT大小)的示意圖，其包含一種復(fù)合材料和一種比較材料的FEFF擬合分析的理論結(jié)果的示意圖(于實施例12中說明)。圖11A為在特定頻率范圍內(nèi)有關(guān)一種復(fù)合材料所得到的傅立葉紅外線頻譜(穿透率(。/。)對頻率(cm"))的示意圖，并且圖11B為在特定頻率范圍內(nèi)有關(guān)一種復(fù)合材料和一種比較材料所得到的傅立葉紅外線頻譜(穿透率(e/。)對頻率(cm"))的示意圖(于實施例14中說明)。圖12為有關(guān)含有復(fù)合材料的半電池所得到的充電和放電結(jié)果(電位(V)對容量(mAh/克))的示意圖(于實施例15中說明)。圖13為有關(guān)若干含有不同復(fù)合材料的半電池所得到的第一次放電容量(mAh/克)的示意圖(于實施例15中說明)。圖14為有關(guān)含有原型復(fù)合材料的半電池和含有比較材料的半電池所得到的放電結(jié)果(電位(V)對常態(tài)化容量(。/。))的示意圖，其中放大區(qū)域出現(xiàn)在插圖中(于實施例15中說明)。圖15為有關(guān)含有原型復(fù)合材料的半電池和含有比較材料的半電池所得到的充電結(jié)果(電位(V)對常態(tài)化容量(n/。))的示意圖，其中放大區(qū)域出現(xiàn)在插圖中(于實施例15中說明)。主要組件符號說明10金屬顆粒12保護膜14表面活性劑擴散層20主體部分22邊緣或邊界部分24最內(nèi)層26最外層聚合物鏈32八面體34四面體38離子40共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)42主體共結(jié)晶態(tài)部分44邊緣部分46碳粒48共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)50復(fù)合材料52深部分54邊緣部分56較淺或半透明外部11具體實施例方式本發(fā)明公開了一種適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物。本發(fā)明亦揭示一種制造此一組合物的方法。另外，本發(fā)明亦提供許多態(tài)樣、特征、具體例及實施例的說明。除非暗示地或明確地了解或表明，應(yīng)了解此中所示的單數(shù)文字涵蓋其復(fù)數(shù)對應(yīng)字，并且此中所示的復(fù)數(shù)文字涵蓋其單數(shù)對應(yīng)字。再者，除非暗示地或明確地了解或表明，應(yīng)了解針對任一種此中給定的組件而言，任一種針對該組件所列的可能的候選物或替代物通?？蓚€別地或彼此合并使用。另外，除非暗示地或明確地了解或表明，應(yīng)了解任一種此等候選物或替代物僅為說明之用，而非用以限制本發(fā)明。再者，除非暗示地或明確地了解或表明，應(yīng)了解此中所示的任一數(shù)字或數(shù)目或數(shù)量為近似值，并且任一數(shù)值范圍包含界定該范圍的最小值和最大值(無論是否使用「含」一字)。一般而言，除非暗示地或明確地了解或表明，有關(guān)數(shù)字或數(shù)目或數(shù)量的「大約(approximately)」或「約(about)」或符號「」等用語代表落在±5%的范圍內(nèi)。再者，應(yīng)了解所用的任一標(biāo)題僅為便利之用，而非用以限制本發(fā)明。另外，除非暗示地或明確地了解或表明，應(yīng)了解任一種放任的、開放的或無限制語言涵蓋任一種相對放任至限制式語言、較不開放至封閉式語言、或較無限制至無限制式語言。舉例來說，「包含(comprising)」一字可涵蓋「包含(comprising)」、「大體上包括(consistingessentially)」及/或「包括」等類型語言。此中所述的所有專利、專利申請、專利申請的公開文件以及其它材料(例如對象、書籍、說明書、公開案、文字、事件及/或類似物)為完整地合并于本申請以供參考，除非有關(guān)其任一個或任一審査歷史紀(jì)錄與本案文件不一致或互相沖突，或者可具有如申請專利范圍或之后有關(guān)本案文件的最廣范圍的有限效果的外。舉例來說，與任一種合并的材料以及與本案文件有關(guān)的用語的說明、定義及/或用途之間應(yīng)有任一不一致或沖突，并且本申請文件中的用語的說明、定義及/或用途應(yīng)是普遍性的。此中通?？擅枋觥⒍x及/或使用各種用語來增進了解。應(yīng)了解各種用語的對應(yīng)的一般說明、定義及/或用途可適用于各種用語的對應(yīng)的語言或文法變體或形式。還應(yīng)了解當(dāng)以非通?；蚋貏e方式使用用語時，則可能無法適用或可能無法完全地適用此中的任一用語的一般說明、定義及/或用途或?qū)?yīng)的一般說明、定義及/或用途。還應(yīng)了解用以說明特殊具體例的此中所用的術(shù)語及/或其說明及/或其定義不受限制。還應(yīng)了解此中所述的具體例或此中所述的應(yīng)用不受限制，可施以變化?！笁A金屬元素」一詞通常代表周期表第IA族中的元素的任一種，即鋰、鈉、鉀、銣、銫及鈁?！高^渡金屬元素」一詞通常代表元素21至29(鈧至銅)、39至47(釔至銀)、57至79(鑭至金)以及所有從周期表中標(biāo)號89(錒)向前已知的元素中的任一種。一般而言，「第一列過渡金屬元素」一詞代表元素21至29中的任一種，即鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳及銅；「第二列過渡金屬元素」一詞通常代表元素39至47中的任一種，即釔、鋯、鈮、鉬、鐯、釕、銠、鈀及銀；并且「第三列過渡金屬元素」一詞通常代表元素57至79中的任一種，即鑭、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑及金。「氧化物」一詞通常代表其中至少一元素原子(例如金屬原子)鍵結(jié)于至少一氧原子的無機物。一般而言，「結(jié)晶態(tài)」一詞代表材料的特性，即在空間中的實質(zhì)上規(guī)則的重復(fù)結(jié)構(gòu)中排列或鍵結(jié)的材料中具有每一元素的原子的特性。一般而言，「半結(jié)晶態(tài)」一詞代表材料的特性，即部分由結(jié)晶態(tài)物質(zhì)和部分由非結(jié)晶態(tài)物質(zhì)(例如非結(jié)晶物質(zhì))組成的材料。一般而言，「共結(jié)晶態(tài)」一詞代表材料的特性，即具有晶體聚集物和實質(zhì)上均勻地分布于晶體聚集物的表面或分子結(jié)構(gòu)中的分子的材料。因此，共結(jié)晶態(tài)材料可包含混合的結(jié)晶相，其中分子分布于有關(guān)晶體聚集物的晶格內(nèi)?？赏ㄟ^任一種適合的方法，例如共生、沉淀及/或自發(fā)性結(jié)晶作用，出現(xiàn)共結(jié)晶態(tài)特性。一般而言，「納米級」一詞代表材料的特性，亦即由顆粒組成、其個別顆粒的有效直徑小于或等于約500納米(例如約200納米至約500納米(含)，或約300納米至約500納米(含))的材料。一般而言，「研磨」一詞代表碾碎材料。球磨機和礫磨機為可用于研磨的裝置的實例。一般而言，「煅燒」一詞代表加熱材料至低于其熔點的溫度，從而導(dǎo)致水分喪失、還原、氧化、熱分解狀態(tài)及/或除熔化外的相過渡現(xiàn)象。一般而言，「表面活性劑」一詞代表表面活性劑。一般而言，「電極」一詞代表材料在其上被電性氧化或電性還原的工作電極。陽極和陰極為電極的實例。一般而言，其它特殊的電極為例如此中提到的參考電極。一般而言，「電化學(xué)電池」一詞代表一種可于其上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電池。電化學(xué)燃料電池、動力電池和電池為電化學(xué)電池的實例。此刻公開一種適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物。此一組合物可包含以通式I:AxMyX04表示的材料，此將進一步說明如下。于通式I中，A代表至少一種選自堿金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁的元素。一些適合的堿金屬元素的實例包含鋰、鈉及鉀。如上所述，使用堿離子組合物(例如鋰離子組合物)的電池已成為相當(dāng)令人感興趣的主題。因此，適合的堿金屬元素的實例為鋰，以下將進一步證實。于通式I中，M代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、轉(zhuǎn)、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素。一些適合的過渡金屬元素的實例包含第一列過渡金屬元素、第二列過渡金屬元素及第三列過渡金屬元素。適合的第一列過渡金屬元素的實例為鐵。再者，于通式I中，X代表至少一種選自磷、砷、硅及硫的元素，并且O代表氧。于通式I中，x代表數(shù)目約0.8至約1.2(含)，例如約0.9至約l.l(含)。當(dāng)A代表超過一種元素時，Ax的x代表有關(guān)每一種元素的數(shù)目的總和的數(shù)目。舉例來說，倘若A代表Li、Na及K，則Li^的xl代表第一數(shù)目，Nax2的x2代表第二數(shù)目，并且Kd的x3代表第三數(shù)目，使得Ax代表LixlNax2Kx3，而Ax的x代表以xl表示的第一數(shù)目、以x2表示的第二數(shù)目與以x3表示的第三數(shù)目的合計。于通式I中，y代表數(shù)目約0.8至約1.2(含)，例如約0.9至約l.l(含)。舉例來說，倘若M代表Fe禾nCo，則Fe^的yl代表第一數(shù)目，并且Coy2的y2代表第二數(shù)目，使得My代表FeylCoy2，而My的y代表以yl表示的第一數(shù)目與以y2表示的第二數(shù)目的合計。于此中所述的通式I、II和III中，以x表示的數(shù)目和以y表示的數(shù)目可通過適合的技術(shù)測定，例如依賴感應(yīng)耦合電漿(ICP)的原子發(fā)射光譜。請參照Gladstone等人，IntroductiontoAtomicEmissionSpectrometry(原子發(fā)射光譜簡介)，ICPOpticalEmissionSpectroscopy，TechnicalNote12，其合并于本申請以供參考。僅為了便利或簡化的目的，于此中所述的通式I、II和III中的x和y中的每一種都可以數(shù)目l表示，然而仍保持其較廣泛的意義。適合的組合物還可包含至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素的氧化物。一些適合的過渡金屬元素的實例包含第一列過渡金屬元素、第二列過渡金屬元素及第三列過渡金屬元素。適合的第一列過渡金屬元素的實例包含鈦、釩、鉻及銅。組合物可使如上述以通式I表示的材料和如上述的氧化物呈共結(jié)晶態(tài)。在此情況下，共結(jié)晶態(tài)材料可以通式II:AxMyX(VzB表示，其中A、M、X、O、x及y與上述有關(guān)通式I所表示的材料相同，B代表上述的氧化物，z代表大于O且小于或等于約0.1的數(shù)目，并且符號「」代表材料和氧化物的結(jié)晶性。可通過任一種適合的技術(shù)，例如上述的AES/ICP技術(shù)，測定此中所述的通式II和III中以z表示的數(shù)目。以z表示的數(shù)目代表B成分相對于組合物的摩爾百分率。僅為了便利或簡化的目的，z以不特定方式表示，然而仍保有其較廣泛的意義。于此中所述的通式I、II和III代表四個氧組份的存在。其中以通式表示的材料和氧化物形成共晶體的例子中，與以通式I表示的材料有關(guān)的結(jié)晶晶格結(jié)構(gòu)在形成以通式n或通式m表示的共晶體的過程中改變。舉例來說，可放大共結(jié)晶態(tài)組合物的晶格結(jié)構(gòu)，其中分別相對于以通式I表示的材料的晶格結(jié)構(gòu)、常數(shù)和體積而言，晶格常數(shù)a、b和c中的至少一常數(shù)增加，并且晶格體積(aXbXc)或單位晶格體積增加。此中提供與晶格體積有關(guān)的數(shù)據(jù)，即不同共結(jié)晶態(tài)組合物的晶格常數(shù)a、b和c以及晶格體積。在此變化下，共結(jié)晶態(tài)組合物中的至少一部分氧組份可比通式II或通式III的X與M更緊密結(jié)合，雖然通過目前方法(例如上述的AES/ICP技術(shù))測定此結(jié)合的確為本性是不易或不可能的。任一部分氧組份與M或X之間的任一種鍵結(jié)結(jié)合本質(zhì)上是共價的。通式II和III的每一個在此方面而言是普遍的，并且代表共結(jié)晶態(tài)組合物(無論任一部分氧組份與M或X的確切結(jié)合為何)，因而涵蓋可分別以AxMy04.wXOw'zB或AxMy04.wXOw'zB/C表示，其中w代表數(shù)目約0至約4，例如分別為AxMyX04'zB或AxMyX04'zB/C，其中w代表4，例如分別為AxMy02X02'zB或AxMy02XCVzB/C，其中w代表2，或例如分別為AxMy04X'zB或AxMy04X*zB/C，其中w代表0。舉例來說，w可代表大于0或小于約4的數(shù)目。放大的共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)(即相對于以通式I表示的材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而言是放大的)對于離子插入或嵌入程序以及涉及A的離子提取或嵌出程序提供更多空間，并且依此可促進任一種此等程序。涉及共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料LiFe(II)P(VZnO/C的鐵中心(M:Fe)從Fe(II)至Fe(III)的氧化反應(yīng)離子提取或嵌出程序，以及涉及共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料Fe(II)PCVZnO/C的鐵中心(M-Fe)從Fe(III)至Fe(II)的還原反應(yīng)的離子插入程序的實例，則提供于本案實施例6中。此實施例證實LiFe(II)PCVZnO/C共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料及其Fe(II)P(VZnO/C互補性共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料的離子導(dǎo)電性。此中所述的組合物可使得以通式I表示的材料和氧化物形成共結(jié)晶態(tài)材料。如以上所述，當(dāng)材料和氧化物呈共結(jié)晶態(tài)形式時，此一組合物可以通式II表示。過量氧化物(若存在的話)可至少部分地沿著(例如實質(zhì)上沿著)例如共結(jié)晶態(tài)材料形成實質(zhì)上均勻的邊緣。此一組合物可具有至少一層，例如碳粒的層體或涂層。倘若氧化物的邊緣不存在，則結(jié)果將恰為一碳粒層；倘若氧化物的邊緣存在，則結(jié)果將為多層結(jié)構(gòu)。于任一情況下，組合物可以通式III:AxMyXCVzB/C表示，當(dāng)材料和氧化物呈共結(jié)晶態(tài)形式時，碳粒(以C表示)形成層體或涂層，符號「/」代表介于共結(jié)晶態(tài)形式與碳層之間的界面，并且過量氧化物邊緣的缺乏或存在是不明確的。碳?？捎靡栽鲞M組合物的導(dǎo)電性。以通式II或III表示的組合物可為納米級，由例如納米級共結(jié)晶態(tài)顆粒構(gòu)成。個別的納米級共結(jié)晶態(tài)顆?？删哂杏行е睆綖樾∮诨虻扔诩s500納米，例如約200納米至約500納米(含)。組合物的顆粒的納米級態(tài)樣與組合物的相當(dāng)高放電容量有關(guān)。即，預(yù)期此中所述的納米級組合物將與比在相同條件下的此中所述的非納米級變體更高的放電容量有關(guān)。此中所述的任一種納米級組合物可具有過量的氧化物邊緣，如以上所述其具有厚度小于或等于約10納米，例如厚度為約5或約3納米。如上所述，適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物可包含以通式MyX04表示的材料，其中材料可嵌入離子性A以形成AxMyX04，其中A、M、X、O、x及y如上所述。就此一組合物而言，通式I、II及II可具有對應(yīng)以下通式的形式，分別為通式I:MyX04;通式II:MyXCVzB;以及通式III:MyX04.zB/C，其中M、X、O、B、C、y及z如上所述。舉例來說，當(dāng)此一材料于參考電極存在下置于含有離子性A的溶液中以及受到離子插入或嵌入程序時，可分別形成AxMyX04、AxMyX04-zB或AxMyXCVzB/C。再者，舉例來說，當(dāng)以通式AxMyX04、AxMyX04-zB或AxMyX04*zB/C表示的材料于參考電極存在下置于含有離子性A的溶液中以及受到離子提取或嵌出程序時，可分別形成AxMyX04、AxMyX04zB或AxMyX04.zB/C。此中所述的組合物可適用于許多應(yīng)用、環(huán)境及裝置。舉例來說，電極(例如陰極)可含有此中所述的組合物。舉例來說，電化學(xué)電池(例如電池)可含有此中所述的組合物。適合的組合物、應(yīng)用、環(huán)境及裝置的實例將于說明用于制備此刻所述的組合物的方法之后提出。一種制造適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物的方法可包含合并含有M的第一材料，其中M代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素，與含有X的第二材料的溶液，其中X代表至少一種選自磷、砷、硅及硫的元素。合并方式可包含混合，例如徹底混合或攪拌。舉例來說，M可代表Fe。就溶液而言，當(dāng)X代表磷時，第二材料可為磷酸鹽形式；當(dāng)X代表砷時，第二材料可為砷酸鹽形式；當(dāng)X代表硅時，第二材料可為硅酸鹽形式；當(dāng)X代表硫時，第二材料可為硫酸鹽形式；或當(dāng)X代表超過一種上述元素時，因此第二材料可為超過一種上述形式。舉例來說，可通過在水性媒介(例如去離子水)中分別溶解磷酸及/或其鹽類及/或砷酸及/或其鹽類來制備含有磷酸鹽或砷酸鹽的溶液。溶液可含有表面活性劑及/或足以促進第一材料與第二材料反應(yīng)的pH調(diào)整劑。此一表面活性劑及/或調(diào)整劑可足以調(diào)整溶液的pH至適用于形成外膜(shell)的程度，此部分將于以下實施例中進一步說明的?？墒褂萌我贿m量的表面活性劑及/或調(diào)整劑，例如約1毫升的表面活性劑。適合的表面活性劑的實例包含離子型、非離子型及兩性表面活性劑。適合的表面活性劑的實例包含例如DNP(二硝基苯基，一種陽離子型表面活性劑)、TritonX-100(辛基酚乙氧酸酯，一種非離子型表面活性劑)以及BS-12(十二基甲基甜菜堿或cocoalkanoylamidopropylbetaine，一種兩性表面活性劑)?？墒褂萌我环N適合的pH調(diào)整劑，例如NH3或NH4OH，或其適合的組合。于適合的混合條件下，例如徹底混合或攪拌下，可將任一種此等表面活性劑及/或調(diào)整劑加入溶液中。不含表面活性劑、pH調(diào)整劑及/或調(diào)整pH的情況下，溶液可能是適當(dāng)?shù)摹：喜⒃摰谝徊牧吓c該溶液可產(chǎn)生含有反應(yīng)產(chǎn)物的所生成的溶液。在此部分說明中，為了簡便之故，M于此刻將代表單一金屬元素，例如Fe，即使其可為金屬元素以外的或可為超過一種上述的元素，并且X于此刻將代表僅含有磷，即使其可含有如上述的磷、砷、硅及/或硫?？珊喜⒑薪饘俚牡谝徊牧弦约昂辛姿猁}的溶液，使得金屬與磷酸鹽反應(yīng)，并且可提供含有反應(yīng)產(chǎn)物所生成的溶液。反應(yīng)可進行一段適合的期間，例如約12小時。于金屬與磷酸鹽的反應(yīng)過程中，形成可稱為自組裝膠體單層外皮(self-assembledcolloidalmonolayerhusk)的保護膜。再者，倘若磷酸鹽溶液中的游離酸的含量太低時，則保護膜不易溶解，并且倘若溶液中的游離酸含量太高時，則保護膜更易溶解，使得外膜形成受到阻礙。(于X包含磷、砷、硅及/或硫以及含有對應(yīng)的第二材料的溶液或?qū)?yīng)的第二材料的例子中，保護膜將形成，并且將以類似方式受到游離酸含量影響。)依此，針對適合的外膜形成而言，可調(diào)整溶液的pH。適合的pH范圍的實例為約1至約2.5。溶液的pH可以是適當(dāng)?shù)?，使得不必或不需要進行pH調(diào)整?？墒褂眠m合的表面活性劑及/或pH調(diào)整劑(例如任一種上述物質(zhì))或其適合的組合來調(diào)整溶液的pH，從而促進外膜形成，及/或促進金屬與磷酸鹽的反應(yīng)。任一種此等促進作用可包含增進相對于當(dāng)不使用表面活性劑或調(diào)整劑時的反應(yīng)速率的速率，及/或使反應(yīng)在當(dāng)不使用表面活性劑或調(diào)整劑時的溫度(例如約70。C至約80。C)的減溫下進行，例如從約20。C至約35°C。一或多種適合的表面活性劑可依照圖1A與圖1B(合稱圖l)示意顯示此刻說明的方式，促進金屬與磷酸鹽反應(yīng)。如圖l所示，于金屬與磷酸鹽反應(yīng)的過程中，金屬顆粒10可至少被保護膜12包覆。一般而言，外膜12可阻礙金屬顆粒10與溶液中的磷酸鹽的接觸，使得涉及二者的反應(yīng)受到阻礙?？墒褂眠m合的表面活性劑來促進外膜12脫離金屬顆粒10，使得得以促進金屬顆粒10與磷酸鹽間的反應(yīng)，例如容許實質(zhì)上連續(xù)地進行。外膜12是以帶電荷或電中性形式存在。若外膜12是帶電的，則離子型或兩性表面活性劑可因例如靜電力作用而被電性吸引至外膜表面上，因而形成表面活性劑擴散層14。倘若外膜12是電中性的，則非離子型表面活性劑則可經(jīng)由例如范德瓦耳斯力(Vanderwaalsforce)吸附于外膜表面上。于外膜12與表面活性劑間的任一種此等交互作用可促進外膜與金屬顆粒IO分離，使得可適當(dāng)?shù)剡M行金屬顆粒與溶液中的磷酸鹽的反應(yīng)。(于X包含磷、砷、硅及/或硫以及含有對應(yīng)的第二材料的溶液或?qū)?yīng)的第二材料的例子中，保護膜將形成，并且將以類似方式受到表面活性劑交互作用的影響。)如上所述，反應(yīng)可提供含有反應(yīng)產(chǎn)物的所生成的溶液。反應(yīng)產(chǎn)物可以通式MyX04表示。舉例來說，當(dāng)M為Fe且X為P時，反應(yīng)順序可如以下的反應(yīng)I所示，其中緊接在鐵元素后的括號材料代表其價態(tài)。反應(yīng)I:Fe(O)+2H3P04^Fe(II)(H2P04)2+H2(g)—Fe(III)P04(s)+H3P04+H20此中所述的制備方法可包含在反應(yīng)溶液中合并上述所生成的溶液與含有離子性A的第三材料，其中A代表至少一種選自堿金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁的元素。在此部分說明中，為了簡便之故，A于此刻將代表單一金屬元素，例如Li，即使其可為金屬元素以外者或可為超過一種上述的元素。于此一實施例中，第三材料可包含例如氫氧化鋰及/或氯化鋰。合并所生成的溶液與該第三材料的步驟可包含混合，例如徹底混合或攪拌或研磨?；旌峡蛇M行一段適合的期間，例如通過球磨研磨4小時，或研磨一段足以斷裂、破壞或降低前驅(qū)物結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的時間。合并所生成的溶液與該第三材料的步驟可包含調(diào)整反應(yīng)溶液的pH，以促進反應(yīng)。適合的pH范圍的實例為約7至約11。倘若溶液的pH適當(dāng)，則不需進行pH調(diào)整。合并所生成的溶液與該第三材料可生成適用于進一步處理的反應(yīng)溶液，此將進一步說明如下。當(dāng)所形成的材料不含A成分時，制備方法可包含由上述所生成的溶液(而不是恰如上的反應(yīng)溶液)得到顆粒混合物?？墒褂萌我环N適合的pH調(diào)整及/或混合方式。如上述，可由反應(yīng)溶液或由所生成的溶液得到顆?；旌衔?。得到此混合物的步驟包含過濾溶液以得到固態(tài)混合物。顆?；旌衔飳嵸|(zhì)上可為非結(jié)晶的。顆粒混合物可包含一些結(jié)晶態(tài)材料。可充分地研磨顆?；旌衔铮詳嗔?、破壞或降低結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并且使顆?；旌衔锍蔀榘虢Y(jié)晶態(tài)，例如部分結(jié)晶態(tài)和部分非結(jié)晶態(tài)?？沙浞值匮心ヮw粒混合物，以使顆?；旌衔镏械念w粒是納米級的。研磨期間可夠長，以促進顆粒混合物的「納米化」。于研磨過程中，顆?；旌衔锟沙嗜芤盒问?。舉例來說，可通過球磨研磨，并且研磨時間為約4小時。所生成溶液與第三材料的合并以及研磨程序可接續(xù)地或?qū)嵸|(zhì)上同時進行。舉例來說，所生成溶液與第三材料的合并步驟可以例如以下反應(yīng)II所示的反應(yīng)順序表示，其中M為Fe、X為P且A為Li，其中緊接在鐵元素后的括號材料代表其價態(tài)，其中緊接在鋰元素后的括號材料代表其價態(tài)，「/」符號代表介于Li(I)與Fe(III)P04之間的界面。反應(yīng)II:Fe(III)P04+Li(I)》Li(I)/Fe(III)P04第一材料、第二材料及/或第三材料可依序地合并，例如依照上述方式或任一種適合方式，或依任一種適合方式實質(zhì)上同時地合并。此等材料的合并可生成顆?；旌衔?如此中所述將進一步說明)。此中所述的制備方法可包含合并顆?；旌衔锱c至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素的氧化物。合并方式可包含研磨程序。于研磨程序中，顆?；旌衔锱c氧化物可為溶液形式。研磨可生成半固態(tài)納米級顆粒混合物。此一混合物的納米級顆?？砂琈X04、離子性A及氧化物。舉例來說，當(dāng)M為Fe，X為P，A為Li且B代表氧化物成分時，其中緊接在鐵元素后的括號材料代表其價態(tài)，其中緊接在鋰元素后的括號材料代表其價態(tài)，并且「/」符號代表介于Li(I)與Fe(III)P04之間的界面。反應(yīng)III:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage21</formula>此中提供適合的制備方法，例如于實施例1-3中所提供。此中所示的制備方法的修飾是可能的。舉例來說，可于前驅(qū)物之前的任一適當(dāng)時間提供至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素的氧化物。氧化物將不參與于如上述的時間前的反應(yīng)，使得其可于提供前驅(qū)物前的任一適合的或便利的時間加入，例如于干燥顆?；旌衔镆蕴峁┣膀?qū)物之前或期間的任一時間點。舉例來說，不采取合并所生成溶液與上述含有離子性A的第三材料，可合并所生成溶液、含有離子性A的第三材料與氧化物?？筛稍锷鲜龅陌虢Y(jié)晶態(tài)納米級顆?；旌衔?，以提供前驅(qū)物?？墒褂萌我环N有效率的干燥程序，例如噴霧干燥。舉例來說，可處理半結(jié)晶態(tài)納米級顆?；旌衔铮孕纬杉{米級顆粒的微滴。此方法可包含離心混合物。此離心作用可于中溫或高溫環(huán)境中，例如中溫或高溫的空氣環(huán)境中進行。此離心作用可進行一段期間，根據(jù)液滴的「飛行」時間決定。當(dāng)離心混合物時，其形成「飛行」微滴，并且隨著轉(zhuǎn)盤進行而發(fā)展出增加的表面張力，故液滴會有形成圓球狀的趨勢。通過在納米級顆粒間的空隙所造成的毛細(xì)力，可將顆粒內(nèi)部的水分送至表面持續(xù)揮發(fā)。再者，當(dāng)顆粒表面遭遇到環(huán)境中溫或高溫環(huán)境時，表面上的水分蒸發(fā)，使得顆粒被干燥?？煽刂颇承┥婕案稍锘螂x心程序或環(huán)境的參數(shù)，例如涉及工藝或工藝有關(guān)設(shè)備的時間(例如「飛行」時間)、溫度(例如艙體溫度)或環(huán)境(例如空氣溫度)，從而得到適合的結(jié)果。由此中所述的半結(jié)晶態(tài)納米級顆?；旌衔锏倪m合干燥作用所生成的前驅(qū)物可包含實質(zhì)上干的球形顆粒。此等顆?？砂琈X04、離子性A及氧化物B。前驅(qū)物顆粒示意地顯示于圖2中。顆?？砂删哂蠱X04的主體部分20以及可具有至少部分圍繞(例如實質(zhì)上圍繞)主體部分20的邊緣或邊界部分22。邊界部分22可包含離子性A(當(dāng)A存在時)以及氧化物成分。舉例來說，邊界部分22可包含一界面、可含有離子性A(當(dāng)A存在時)的最內(nèi)層24以及可含有氧化物成分的最外層26，其中最外層可至少部分圍繞(例如實質(zhì)上圍繞)最內(nèi)層。此中所述的制備方法可包含煅燒前驅(qū)物以制造納米級組合物?？墒褂萌我环N適合的煅燒程序。舉例來說，煅燒可包含在惰性氣體(例如氬氣或氮氣)存在下或在惰性氣體與碳粒存在下煅燒前驅(qū)物?？捎谝肭膀?qū)物和碳粒的爐中進行煅燒。碳粒的尺寸可小于前驅(qū)物顆粒。舉例來說，個別的碳粒的有效直徑可小于或等于約100納米?？梢岳缪h(huán)或其它適合流體形式將惰性氣體引入爐中，從而使前驅(qū)物與碳粒變?yōu)閼腋≡跉怏w中以及混合?？捎谥炼嗉s900。C的任一適合的溫度下，例如約800°C，進行煅燒?？赏ㄟ^惰性氣體排出任一此工藝中不想要的產(chǎn)物，例如水分、反應(yīng)氣體及/或二氧化碳。在此過程中，通過例如混合物中相鄰顆粒的間隙間產(chǎn)生的剪力，碳粒可至少部分地填塞于前驅(qū)物的間隙中?？捎谌我贿m當(dāng)時間，依任一適當(dāng)方式添加足以修飾M成分的價態(tài)的藥劑?？捎陟褵盎蚱陂g加入此藥劑。舉例來說，可加入還原劑以降低M成分的價態(tài)，或可加入氧化劑以提高M成分的價態(tài)。適合的還原劑的實例包含任一種含碳質(zhì)材料的還原劑，例如焦炭、石墨、碳粉及/或有機化合物(例如蔗糖或多醣)。含碳質(zhì)材料的還原劑還可適用于作為碳源，因而可促進碳涂覆。前驅(qū)物顆粒在煅燒中進行許多程序。舉例來說，在初期煅燒階段中(可包含溫度為約25。C至約400。C的熱處理以及例如約6小時的處理時間)，前驅(qū)物顆粒歷經(jīng)顆粒擴散、體擴散、蒸發(fā)及凝結(jié)作用。材料孔隙中的氣體(例如二氧化碳)在此等工藝初步階段中可能被排出。此等程序生成顆粒，個別顆?？砂步Y(jié)晶態(tài)主體部分、可至少部分圍繞(例如實質(zhì)上圍繞)主體部分的中間或邊界部分以及可至少部分圍繞(例如實質(zhì)上圍繞)中間部分的外圍部分。主體部分可包含MyX04或AxMyX04，邊界部分可包含氧化物成分B，并且外圍部分可包含過量的氧化物成分B(當(dāng)此過量存在時)及/或碳(當(dāng)碳于煅燒期間存在時)。舉例來說，當(dāng)煅燒包含與以C表示的碳混合時，以及當(dāng)M、X、A、B和括號材料如有關(guān)反應(yīng)III所示時，化合物可以C/B/[Li(I)/Fe(II)P04]表示。在本實施例中，鐵元素的價態(tài)已由III還原至II。舉例來說，于中期煅燒階段中(可包含溫度為約400。C至約800。C的熱處理以及例如約6小時的處理時間)，前驅(qū)物顆粒歷經(jīng)某些重組作用。舉例來說，多層性晶質(zhì)材料的組份緩慢地擴散進入晶界，再進行較快速的晶界擴散而形成斜方晶系結(jié)晶結(jié)構(gòu)。同時，含有過量氧化物成分B及/或碳的外圍部分則擴散以致緊密地圍繞結(jié)晶態(tài)材料的主體部分和邊界部分。舉例來說，當(dāng)煅燒包含與以C表示的碳混合時，以及當(dāng)M、X、A、B和括號材料如有關(guān)反應(yīng)III所示時，所生成材料可以C/[Li(I)/Fe(II)P(VB]表示。此刻請參照圖3A，結(jié)晶態(tài)材料的主體包含具有沿著ac-平面方向延伸的八面體32與四面體34交互組成的聚合物鏈30。在八面體結(jié)構(gòu)32中，每一中心金屬M具有由六個顯示于八面體的角落上的氧原子36(未完全顯示于圖3A中)所形成略為扭曲的八面體配位幾何形狀。在每一四面體結(jié)構(gòu)中，每一中心X(未顯示)成分具有由四個顯示于四面體的角落上的氧原子36(二個氧原子共享相鄰的八面體結(jié)構(gòu)，未完全顯示于圖3A中)形成的四面體配位幾何形狀。當(dāng)A成分存在時，于主體內(nèi)及A成分的此等不同幾何結(jié)構(gòu)旁者為可用以平衡與M成分有關(guān)的價態(tài)的A成分的離子38，故整體結(jié)構(gòu)實質(zhì)上是中性的。A成分的此等離子38可比主體30的四面體34更緊密地與八面體32結(jié)合。再者，與主體30和剛提到的許多成分緊密結(jié)合的為結(jié)晶態(tài)材料的氧化物成分(未顯示)。再者，當(dāng)煅燒過程中存在有碳粒時，碳成分(未顯示)將相鄰主體30存在，但超出剛提到的氧化物成分。舉例來說，在后期煅燒階段中(可包含溫度為約800。C的熱處理以及例如約4小時的處理時間)，結(jié)晶結(jié)構(gòu)逐漸地致密化。所生成材料包含具有主體30和其成分的共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)(如圖3A所示)以及共結(jié)晶態(tài)形式氧化物成分。當(dāng)煅燒期間不存在碳粒時，所生成材料可以通式II表示。當(dāng)煅燒期間存在碳粒時，所生成材料可以通式ni表示，使得以通式ii表示的基底共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)被以通式m的c表示的碳粒層至少部分地包覆(例如實質(zhì)上包覆)。此一共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)40示意地顯示于圖3B中，其中上述的主體共結(jié)晶態(tài)部分42被含有過量氧化物成分(涂覆碳粒46)的邊緣部分44包覆。另一種此類型共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)48則顯示于圖3C中，其中上述的主體共結(jié)晶態(tài)部分42被以碳粒層體或涂層至少部分地包覆(例如實質(zhì)上包覆)。舉例來說，當(dāng)煅燒包含與以C表示的碳混合時，當(dāng)M、X、A、B和括號材料如有關(guān)反應(yīng)III所示時，以及符號「」代表共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)時，所生成材料可以C/[Li(I)/Fe(II)P(VB]表示。在此情況下，有關(guān)初步、中間和后期煅燒階段的順序可顯示于以下表IV中。反應(yīng)IV:B/[Li(I)/Fe(III)P04]今C/B/[Li(I)/Fe(II)P04]今C/[Li(I)Fe(II)P04-B]^C/[Li(I)Fe(II)P04.B]由煅燒生成的材料于此亦可以C/[Li(I)xFe(II)yP(VzB]表示。適合的制備方法的實施例亦于此中提供，例如提供于實施例1-3。上述制備方法的改良是可能的。舉例來說，可于提供前驅(qū)物前的任一適合的時間加入至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素的氧化物。氧化物將不會影響上述時間前發(fā)生的反應(yīng)，故可于提供前驅(qū)物前的任一適合或方便的時間加入氧化物，例如于干燥顆?；旌衔镆蕴峁┣膀?qū)物之前的任一時間或期間。此中所述的生成的納米級組合物可包含以通式AJVIyX04表示的材料以及共結(jié)晶態(tài)形式的氧化物。可以通式II或III表示組合物。組合物的整個結(jié)構(gòu)大體上是中性的。當(dāng)施加電壓于組合物時，中心金屬M可被氧化，使得組合物的主體實質(zhì)上是電中性的?？舍尫臕的離子并產(chǎn)生電子，以平衡組合物的總價態(tài)。當(dāng)組合物在惰性環(huán)境中時，中心金屬M可被還原，并產(chǎn)生穩(wěn)定組合物結(jié)構(gòu)的電流。氧化物與碳粒的存在可用以增進組合物的電化學(xué)可逆性。組合物具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電化學(xué)可逆性。舉例來說，以MyX04'zB、MyXCVzB/C、AxMyX04'zB或AxMyXCVzB/C表示的納米級共結(jié)晶態(tài)組合物可為A(當(dāng)存在時)代表至少一種選自鋰和鈉的元素；M代表至少一種選自錳、鐵、鈷和鎳的元素M1以及至少一種選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎂、鋁、硅、金、銻和鑭的元素M2，其中Ml和M2不同；X代表磷；O代表氧；氧化物B為至少一種選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎂、鋁、硅、金、銻和鑭的元素的氧化物；并且x、y和z如上所述。在該組合物中，Ml與至少一種有關(guān)氧化物B的元素可相異。再者，舉例來說，當(dāng)My代表MlyiM2y2時，yl和y2可為使得yl代表數(shù)目相當(dāng)于1減去以y2表示的數(shù)目。舉例來說，y2可為0至約0.2(含)。如上所述，于共結(jié)晶態(tài)組合物中的至少一部分氧組物比X更緊密地與M^口口o在此中所述的MyX(VzB、MyX(VzB/C、AxMyX04'zB或AxMyX04，zB/C復(fù)合組合物中，氧化物成分B經(jīng)共結(jié)晶于對應(yīng)的MyX04或AxMyX04材料或顆粒之上或之中。再者，當(dāng)過量氧化物成分可于MyX04或AxMyX04材料或顆粒的外側(cè)形成實質(zhì)上均勻的邊緣時，至少一些部分(通常為大部分)氧化物成分將依此方式共結(jié)晶。X-射線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析及X-射線吸收光譜顯示氧化物成分不是此中所述的復(fù)合組合物中的摻雜物或涂層。顯示與氧化物成分有關(guān)的精細(xì)結(jié)構(gòu)峰的X-射線衍射研究可區(qū)別此中所述的復(fù)合組合物(例如AxMyX(VzB或AxMyX(VzB/C)與比較材料(例如天然的LiFeP04、LiFeP04/C或涂覆或摻雜金屬氧化物的此等比較材料的任一種)。再者，相比于使用此等比較材料的電化學(xué)電池，使用此中所述的復(fù)合組合物的電化學(xué)電池通常就初充電/放電容量、充電/放電容量保留率以及有關(guān)電化學(xué)電池操作的充電/放電速率容量等方面而言通常是增強的。增強的初容量可歸因于復(fù)合組合物的氧化物成分，而增強的速率容量可歸因于以低和高c速率進行充放電循環(huán)過程中的降低陽離子失序的效果。以下將提供有關(guān)此中所述的組合物及相關(guān)技術(shù)，例如相關(guān)方法。實施例實施例1:復(fù)合材料Li,.oFeo.98P(V0.012MgO/C將2摩爾磷酸氫二銨與0.25摩爾檸檬酸混合，并且以300毫升的去離子水進行溶解，以形成酸性溶液。將10毫升TritonX-100(—種非離子型表面活性劑)加入酸性溶液中。于徹底混合所生成溶液之后，加入2摩爾氯化亞鐵，從而于20。C至30°C的溫度下形成磷酸鐵與磷酸亞鐵的混合物。伴隨著徹底攪拌，加入2摩爾氯化鋰。以99%醋酸滴定所生成溶液，至反應(yīng)溶液的pH值為5。進行持續(xù)攪拌，以完全地分散反應(yīng)溶液。于48小時持續(xù)攪拌之后，以聚丙烯過濾膜過濾分散溶液，以形成磷酸鐵與磷酸亞鐵的固態(tài)混合物。以蒸餾水清洗固態(tài)混合物，以移除不純物。將所生成的固態(tài)混合物、600毫升蒸餾水與0.02摩爾氧化鎂置于球磨罐中，并且使其徹底地研磨及分散于球磨罐中，以于溶液中形成半結(jié)晶納米化顆?；旌衔铩腋∫簢婌F干燥為前驅(qū)物。將前驅(qū)物承載于氧化鋁匣缽上，并且放入高溫爐中。亦將碳粉放入爐子中。使高溫爐填充氬氣載氣。使高溫爐以20。C/分鐘的速率從室溫升溫至800°C，并且在800。C下持溫24小時。在高溫爐中，使碳粉粒子懸浮于氬氣載氣中，并且與前驅(qū)物混合，以制得含有磷酸鋰鐵主體并和氧化鎂和外部碳層共結(jié)晶的復(fù)合材料Li101Fe098PO4'0.012MgO/C。通過AES/ICP技術(shù)測定x、y和z的數(shù)目分別為1.01、0.98和0.012。材料為可簡單地以Li(I)Fe(II)P04'MgO/C或LiFePCVMgO/C表示且可簡單地稱為Li(I)Fe(II)PCVMgO/C或LiFePCVMgO/C的材料的實例。實施例2:復(fù)合材料Lh.o4Feo.99PCV0.005Ti02/C將2摩爾磷酸氫二銨與0.25摩爾檸檬酸混合，并且以300毫升的去離子水進行溶解，以形成酸性溶液。將10毫升BS-12(Cocoalkanoylamidopropylbetaine，一種兩性表面活性劑)加入酸性溶液中。于徹底混合所生成溶液之后，加入2摩爾氯化亞鐵，從而于20。C至30。C的溫度下形成磷酸鐵與磷酸亞鐵的混合物。伴隨著徹底攪拌，加入2摩爾氯化鋰。以99%醋酸滴定所生成溶液，至反應(yīng)溶液的pH值為5。進行持續(xù)攪拌，以完全地分散反應(yīng)溶液。于48小時持續(xù)攪拌之后，以聚丙烯過濾膜過濾分散溶液，以形成磷酸鐵與磷酸亞鐵的固態(tài)混合物。以蒸餾水清洗固態(tài)混合物，以移除不純物。將所生成的固態(tài)混合物、600毫升蒸餾水與0.02摩爾氧化鈦置于球磨罐中，并且使其徹底地研磨及分散于球磨罐中，以于溶液中形成半結(jié)晶納米化顆?；旌衔铩腋∫簢婌F干燥為前驅(qū)物。將前驅(qū)物承載于氧化鋁匣缽上，并且放入高溫爐中。亦將碳粉放入高溫爐中。使高溫爐填充氬氣載氣。使高溫爐以20。C/分鐘的速率從室溫升溫至S00。C，并且在800。C下持溫24小時。在高溫爐中，使碳粉粒子懸浮于氬氣載氣中，并且與前驅(qū)物混合，以制得含有磷酸鋰鐵主體并和氧化鈦和外部碳層共結(jié)晶的復(fù)合材料Li104Fe0.99PO4.0.005TiO2/C。通過AES/ICP技術(shù)測定x、y禾口z的數(shù)目分別為1.04、0.99和0.005。材料為可簡單地以Li(I)Fe(II)P04.Ti02/C或LiFeP04'Ti02/C表示且可簡單地稱為Li(I)Fe(II)P04'Ti02/C或LiFeP04'Ti02/C的材料的實例。實施例3:復(fù)合材料LiL。3Fe。.996PO4'0.02V2O3/C將2摩爾磷酸氫二銨與0.25摩爾檸檬酸混合，并且以300毫升的去離子水進行溶解，以形成酸性溶液。將IO毫升DNP(—種陽離子型表面活性劑)加入酸性溶液中。于徹底混合所生成溶液之后，加入2摩爾氯化亞鐵，從而于20。C至30。C的溫度下形成磷酸鐵與磷酸亞鐵的混合物。伴隨著徹底攪拌，加入2摩爾氯化鋰。以99%醋酸滴定所生成溶液，至反應(yīng)溶液的pH值為5。進行持續(xù)攪拌，以完全地分散反應(yīng)溶液。于48小時持續(xù)攪拌之后，以聚丙烯過濾膜過濾分散溶液，以形成磷酸鐵與磷酸亞鐵的固態(tài)混合物。以蒸餾水清洗固態(tài)混合物，以移除不純物。將所生成的固態(tài)混合物、600毫升蒸餾水與0.02摩爾氧化釩置于球磨罐中，并且使其徹底地研磨及分散于球磨罐中，以于溶液中形成半結(jié)晶納米化顆?；旌衔铩腋∫簢婌F干燥為前驅(qū)物。將前驅(qū)物承載于氧化鋁匣缽上，并且放入高溫爐中。亦將碳粉放入高溫爐中。使高溫爐填充氬氣載氣。使高溫爐以20。C/分鐘的速率從室溫升溫至800°C，并且在800。C下持溫24小時。在高溫爐中，使碳粉粒子懸浮于氬氣載氣中，并且與前驅(qū)物混合，以制得含有磷酸鋰鐵主體并和氧化釩和外部碳層共結(jié)晶的復(fù)合材料Li!.o3Feo.996P04'0.02V203/C。通過AES/ICP技術(shù)測定x、y和z的數(shù)目分別為1.03、0.996禾n0.02。材料為可簡單地以Li(I)Fe(II)P04-V203/C或LiFeP(VV203/C表示且可簡單地稱為Li(I)Fe(II)P(VV203/C或LiFeP(VV203/C的材料的實例。實施例4:其它復(fù)合材料依照類似實施例1-3中所用的方法或類似以下在本實施例中所用的方法制備其它共結(jié)晶態(tài)材料。此等材料包含以下表1所示。就以下所列的材料而言，為了便利，僅將y的數(shù)目以1表示。就以下所列的材料以及其它另外列出的材料而言，z的數(shù)目可接近百分的I。以下所列以粗體出現(xiàn)、標(biāo)為復(fù)合材料I(為實施例1的復(fù)合材料)、復(fù)合材料II、復(fù)合材料III、復(fù)合材料IV及復(fù)合材料V等的五種材料用于此中討論的實施例中。<table>complextableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>可依照類似實施例1-3中的任一個所用的方法制備此等復(fù)合材料。此刻將說明一些使用LiOH'H20、鐵粉、H3P04及氧化物成分B作為反應(yīng)物的復(fù)合材料。在此制法中，將理想配比含量的反應(yīng)物溶解于加入至少一種表面活性劑作為螯合劑的去離子水中，以促進膠體形成。噴霧干燥每一種制得的溶液，直到形成細(xì)顆粒為止。在流動N2氣體環(huán)境下，將顆粒加熱至400。C，以釋放C02，并且進一步在800。C下燒結(jié)所生成的分解前驅(qū)物顆粒。燒結(jié)作用在還原氛圍中進行，以防止Fe"陽離子氧化。于復(fù)合材料II和復(fù)合材料IV的工藝中，氧化物成分Ti02和CuO的理論含量分別用于個別制得的溶液中。理論含量分別為0.051摩爾％和0.030摩爾n/。。通過感應(yīng)耦合電漿(ICP)分析測定分別存在于復(fù)合材料II和復(fù)合材料IV中的CuO禾BTi02的真實含量分別為0.05摩爾％和0.029摩爾％。真實含量稍低于理論含量，這代表在處理過程中已喪失此等氧化物的一些含量。針對制得的各種復(fù)合材料得到X-射線衍射圖案(采用CuK)，以測定相純度。使用具有場發(fā)射的高分辨率透射電子顯微照相(HRTEM)以研究各種復(fù)合材料的粉末的表面形態(tài)。X光射線吸收光譜研究(于臺灣的國家同步輻射中心進行)(使用容許同步輻射通過的密拉窗口(Mylarwindow))亦可用以描繪各種復(fù)合材料的特征。于此等研究中，電子儲存環(huán)以束電流100-200毫安在1.5GeV的能量下進行。X-射線不可對于偵測復(fù)合材料的許多氧化物成分(例如Cr203和V203)過于敏感。進行k、權(quán)重的Cr、V和TiK-邊緣EXAFS測量的各種傅立葉轉(zhuǎn)換(FTs)，從而確認(rèn)是否各種氧化物成分為各種復(fù)合材料的共結(jié)晶態(tài)型成的1部分。各種K-邊緣EXAFS頻譜以BL17CWiggler光束線獲得。使用各種復(fù)合材料制備CR2032鈕扣型電池，并且用以研究此等電池的電化學(xué)特性，包含恒電流充電和放電特性。一般而言，鈕扣型電池的電極的形成方式通過分散85重量％活性復(fù)合材料、8重量％碳黑與7重量Q/。聚亞乙烯氟(PVDF)于N-甲基-l-卩比咯垸酮(NMP)溶劑中，以形成淤漿；將淤漿涂布于鋁箔上；并且在真空烘箱中干燥涂布于鋁箔上的電極，接著壓制電極。在填氬的手套箱中(德國Mbraun，Unilab)(使用鋰箔作為負(fù)極)組裝每一鈕扣型電池。在給定的鈕扣型電池的電化學(xué)特性研究中，使用碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)的1:1混合物中的LiPF6(lM)的電解液。在每一循環(huán)伏安法(CV)研究中，使用掃描速率為0.1毫伏特/秒的電化學(xué)工作站進行測量，并且每一電池于2.5至4.3伏特范圍內(nèi)以C/10速率恒電流充電和放電。本實施例大體上說明一些所制備的復(fù)合組合物、用以制備復(fù)合組合物的各種方法、用以計算的各種技術(shù)以及用于此等技術(shù)的各種參數(shù)。此中涵蓋全部的變化。在此中的其它實施例中，各種復(fù)合組合物、其制備方法、技術(shù)和用以評估的參數(shù)將更特別地描述于此等實施例中。實施例5:復(fù)合材料的表面形態(tài)和能量分布頻譜制備各種復(fù)合材料，即Li(I)Fe(II)PCVCr203/C、Li(I)Fe(II)P04.CuO/C和Li(I)Fe(II)P04.Ti02/C。于此等工藝中，將各種離子(分別為鋰、鐵和磷酸根的離子以及鉻、銅和鈦)溶解于水性媒介中，并且以原子級混合。此等制法生成具有橄欖石晶格結(jié)構(gòu)的組合物，其中分別為Cr203、CuO和Ti02的實質(zhì)上均勻的共結(jié)晶作用。顯示Li(I)Fe(II)P04，Cr203/C復(fù)合材料的部分顆粒的表面形態(tài)的圖片通過高解析透射電子顯微照相術(shù)得到。圖片顯示于圖4A中。在圖4A的右邊角落中出現(xiàn)的線代表30納米，并且放大倍率為300K。較深部分52對應(yīng)于復(fù)合材料50的Li(I)Fe(II)PCVCr203共晶體，并且較淺或半透明外部56對應(yīng)于復(fù)合材料50的碳成分。復(fù)合材料的顆?？杀徽J(rèn)為大體上呈球形。復(fù)合材料的顆粒的有效直徑經(jīng)發(fā)現(xiàn)為納米級的。顯示Li(I)Fe(II)PCVCuO復(fù)合材料的部分顆粒的表面形態(tài)的圖片通過分析式透射電子顯微照相術(shù)得到。圖片顯示于圖4B中。在圖4B的右邊角落中出現(xiàn)的線代表15納米，并且放大倍率為600K。較深部分52對應(yīng)于復(fù)合材料50的Li(I)Fe(II)PCVCuO共晶體，并且邊緣部分54對應(yīng)于過量的CuO。在三個位置的邊緣的厚度為介于約3納米與約3.5納米之間，即分別為3.02納米、3.35納米和3.45納米。復(fù)合材料的顆粒可被認(rèn)為大體上呈球形。顆粒的共結(jié)晶態(tài)主體的有效直徑和顆粒邊緣的厚度二者經(jīng)發(fā)現(xiàn)是納米級的。圖片似乎顯示輪廓比圖4C所示的圖片(將說明如下)以及材料表面上的可變特征有點清晰。圖片似乎顯示實質(zhì)上均勻的CuO層，其形成具有厚度介于約3納米與約3.5之間。圖片顯示CuO共結(jié)晶，并且亦實質(zhì)上均勻地分布于復(fù)合材料的顆粒中，其中過量的CuO離析，但不是以無序方式析出于顆粒表面上。顯示Li(I)Fe(II)P(VTi02復(fù)合材料的部分顆粒的表面形態(tài)的圖片通過高解析式穿透電子顯微照相術(shù)得到。圖片顯示于圖4C中。在圖4C的右邊角落中出現(xiàn)的線代表10納米，并且放大倍率為600K。較深部分52對應(yīng)于復(fù)合材料50的Li(I)Fe(II)PCVTi02共晶體，并且邊緣部分54對應(yīng)于過量的Ti02。復(fù)合材料的顆?？杀徽J(rèn)為大體上呈球形。顆粒的共結(jié)晶態(tài)主體的有效直徑和顆粒邊緣的厚度二者經(jīng)發(fā)現(xiàn)是納米級的。圖片顯示Ti02共結(jié)晶，并且實質(zhì)上均勻地分布于復(fù)合材料的顆粒中，其中過量Ti02離沉積，但不是以無序方式析出于顆粒表面上。Li(I)Fe(II)P04'Ti02/C復(fù)合材料受到能量色散頻譜(EDS)作用。所生成的EDS頻譜(強度(cts)對能量(keV))顯示于圖4D中。EDS頻譜分析顯示共結(jié)晶態(tài)材料的個別結(jié)晶的元素表面上有關(guān)氧化物成分的元素(即離子性Ti")的均勻分布。倘若此中所述的復(fù)合材料的氧化物成分僅為涂層，則在TEM圖片上可看到材料顆粒外側(cè)上無序的氧化物成分分布。此外，倘若此中所述的復(fù)合材料的氧化物成分僅為摻雜物，則將不會出現(xiàn)于TEM圖片中材料顆粒的外側(cè)。顯示非共結(jié)晶態(tài)的比較LiFeP04材料的表面形態(tài)的圖片顯示于圖4E中。在圖4E的右邊角落中出現(xiàn)的線代表20納米，并且放大倍率為300K。不似圖4B和圖4C中所示的圖片，僅可于圖片上看到深色的主體。此外，圖片顯示相當(dāng)清晰的輪廓以及相當(dāng)平坦或均勻的表面。共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料的圖片顯示氧化物成分B均勻地分布于材料的橄欖石結(jié)構(gòu)相。此可顯示出此等氧化物成分存在于橄欖石結(jié)構(gòu)之中或之上。實施例6:復(fù)合材料的衍射圖案和結(jié)構(gòu)參數(shù)與復(fù)合材料I的粉末有關(guān)的衍射圖案通過粉末X-射線衍射儀得到(使用CuKa輻射，掃描速率為每10秒0.1度，以及2e軸為10至50度)。針對每一復(fù)合材料II和復(fù)合材料III分開地進行相同的程序。雖然未顯示此等衍射圖案，但有關(guān)Li(I)Fe(II)PCVTi02/C復(fù)合材料、復(fù)合材料II、另一復(fù)合材料Li(I)Fe(II)P04《uO/C、復(fù)合材料IV與比較材料所得到的衍射圖案于實施例9說明且顯示于圖6中。使用計算機軟件(CellRefLatticeRefinementRoutine)(請參照www.ccpl3.ac.uk/software/Unsupported/cellref.html.)以改良觀lj定復(fù)合材料i、復(fù)合材料ii與復(fù)合材料m中每一個的結(jié)構(gòu)參數(shù)的結(jié)果。有關(guān)此等復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)或晶格參數(shù)通過Reitveld改良法測定，并且顯示于以下表2中。表2:有關(guān)復(fù)合材料的晶格常數(shù)<table>complextableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>通過比較，與LiFeP04有關(guān)的各種晶格參數(shù)報告如下a=10.334A;6=6.008A;c=4.693A及F=291.392A3(A.K.Padhietal.,五/ec^oc/2em.Soc.144，1188(1997))，以及a=10.328A;6=6.009A;c=4.694A及K=291.31A3(于臉"rac/n'脂'ca勿a.50，2955-2958(2005))。此等結(jié)構(gòu)分別證實復(fù)合材料I的Li(I)Fe(II)P04部分和MgO部分、復(fù)合材料II的Ti02部分以及復(fù)合材料III的V203部分的共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)。每一種此等共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)包含表明為斜方晶系戶m"fl空間群的有規(guī)則的橄欖石結(jié)構(gòu)。再者，當(dāng)使用低濃度的此中的每一氧化物成分(分別為復(fù)合材料I、II和HI中的MgO、Ti02和V203)時，則不會破壞有關(guān)材料的LiFeP04部分的晶格結(jié)構(gòu)。再者，由于此中的氧化物的每一非氧元素(分別為復(fù)合材料I、II和III中的Mg、Ti和V)的離子半徑和材料的LiFeP04部分的亞鐵離子有些類似，故有關(guān)材料的LiFeP04部分的晶格結(jié)構(gòu)的變形是微小的或可忽略的。然而，共結(jié)晶態(tài)材料的晶格結(jié)構(gòu)與如上所示的LiFeP04的晶格結(jié)構(gòu)不同。此中所述的共結(jié)晶態(tài)材料具有晶格結(jié)構(gòu)為比如上所示的LiFeP04的晶格結(jié)構(gòu)大體上更大的晶格常數(shù)和更大的晶格體積。倘若此中所述的復(fù)合材料的氧化物成分僅適用于作為替代共結(jié)晶態(tài)成分的涂層及/或摻雜物，則此種放大將不會發(fā)生。實施例7:復(fù)合材料的循環(huán)伏安圖此刻說明使用循環(huán)電壓電位掃瞄評估各種材料的離子導(dǎo)電率。使用適當(dāng)?shù)难趸锊牧?ZnO)制造起始材料，一種LiFe(II)P(VZnO/C復(fù)合材料。于室溫下，于Ag/AgCl參考電極存在下，將起始材料置于LiN03水溶液(3M)中。涉及離子性鋰的離子提取或嵌出程序造成鐵中心從Fe(II)氧化為Fe(III)，此涉及電位3.0伏特。涉及離子性鋰的離子插入或嵌入程序造成鐵中心從Fe(III)還原為Fe(II),此涉及電位3.6伏特。對應(yīng)于上述的循環(huán)伏安示意圖(電流(A)對Ag/AgCl參考電極)顯示于圖5A中，并且對應(yīng)于上述的反應(yīng)架構(gòu)示意圖則顯示如下。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage34</formula>使用適當(dāng)?shù)难趸锊牧?Ti02)，并且省略含A成分(例如含鋰成分或氯化鋰或LiOH'H20)，以制造起始材料，一種LiFe(II)P04Ti02/C復(fù)合材料。于室溫下，于Ag/AgCl參考電極存在下，將起始材料置于LiN03水溶液(3M)中。涉及離子性鋰的離子插入或嵌入程序造成鐵中心從Fe(III)還原為Fe(II)，此涉及電位3.02伏特。涉及離子性鋰的離子提取或嵌出程序造成鐵中心從Fe(II)氧化為Fe(III)，此涉及電位3.5伏特。對應(yīng)于上述的循環(huán)伏安示意圖(電流(A)對Ag/AgCl參考電極)顯示于圖5B中，并且對應(yīng)于上述的反應(yīng)架構(gòu)示意圖則顯示如下。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage34</formula>在此特殊實施例中，反應(yīng)涉及Fe(III)P(V0.03TiO2/C作為起始材料，并且產(chǎn)生Li(I)L。3Fe(II)P(V0.029TiO2/C(復(fù)合物II)作為離子插入程序的最終材料。(請參見實施例4有關(guān)制備方法中所用的氧化物成分(在此為0.03Ti02)的理論含量與通過工藝產(chǎn)物中的ICP分析測定的真實含量(在此為0.029Ti02)之間的差異)。以上證實LiFeP04，ZnO/C共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料與對應(yīng)的FeP(VZnO/C共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料以及LiFePCVTi02/C共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料與對應(yīng)的FeP04*Ti02/C共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料的離子導(dǎo)電率。材料的LiFe(II)P04部分的氧化還原中心(在此等實施例中為鐵)涉及還原和氧化程序，而材料的剩余的ZnO或Ti02部分的氧化物(在此等實施例中分別為鋅或鈦)不涉及此等程序。還原和氧化程序引起相對于鋰的費米能階(Fermilevel)的F/F^+氧化還原的高開路電壓(OCV)。在共結(jié)晶態(tài)材料中的少量的氧化物成分(例如ZnO或Ti02)不會影響或明顯地影響與此中所述的共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料有關(guān)的OCV，其主要由共結(jié)晶態(tài)材料的聚陰離子決定(例如po43—)。如上有關(guān)實施例6的說明，有關(guān)[Li(I)Fe(II)P(VTi02]/C復(fù)合材料的晶格參數(shù)與有關(guān)LiFeP04組合物的晶格參數(shù)不同，后者通常較大。有關(guān)此中所述的復(fù)合材料的此一相對放大的結(jié)構(gòu)可提供相對上較大的空間予離子插入或嵌入程序。實施例8:含有復(fù)合材料的電化學(xué)可逆性半電池及其效能將得自實施例1的復(fù)合材料(即復(fù)合材料I)與碳黑及聚偏二氟乙烯(polyvinylidenedifl匿ide，PVDF)以80:10:10的比例混合于1毫升N-甲基小吡咯垸酮(NMP)溶劑中。將所生成的混合物涂布于鋁箔上，經(jīng)120。C烘干后制成厚度150毫米的正極試片。使正極試片結(jié)合鋰金屬負(fù)極材料組成鈕扣型電化學(xué)可逆式半電池。除了分別以實施例2的復(fù)合材料和實施例3的復(fù)合材料取代實施例1的復(fù)合材料外，針對來自實施例2和實施例3的每一復(fù)合材料分開地進行相同程序。測試上述的每一鈕扣型電化學(xué)可逆式半電池，以決定在室溫下經(jīng)過若干充電/放電循環(huán)的相關(guān)的充電和放電特性。使用以下參數(shù)施加的充電電壓和施加的放電電壓每一個在2.5伏特至4.3伏特的范圍內(nèi)；充電速率和放電速率，每一個設(shè)定為C/10;以及室溫條件。測定以下特性分別有關(guān)第一次充電-放電循環(huán)和第十次充電-放電循環(huán)的充電容量(mAh/克)。有關(guān)每一鈕扣型電化學(xué)可逆式半電池的結(jié)果顯示于以下表3中。表3:有關(guān)使用復(fù)合材料的半電池的充電容量<table>complextableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>如所示，針對半電池之一而言，有關(guān)初放電的比容量達(dá)到約144mAh/克，而有關(guān)第十次放電的比容量達(dá)到約146mAh/克。結(jié)果證實使用此中所述的復(fù)合材料的電化學(xué)可逆式半電池展現(xiàn)良好的充電-放電效能以及良好的充電-放電循環(huán)穩(wěn)定性。實施例9:復(fù)合材料的衍射圖案和結(jié)構(gòu)參數(shù)如上有關(guān)實施例4的說明，制備Li(I)Fe(II)P04Ti02/C復(fù)合材料(即復(fù)合材料II)以及Li(I)Fe(II)P(VCuO/C復(fù)合材料(即復(fù)合材料IV)。針對每一復(fù)合材料，通過粉末X-射線衍射儀(使用CuKa輻射，掃描速率為每10秒0.1度，2e軸為10至50度，以及溫度為300K)得到有關(guān)復(fù)合材料的粉末的衍射圖案。每一復(fù)合材料的衍射線顯示斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)。使用計算機軟件以改良測定復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)的結(jié)果。有關(guān)此等復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)或晶格參數(shù)通過Reitveld改良法測定，并且顯示于以下表2中。有關(guān)每一此種復(fù)合材料所得到的衍射圖案(強度(cts)對20(度))連同有關(guān)比較材料(未經(jīng)修飾的(未摻雜的)LiFeP04/C)的衍射圖案顯示于圖6中。圖6中所示的三個圓形區(qū)域顯示有關(guān)復(fù)合材料II和IV(在圖6中分別以「II」禾Q「IV」顯示)的圖案相對于比較材料的圖案(在圖6中以「CM」顯示)的差異性。與Li(I)Fe(II)P04-Ti02/C禾BLi(I)Fe(II)P04-CuO/C有關(guān)的個別圖案的每一個具有陡峭、輪廓明顯的Bragg波峰，這代表純結(jié)晶相的存在。每一此等圖案無法顯示有關(guān)每一材料的碳成分的波峰，以及可能有關(guān)不純物的波峰。每一此等圖案證實形成具有出現(xiàn)于10至50度的26范圍內(nèi)的微變化的共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在前者的例子中，圖案證實共結(jié)晶相中的磷鐵鋰礦Li(I)Fe(II)P04和金屬氧化物Ti02，其中具有良好結(jié)構(gòu)的金紅石Ti02位于2e為約27度和約41度。在后一例中，圖案證實共結(jié)晶相中的磷鐵鋰礦Li(I)Fe(II)P04和金屬氧化物CuO，其中具有良好結(jié)構(gòu)的CuO位于20為約43度。每一此等圖案與有關(guān)LiFeP04/C的不同。如上有關(guān)實施例6中所述，有關(guān)Li(I)Fe(II)P(VTi02/C復(fù)合材料的晶格參數(shù)與有關(guān)LiFeP04組合物的晶格參數(shù)不同。在涂覆金屬氧化物的LiCo02中，有關(guān)金屬氧化物的波峰已被報告為顯示金屬氧化物分布于LiCo02材料中。五/ec^oc/zem/ca/awdSo/f"^f化丄e"e"，6,A221-A224(2003);」wg綴C/z亂MM40，3367(2001)。涂氧化鋯的LiCo02的XRD圖案已顯示有關(guān)位于20為約30度的LiCo02的主峰以及小的寬峰。五/e"rac/^附/c"/So/zW-5^/e6,A221-A224(2003)。此種小的寬峰代表存在為LiCo02材料周圍的涂層的氧化物成分(在此為氧化鋯)。此種小的寬峰可與以上有關(guān)二種復(fù)合材料所討論到的窄衍射峰相區(qū)別。有關(guān)二種復(fù)合材料的窄衍射峰代表分別含有納米結(jié)晶態(tài)金屬氧化物成分(分別為TK)2或CuO)的共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料。有關(guān)二種復(fù)合材料和比較材料的結(jié)構(gòu)或晶格參數(shù)通過使用一般結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng)(GSAS)的Reitveld改良法(請參照ncnr.nist.gov/programs/crystallography/software/gsas.html)觀!j定，并且分別顯示于以下的表4-6中。在三個表中，x、y和z參數(shù)代表三維笛卡爾坐標(biāo)。表4:有關(guān)復(fù)合材料II的結(jié)構(gòu)參數(shù)原子y占有uiS0(A原子間距離(A)2LiFeP0(1)0(2)0(3)00.2819500.0941910.0973530.4548570.16412600.250.250.250.250.04660400.9742780.4183920.7428520.2102920.2833580.04460.023240.023470.022220.024060.02415Fe-O(l)x1Fe-0(2)x1Fe-0(3)x2Fe-0(3)x2Fe-O平均P-O(l)x1P-0(2)x1P-0(3)x2P-0平均2.20282,.10972..262582,■07912,.1635451,.52951.,566701..560721..552307空間群Pnma(斜方晶系)信賴因子:R^2.95。/。；Rwp=4.28%;x=1.158晶格常數(shù)a=10.367494A;b=6.031734鍵角(度)A;c=4.713031A___0(2)-Fe(l)-0(3)0(3)-Fe(l)-0(3)89.983118.738表5:有關(guān)復(fù)合材料IV的結(jié)構(gòu)參數(shù)原子Xyz占有UiS0(A原子間距離(A)Li00010.04098Fe隱O(l)x12,20872Fe-0(2)x12,.07320Fe0.281410.250.97396310.01948Fe扁0(3)x22,.253498Fe-0(3)x22,.06754P0.095760.250.417鄉(xiāng)10.02332Fe-0平均2,.15073o(i)0.095140.250.74175110.02216P-O(l)X11,518096P-0(2)x11.573530(2)0.45342，0.250.20260610.0228P-0(3)x21.539100(3)0.164020.046卯0.28503310.02321P-0平均1.54357347空間群Pnma(斜方晶系)_信賴因子Rp=4.07%;Rwp=7.15%;X2=2.963晶格常數(shù)a=10.31746A;b=5.999946鍵角(度)0(2)-Fe(l)-0(3)89.336A;c=4.687699A___0(3)-Fe(l)-0(3)118.997表6:有關(guān)未經(jīng)修飾的LiFeP04/C的比較材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)1^^^^^~~UiS0(A2)~~原子間距離(A)_1_Li00010.03751Fe-O(l)x12.19655Fe-0(2)x12.09911Fe0.282890.250.97444510.02222Fe陽0(3)x22.24855Fe陽0(3)x22.06275<table>complextableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>如表4和5所示，在二種復(fù)合材料的每一個中的鐵位置占有率經(jīng)測定為1，其接近共結(jié)晶態(tài)材料配方中的鐵的理想配比指數(shù)。嘗試分別含括Ti和Cu于計算法中是不成功的，因為所得到的數(shù)值遠(yuǎn)比材料樣品中的Ti和Cu的真實含量為高。倘若復(fù)合材料摻雜金屬氧化物，則預(yù)期鐵位置的占有率將小于1。二種復(fù)合材料的占有率數(shù)據(jù)代表其中不存在金屬氧化物Ti02或CuO為摻雜物的復(fù)合材料。如表4-6中所示，與復(fù)合材料有關(guān)的晶格參數(shù)大于與比較材料有關(guān)的。此等差異可歸因于氧化物成分B存在于共結(jié)晶態(tài)材料中。此種材料不存在于非共結(jié)晶態(tài)的比較材料中。與二種復(fù)合材料和比較材料有關(guān)的Fe-O距離亦顯示于表4-6中。在二種復(fù)合材料中，每一M中心(在此為Fe中心)的八面體結(jié)構(gòu)與四個其它M中心的八面體結(jié)構(gòu)和四個X中心的四面體結(jié)構(gòu)(在此為X中心)相連，其中一些八面體-四面體共享氧原子如圖3A所示。因此，中心M和中心P原子沿著M-O-X(在此為Fe-O-P)鍵結(jié)共享共有的最近O原子。由于M-O-X鍵結(jié)的感應(yīng)效果以及M與X間的靜電排斥，相對于有關(guān)M-O鍵結(jié)的共價鍵，介于M-O-X鍵結(jié)中的M與O之間的共價鍵較弱。此引起有關(guān)M基底還原氧化對(在此為Fe^/FeS+)相對于A成分(在此為鋰)的費米能階的高開路電壓(OCV)。氧化物成分B存在于復(fù)合材料的共晶體中時，此OCV并不改變。實施例10:復(fù)合材料和比較材料的結(jié)構(gòu)分析使用FeK-邊緣延伸式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)頻譜分析復(fù)合材料H、復(fù)合材料IV以及比較材料(天然LiFeP04/C)。所生成的頻譜(強度(a.u.)對能量(eV))顯示于圖7D中(其中復(fù)合材料II和IV以及比較材料分別以「II」、「IV」和「CM」表示)，其中顯示插入的頻譜的放大區(qū)域。FeK-邊緣EXAFS頻譜包含二各主要部分，前邊緣區(qū)和主邊緣區(qū)。就此中所分析的每一材料而言，前邊緣區(qū)的波峰被認(rèn)為是用于決定Fe氧化態(tài)和配位環(huán)境的最有用的特性。此波峰位于對應(yīng)于ls至3d電子躍遷的突升的吸收邊緣的低能量側(cè)，并且代表ls至3d四級電子躍遷。此躍遷通常為偶極禁止程序，雖然就此中的復(fù)合材料而言，部分地容許通過混合Fe的d-狀態(tài)與周圍氧原子的p-狀態(tài)以及使離子性Fe配位幾何形狀脫離理想的八面體幾何形狀。與前邊緣區(qū)有關(guān)的能量對Fe氧化態(tài)而言是敏感的。有關(guān)前邊緣區(qū)的強度對于中心對稱而言是敏感的，并且最具中心對稱性的Fe配位幾何形狀與最低強度有關(guān)。前邊緣區(qū)的強度最小值與八面體對稱性有關(guān)，并且前邊緣區(qū)的強度最大值與四面體配位有關(guān)。如圖7所示，二種復(fù)合材料和比較材料的前邊緣區(qū)強度峰與超過7110eV的能量有關(guān)。由于針對F^+可觀察到相同的能量，故大部分此等材料中的Fe的價態(tài)為+2。在此等前邊緣區(qū)波峰的能量或吸收峰中沒有涉及二種復(fù)合材料中的氧化物成分B存在的變化。微量的此等成分造成二種復(fù)合材料中的少許或相當(dāng)不明顯的Fe價態(tài)擾動。亦如圖7所示，對應(yīng)于約7125eV的吸收峰的強度，就二種復(fù)合材料而言，比對于比較材料為高。當(dāng)相對比較二種復(fù)合材料與比較材料時如此。與二種復(fù)合材料有關(guān)的較高強度反映出二種復(fù)合材料的LiFeP04顆粒的表面層中的離子性Fe的未占據(jù)的d-狀態(tài)。再者，二種共結(jié)晶的復(fù)合材料的氧化物成分B可更易地吸引從F^+吸引3d電子，藉以在此等離子的3d狀態(tài)中產(chǎn)生電洞并且在二種復(fù)合材料中引起增加的p型導(dǎo)電性。使用標(biāo)準(zhǔn)校正程序，包含背景減除、能量校正、常態(tài)化以及不同狀態(tài)的kS數(shù)據(jù)權(quán)重來處理FeK-邊緣EXAFS頻譜，并且，從而產(chǎn)生k^(k)函數(shù)。為了比較目的，使用標(biāo)準(zhǔn)散射路徑使三個頻譜分別擬合針對二種復(fù)合材料與比較材料所產(chǎn)生的EXAFS頻譜。針對二種復(fù)合材料與比較材料的每一個，在0與15A"之間的有限k-空間范圍內(nèi)進行k3x(k)的傅立葉轉(zhuǎn)換，以提供對應(yīng)的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)(FT大小)，如圖8所示為原子間距離R(A)的函數(shù)(其中復(fù)合材料II禾BIV以及比較材料分別以「II」、「IV」和「CM」表示)。使用所有可能的散射路徑的Fe-O環(huán)境的FEFF擬合分析的理論結(jié)構(gòu)的示意圖(僅顯示第一波峰)亦顯示于圖8中。就三種材料的每一個而言，徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)顯示隨著原子間距離提高，二個強波峰之后為二個較弱波峰。與波峰有關(guān)的原子間距離接近反向散射邊緣的半徑。針對三種材料的每一個，使用所有可能的LiFeP04散射路徑的FEFF擬合分析的理論結(jié)構(gòu)定量地分析對應(yīng)于原子間距離為至多約4.1A的最初三個訊號峰。第一訊號峰、第二訊號峰及第三訊號峰的配位原子經(jīng)測定分別為氧、磷及鐵。針對二種復(fù)合材料與比較材料中的每一個進行FEFF擬合分析，以生成如以下表7中所示的結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中Za-Zb代表中間吸收物和散射原子(或路徑)相關(guān)性，CN為配位數(shù)，R為原子間距離，(52代表Debye-Waller無序參數(shù)，并且折減系數(shù)為6/5.0315。表7:復(fù)合材料和比較材料的FEFF擬合分析數(shù)據(jù)<table>complextableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>通過假設(shè)表7中所示的原子間Fe-O距離得到第一訊號峰的最佳擬合結(jié)果。根據(jù)文獻，通過假設(shè)三種不同的Fe-O距離分別為1.9912A、2.1223A和2.2645A可得到LiFeP04的最佳擬合數(shù)據(jù)。請參見五/ec打oc/n'附/ca50,5200-5207(2005)。二種復(fù)合材料與比較材料的數(shù)據(jù)比較顯示相當(dāng)微細(xì)的改變，例如微小的結(jié)構(gòu)重組以及Fe-O配位和原子內(nèi)Fe-O距離的最小變化(如表7所示)。本實施例的結(jié)果證實二種復(fù)合材料的每一氧化物成分B與LiFeP04共結(jié)晶，而非涂覆及/或摻雜LiFeP04成分。一般而言，當(dāng)摻雜未經(jīng)修飾的LiFeP04材料時，一些有關(guān)Fe"以及氧化物中M的特性以及與徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的第一波峰有關(guān)的原子間距離與未經(jīng)修飾的材料相比將不同或有明顯改變。EXAFS頻譜的結(jié)果顯示二種復(fù)合材料和比較材料的有關(guān)Fe"的前邊緣區(qū)波峰實質(zhì)上是相同的。此等結(jié)果顯示二種復(fù)合材料和比較材料的有關(guān)Fe"的前邊緣區(qū)波峰的吸收強度僅稍微不同，并且充分地表示Fe氧化態(tài)中無明顯的擾動。徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)測定的結(jié)果顯示與二種復(fù)合材料和比較材料的第一波峰有關(guān)的原子間距離實質(zhì)上是相同的。二種復(fù)合材料與比較材料的數(shù)據(jù)比較顯示相當(dāng)微細(xì)的改變，例如微小的結(jié)構(gòu)重組以及Fe-O配位和原子內(nèi)Fe-O距離的最小變化。實施例ll:復(fù)合材料和比較材料的結(jié)構(gòu)分析通過使用CrK-邊緣延伸式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)頻譜分析復(fù)合材料V以及比較材料(具有氧化態(tài)3+的Cr203)。每一CrK-邊緣EXAFS頻譜使用IFEFFIT基礎(chǔ)軟件包(參照B.Ravel,etal.,5>wc/^o^owiad/W.12,537(2005))禾口FEFF6石馬(參照Rehretal"尸/^s.T^uZ^".69,3397)處理，其中光電散射路徑從假設(shè)的原子分布計算ab開端。可得到所生成的頻譜(強度(a.u.)對能量(eV)，未顯示)，其中能階相對于金屬的CrK-邊緣能量(5989.0eV)。二種材料的前邊緣區(qū)的波峰幾乎相同，代表復(fù)合物中的鉻的平均氧化態(tài)主要為3+。以類似上述有關(guān)實施例10所述的方式處理每一CrK-邊緣EXAFS頻譜。針對復(fù)合材料與比較材料的每一個，在3.6A"與13.5A"之間的有限k-空間范圍內(nèi)進行k^(k)的傅立葉轉(zhuǎn)換，以提供對應(yīng)的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)(FT大小)，如圖9所示為原子間距離R(A)的函數(shù)(其中復(fù)合材料V以及比較材料分別以「V」和「CM」表示)。復(fù)合材料和比較材料的FEFF擬合分析的理論結(jié)果的示意圖亦顯示于圖9中(其中復(fù)合材料V的擬合和比較材料的擬合分別顯示為「Vfit」和「CMfit」)。就復(fù)合材料而言，頻譜顯示出三個主峰，代表Cr原子附近的最接近配位原子的貢獻。就具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)的比較材料而言，頻譜顯示出三個主峰，代表半徑低于4A的Cr原子附近的最接近配位原子的貢獻(請參照C.Eng謹(jǐn)nn，etal.,C72函'ca/尸—.237,471(1998))。此等頻譜的第一波峰(代表最接近Cr原子的配位原子的貢獻)相當(dāng)類似。在兩頻譜中缺少更遠(yuǎn)的原子的強波峰特征。結(jié)果證實復(fù)合材料的Cr主要呈結(jié)晶態(tài)0203形式。在0203晶體構(gòu)造中，Cr原子為八面體配位于第一配位外殼的六個氧原子(三個在1.96A及三個在2.01A)以及四個在第二配位外殼中的Cr原子(一個在2.65A及三個在2.88A)，并且具有交替的氧和Cr鄰接外殼。使用至多4.0A的單一和顯著多重散射路徑復(fù)合材料和比較材料進行FEFF擬合分析，以產(chǎn)生如以下表8中所示的結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中Za-Zb代表中間吸收物和散射原子(或路徑)相關(guān)性，CN為配位數(shù)，R為原子間距離，cj2代表Debye-Waller無序參數(shù)，并且折減系數(shù)為6/5.0315。表8:復(fù)合材料和比較材料的FEFF擬合分析數(shù)據(jù)<table>complextableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>如圖9中所示，在3.6A"與13.5A"間的有限k-空間范圍內(nèi)(R為在至多2A的范圍內(nèi)，尤其約1.98A)，可得到復(fù)合材料與比較材料的EXAFS頻譜間的良好的擬合效果。針對復(fù)合材料與比較材料間的FEFF擬合分析間可得到良好的擬合效果，如表8所示，前者顯示六個氧原子在距離1.9857A處。本實施例的結(jié)果符合結(jié)論為，復(fù)合材料的中心Cr比比較材料的中心Cr更接近理想的八面體Cr06結(jié)構(gòu)。實施例12:復(fù)合材料和比較材料的結(jié)構(gòu)分析通過使用VK-邊緣延伸式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)頻譜分析復(fù)合材料m以及比較材料v2o3、V02和v2o5，以描繪共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的特征?？傻玫剿傻念l譜(強度(a.u.)對能量(eV)，未顯示)，其中能階相對于金屬的CrK-邊緣能量(5465.0eV)。二種材料的前邊緣區(qū)的波峰幾乎相同，代表復(fù)合物中的鉻的平均氧化態(tài)主要為3+。就復(fù)合材料而言，頻譜顯示出三個主峰，代表V原子附近的最接近配位外殼的貢獻。就具有三角形晶體結(jié)構(gòu)的V203復(fù)合材料而言，頻譜顯示出三個主峰，代表V附近的最接近配位原子的貢獻。復(fù)合材料的頻譜比其它比較材料的任一頻譜更類似V203比較材料的頻譜。就復(fù)合材料的頻譜和v2o3比較材料的頻譜而言，缺乏更遠(yuǎn)的原子的強波峰特性。結(jié)果證實復(fù)合材料的v主要呈結(jié)晶態(tài)v203形式。以類似上述有關(guān)實施例11所述的方式處理有關(guān)復(fù)合材料和v2o3比較材料的每一VK-邊緣EXAFS頻譜。針對復(fù)合材料與V203比較材料的每一個，在3.95A"與12.55A"之間的有限k-空間范圍內(nèi)進行k3x(k)的傅立葉轉(zhuǎn)換，以提供對應(yīng)的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)(FT大小)，如圖10所示為原子間距離R(A)的函數(shù)(其中復(fù)合材料III以及V203比較材料分別以「III」和「CM」表示)。復(fù)合材料和V203比較材料的FEFF擬合分析的理論結(jié)果的示意圖亦顯示于圖10中(其中復(fù)合材料V的擬合)和比較材料的擬合分別顯示為「IIIfit」和「CMfit」。針對復(fù)合材料與V203比較材料中的每一個進行FEFF擬合分析，以生成如以下表9中所示的結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中Za-Zb代表中間吸收物和散射原子(或路徑)相關(guān)性，CN為配位數(shù)，R為原子間距離，o2代表Debye-Waller無序參數(shù)，并且折減系數(shù)為6/5.0315。表9:復(fù)合材料和比較材料的FEFF擬合分析數(shù)據(jù)<table>complextableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>如圖10中所示，在3.95A"與12.55A"之間的有限k-空間范圍內(nèi)(R為在至多2A的范圍內(nèi)，尤其約1.99A)，可得到復(fù)合材料與比較材料的EXAFS頻譜間的良好的擬合效果。針對復(fù)合材料與比較材料間的FEFF擬合分析間可得到良好的擬合效果，如表9所示，前者顯示六個氧原子在距離釩原子1.9996處。本實施例的結(jié)果符合結(jié)論為，復(fù)合材料的中心V比比較材料的中心Vr更接近理想的八面體V06結(jié)構(gòu)。實施例13:復(fù)合材料和比較材料的結(jié)構(gòu)分析通過使用TiK-邊緣延伸式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)頻譜分析復(fù)合材料II以及二種比較材料金紅石Ti02和銳鈦礦Ti02。針對復(fù)合材料II所生成的頻譜(強度(a.u.)對能量(eV)，未顯示)顯示在約4950Ev至約5100eV范圍內(nèi)(與有關(guān)金紅石Ti02的范圍內(nèi)相似)的波峰。實施例14:復(fù)合材料和比較材料的結(jié)構(gòu)分析一般而言，歸因于陽離子相對于相鄰氧原子運動的振動模式對于氧主體中的陽離子的點群對稱性是敏感的?？墒褂酶道~紅外線(FTIR)頻譜研究密集堆積的氧原子的晶格中的陽離子。使用室溫下的FTIR頻譜分析復(fù)合材料和比較材料LiFeP04/C。在400cm"至4000cm"頻率范圍內(nèi)的復(fù)合材料的頻譜(T(。/。)對頻率(cm—顯示于圖11A中。在400cnT1至1500cm"頻率范圍內(nèi)的復(fù)合材料和比較材料的頻譜(T(。/。)對頻率(cm"))顯示于圖11B中(其中復(fù)合材料II以及比較材料分別以「II」和「CM」表示)。針對無機氧化物，八面體空隙(例如Li06中的堿金屬陽離子)中的陽離子的共振頻率位于200cm"至400cm—、頻率范圍內(nèi)。針對原磷酸鹽，陽離子的共振頻率位于520cm"至580cnT1和lOOOcm"至1060cm-1二個主要頻率范圍內(nèi)。復(fù)合材料的頻譜顯示在800cm"至1200cm—1頻率范圍內(nèi)的五個波峰，可確認(rèn)P04陰離子的存在。此頻譜顯示在2500cm"至3500cm"頻率范圍內(nèi)沒有明顯的吸收峰，可確認(rèn)Fe(OH)2不存在于復(fù)合材料中。在約547cm—1的波峰和在約638cm'1的波峰可歸因于具有不同鏈長的P-O-P基團的拉伸振動，并且在約966cm.1的波峰可歸因于P-O-P彎曲模式。在約463cm"的波峰可歸因于O-P-O和0=P—O基團的彎曲諧波，并且在約1043cm"的波峰可歸因于金屬-(P04)3-鍵結(jié)振動。圖11B中所示的頻譜顯示復(fù)合材料的信號峰位置相對于比較材料的明顯位移，這代表不同材料的結(jié)構(gòu)中的差異。實施例15:含有復(fù)合材料的電化學(xué)可逆性半電池及其效能依照有關(guān)實施例8所述的方式，使用不同的復(fù)合材料(即LiFeP04Ti02/C、LiFeP04.V203/C、LiFeP04MnO/C,LiFeP04CoO/C、LiFeP04NiO/C、LiFeP04.CuO/C,LiFeP04.ZnO/C、LiFeP04.MgO/C、LiFeP04'Al203/C及LiFeP04'Si02/C)和使用比較材料(未經(jīng)修飾的LiFeP04/C)制備鈕扣型電化學(xué)可逆式半電池。測試上述的每一鈕扣型電化學(xué)可逆式半電池，以決定在室溫下經(jīng)過若干充電/放電循環(huán)的相關(guān)的充電和放電特性。使用以下參數(shù)施加的充電電壓和施加的放電電壓每一個在2.5伏特至4.3伏特的范圍內(nèi)；充電速率和放電速率，每一個設(shè)定為C/10;以及室溫條件。以電流密度0.1C測定第一次充電-放電循環(huán)的充電容量(mAh/克)和放電容量(mAh/克)。針對含有復(fù)合材料的電化學(xué)可逆性半電池所得到的結(jié)果(電位(V)對容量(mAh/克)顯示于圖12中，第一次充電容量為約70mAh/克，并且第一次充電容量為約55mAh/克。針對含有每一種復(fù)合材料的電化學(xué)可逆性半電池所得到的第一次充電容量為約70mAh/克顯示于圖13中，其中每一復(fù)合材料簡單地由其氧化物成分鑒定，第一次充電容量為從約100mAh/克(針對LiFeP04'Al203/C)至約145mAh/克(針對LiFePCVTi02/C)或約155mAh/克(LiFePCVMnO/C)。每一種復(fù)合材料的特征在于導(dǎo)電率大于比較材料的晶體單元以及大于比較材料的導(dǎo)電率，故有關(guān)每一復(fù)合材料的鋰離子移動和電子轉(zhuǎn)移程序比有關(guān)復(fù)合材料更快。此種差異造成與每一復(fù)合材料有關(guān)的放電容量大于與復(fù)合材料有關(guān)的。當(dāng)使用高充電和放電速率時，此種差異將提供類似的結(jié)果。每一種含有復(fù)合材料的半電池(有時稱為復(fù)合材料半電池)以及含有比較電池的半電池(有時稱為比較材料半電池)歷經(jīng)C/10速率的恒電流充電和放電。雖然半電池的極化作用是低的(暗示觀察到的電壓接近平衡值)，但在恒電流測量中的低和高充電速率下的傾斜電壓曲線經(jīng)常歸因于動力限制。此中的恒電流測量用以提供有關(guān)平衡非理想配比程度的限定的信息?！冈汀箯?fù)合材料半電池和比較材料半電池的恒電流充電和放電結(jié)果(電位00對常態(tài)化的容量(％))顯示于圖14(放電)和圖15(充電)中(其中「原型」復(fù)合材料和比較材料分別以「原型」和「CM」顯示)。在此，原型復(fù)合材料半電池的結(jié)果以以上所列的每一比較材料半電池的結(jié)果平均值為基礎(chǔ)。與放電曲線平坦區(qū)有關(guān)的平均值，就原型復(fù)合材料半電池而言，比比較材料半電池稍高，并且與充電曲線平坦區(qū)有關(guān)的平均值，就原型復(fù)合材料半電池而言，比比較材料半電池稍低。如圖14中所示，原型復(fù)合材料半電池的放電曲線平坦區(qū)顯示增加現(xiàn)象，而比較復(fù)合材料半電池的放電曲線平坦區(qū)則不是如此。如圖15中所示，原型復(fù)合材料半電池的充電曲線平坦區(qū)顯示降低現(xiàn)象，而比較復(fù)合材料半電池的充電曲線平坦區(qū)則不是如此。此等相對差異性不歸因于兩種電池間的極化差異，而是兩種電池間的熱力學(xué)差異，受到與原型復(fù)合材料半電池有關(guān)的開路電壓(OCV)所反映的后者差異性比有關(guān)比較復(fù)合材料半電池的OCV高約0.01伏特。與原型復(fù)合材料半電池有關(guān)的放電和充電曲線的更固定或更不固定的電壓平坦區(qū)比比較復(fù)合材料半電池為廣。原型復(fù)合材料半電池的平坦區(qū)的較大的相對寬度代表半電池中所用的材料的共結(jié)晶作用。此等平坦區(qū)的寬度暗示與此種共結(jié)晶作用有關(guān)的組成范圍的寬度。這意味著就原型復(fù)合材料半電池而言，在半電池的復(fù)合材料中有涉及共結(jié)晶作用的寬組成范圍。本實施例的結(jié)果符合結(jié)論為，復(fù)合材料半電池的放電比比較復(fù)合材料半電池的放電更可使用較高的C速率，由復(fù)合材料半電池比由比較復(fù)合材料半電池更可放出展現(xiàn)增加現(xiàn)象的較高電壓或功率，并且復(fù)合材料半電池的充電比比較復(fù)合材料半電池的充電更可使用展現(xiàn)降低現(xiàn)象的較低電壓或功率。此等差異可歸因于用于半電池中所用的共結(jié)晶態(tài)單元的電化學(xué)行為。此中所述的復(fù)合材料與比較材料(例如LiFeP04)不同的重要方式在于其僅摻雜及/或涂覆金屬氧化物成分。舉例來說，此等復(fù)合材料具有例如相對于比較材料的增強的性質(zhì)，例如離子擴散性、電子導(dǎo)電性及放電特性及/或晶格穩(wěn)定性。此中所述的復(fù)合材料特別適用于電化學(xué)應(yīng)用。舉例來說，含有此一復(fù)合材料制成的電極的電化學(xué)電池、傳感器或電池(例如可再充電鋰電池)可提供良好的充電/放電容量、良好的充電/放電容量保留率及/或良好的充電/放電速率容量。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)可明白，許多修飾、方法及各種結(jié)構(gòu)是可行的。關(guān)于了解、信任、理論、基本假設(shè)及/或操作或預(yù)示例，可解釋或說明各種態(tài)樣、特征或具體例，雖然應(yīng)了解任一種特殊的了解、信任、理論、基本假設(shè)及/或操作或預(yù)示例不受限制。但是，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的創(chuàng)作精神所作的等效修飾或變化，皆應(yīng)涵蓋在本申請的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物，其包含一種以通式MyXO4表示的材料，其中M代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素；X代表至少一種選自磷、砷、硅及硫的元素；O代表氧；x代表數(shù)目0.8至1.2，并且y代表數(shù)目0.8至1.2；其中該材料可嵌入離子性A以形成AxMyXO4，其中A代表至少一種選自堿金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁的元素；并且x代表數(shù)目0.8至1.2；以及至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素的氧化物；其中該材料和該氧化物是共結(jié)晶態(tài)的。2.—種適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物，其包含一種以通式AxMyX04表示的材料，其中A代表至少一種選自堿金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁的元素；M代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素；X代表至少一種選自磷、砷、硅及硫的元素；O代表氧；x代表數(shù)目0.8至1.2，并且y代表數(shù)目0.8至1.2;以及至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素的氧化物；其中該材料和該氧化物是共結(jié)晶態(tài)的。3.如權(quán)利要求l或2所述的組合物，其中A代表至少一種選自鋰、鈉及鉀的元素。4.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中M代表至少一種選自第一列過渡金屬元素的元素。5.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中X代表至少一種選自磷及砷的元素。6.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中該氧化物為至少一種選自第一列過渡金屬元素、鋅、鎂、鋁及硅的元素的氧化物。7.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中相對于該組合物，該氧化物的存在量為小于或等于0.1摩爾比。8.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中在通式中，A代表至少一種選自堿金屬元素的元素；M代表至少一種選自過渡金屬元素的元素；并且X代表至少一種選自磷及砷的元素。9.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，進一步含有碳。10.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中適量的氧化物和該材料形成共結(jié)晶態(tài)部分，并且額外用量的氧化物形成至少部分地包覆該共結(jié)晶態(tài)部分的外部。11.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，進一步包含碳，其中適量的氧化物和該材料形成共結(jié)晶態(tài)部分、并且額外用量的氧化物形成至少部分地包覆該共結(jié)晶態(tài)部分的外部，并且該碳至少部分地包覆該外部。12.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中該組合物是納米級的。13.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中A代表至少一種選自鋰及鈉的元素；M代表至少一種選自錳、鐵、鈷和鎳的元素Ml以及至少一種選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎂、鋁、硅、金、銻和鑭的元素M2，其中M1和M2不同；X代表磷；O代表氧；氧化物為至少一種選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎂、鋁、硅、金、銻和鑭的元素的氧化物。14.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中呈共結(jié)晶態(tài)的該材料和該氧化物以通式MyXO4zB表示，其中B代表氧化物，并且z為小于或等于0.1。15.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中呈共結(jié)晶態(tài)的該材料和該氧化物以通式MyXO4zB表示，其中B代表氧化物，并且z為小于或等于0.1。16.—種電極，其包含如權(quán)利要求1或2所述的組合物。17.—種電化學(xué)電池，其包含如權(quán)利要求16所述的電極。18.—種適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物，其包含一種以通式MyX04表示的材料，其中M代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素；X代表至少一種選自磷、砷、硅及硫的元素；O代表氧；并且y代表數(shù)目0.8至1.2;其中該材料可嵌入離子性A以形成AxMyX04，其中A代表至少一種選自堿金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁的元素；并且x代表數(shù)目0.8至1.2，并且y代表數(shù)目0.8至1.2;以及至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素的氧化物；其中一體積的該組合物的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)單元大于一體積的單獨該材料的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)單元。19.一種適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物，其包含一種以通式AxMyX04表示的材料，其中A代表至少一種選自堿金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁的元素；M代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素；X代表至少一種選自磷、砷、硅及硫的元素；O代表氧；x代表數(shù)目0.8至1.2，并且y代表數(shù)目0.8至1.2;以及至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素的氧化物；其中一體積的該組合物的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)單元大于一體積的單獨該材料的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)單元。20.—種制備適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物的方法，其包含合并含有M的第一材料，其中M代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素，與含有X的第二材料的溶液，其中X代表至少一種選自磷、石申、硅及硫的元素，并且該第二材料對應(yīng)地含有至少一種選自磷酸鹽、砷酸鹽、硅酸鹽及硫酸鹽的材料，從而制造所生成溶液；由該所生成溶液得到顆粒混合物；以至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素的氧化物研磨該顆?；旌衔?，從而制造半結(jié)晶態(tài)顆?；旌衔?；干燥該半結(jié)晶態(tài)顆粒混合物以提供前驅(qū)物；以及煅燒該前驅(qū)物，以生成含有氧化物與以通式MyX04表示的材料，其中O代表氧，并且y代表數(shù)目0.8至1.2，該組合物可嵌入離子性A以形成AxMyX04，其中A代表至少一種選自堿金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁的元素；并且x代表數(shù)目0.8至1.2。21.—種制備適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物的方法，其包含合并含有M的第一材料，其中M代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素；含有X的第二材料的溶液，其中X代表至少一種選自磷、砷、硅及硫的元素，并且該第二材料對應(yīng)地含有至少一種選自磷酸鹽、砷酸鹽、硅酸鹽及硫酸鹽的材料；A代表至少一種選自堿金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁的元素，從而制造所生成溶液；由該所生成溶液得到顆?；旌衔铮灰灾辽僖环N選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素的氧化物研磨該顆?；旌衔?，從而制造半結(jié)晶態(tài)顆?；旌衔?；和含有離子性A的第三材料，其中干燥該半結(jié)晶態(tài)顆粒混合物以提供前驅(qū)物；以及煅燒該前驅(qū)物，以生成含有氧化物與以通式AxMyX04表示的材料，其中O代表氧，x代表數(shù)目0.8至1.2，并且y代表數(shù)目0.8至1.2。22.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中該合并步驟與得到顆粒混合物的步驟的至少一個進一步包含調(diào)整pH。23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中該合并步驟包含首先合并該第一材料和該溶液以生成第一溶液，接著合并該第一溶液和該第三材料。24.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中該研磨步驟足以制造半結(jié)晶態(tài)納米級顆粒混合物。25.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中煅燒該前驅(qū)物的步驟包含在惰性氣體與懸浮于惰性氣體中的碳粒存在下煅燒該前驅(qū)物。26.如權(quán)利要求20或21所述的方法，進一步包含加入還原劑。27.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中A代表至少一種選自鋰、鈉及鉀的元素。28.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中M代表至少一種選自第一列過渡金屬元素的元素。29.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中該氧化物為至少一種選自第一列過渡金屬元素及鎂的元素的氧化物。30.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中該材料和該氧化物是共結(jié)晶態(tài)的。31.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中該組合物是納米級的。全文摘要本發(fā)明公開了一種適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物。該組合物可包含一種以通式M_yXO₄或A_xM_yXO₄表示的材料，其中A(若存在的話)、M與X中的每一種彼此獨立地代表至少一元素，O代表氧，并且x(若存在的話)與y中的每一種代表一數(shù)目，以及一種元素的氧化物，其中該材料和該氧化物是共結(jié)晶態(tài)的，及/或其中該組合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)單元的體積大于單獨使用材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)單元的體積。本發(fā)明還公開了含有此組合物的電極，以及含有此電極的電化學(xué)電池。本申請還公開了一種適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物的方法。文檔編號C01G1/02GK101345307SQ20081012865公開日2009年1月14日申請日期2008年6月18日優(yōu)先權(quán)日2007年6月18日發(fā)明者劉文仁,廖本杰,張圣時申請人:臺灣立凱電能科技股份有限公司