專利名稱：一種具有高比表面積的片狀鈉/鋰－錳材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高比表面積的片狀鈉/鋰-錳材料及其制備方法，屬于介孔氧化物材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
能源和環(huán)境是人類跨入二十一世紀必須面對的兩個嚴峻問題，開發(fā)新能源和可再生清潔能源是今后世界經(jīng)濟中最具決定性影響的五個技術(shù)領(lǐng)域之一；而隨著經(jīng)濟增長，工業(yè)廢水和汽車尾氣對環(huán)境的危害更加嚴重，治理或控制污染排放，已成為全球保護環(huán)境急待解決的重大課題。
自從1992年Kresge.C.T(Nature，1992，359，710)報道介孔SiO2材料以及隨后1998年，在Zhao等報道采用非離子型的三嵌段聚合物P123(聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物)在酸性條件下合成了比表面高，有序度高的六方相SBA-15介孔材料以來。人們對其合成及其在分子篩，催化，吸附，鋰電池電極材料，磁性材料等應(yīng)用方面進行了日益廣泛的研究。通常材料的形貌結(jié)構(gòu)對其實際應(yīng)用具有重要影響。這種硬模板組裝的多孔片狀材料結(jié)構(gòu)不僅可以大幅度提高客體分子的內(nèi)外傳輸、吸附、催化性能，而且更有利于提高其電化學(xué)性能和磁學(xué)性能。因此，這樣的片狀介孔結(jié)構(gòu)用作催化劑、傳感器、鋰電池陽極材料、半導(dǎo)體材料和磁性材料具有更廣闊的應(yīng)用前景。
目前，關(guān)于介孔氧化錳材料的制備方法已有文獻報道。如Tian等(Science，1997，276，926-930)采用離子表面活性劑CTAB為導(dǎo)向劑，以Mn(OH)2的溶膠為無機前驅(qū)物，通過有機—無機界面上的自組裝以及隨后的緩慢氧化得到混合價態(tài)的錳基介孔結(jié)構(gòu)材料。這種方法經(jīng)焙燒后，很難得到晶態(tài)的介孔氧化錳，重復(fù)性不好。由于利用有機模板法合成的氧化錳介孔材料的困難性，之后再也沒有相關(guān)報道。Jia-Yan Luo(Chem.Mater.Web2006，10.14)采用KIT-6為模板組裝鋰錳氧化物，但是比表面低，電容值較小。B.J.Aronson(J.Phys.Chem，B2000，104，449-459)，J.Xu(Chem.Mater，1999，11，2928-2936)等采用六方相的MCM-41，立方相的MCM-48為無機模板，組裝氧化錳介孔材料，相比MCM復(fù)制介孔材料，SBA系列SiO2模板要優(yōu)于這兩種，特別是六方相的SBA-15有序度高、孔徑大、穩(wěn)定性好、合成簡單、模板劑價格低廉，因而更受關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，條件溫和，分散性好，比表面積高，電化學(xué)性能優(yōu)良的硅基介孔硬模板復(fù)制的片狀鈉/鋰-錳介孔氧化物制備方法，目前國內(nèi)外尚無類似相關(guān)材料報道。
本發(fā)明涉及的以硅基介孔材料為硬模板復(fù)制的片狀鈉/鋰-錳介孔氧化物材料具有如下特點鈉/鋰-錳介孔氧化物材料具有介孔和片狀結(jié)構(gòu)，其組分比例(物質(zhì)的量比)為1MnO2∶(0.001～0.5)Na或Li，MnO2棒狀從模板孔道中復(fù)制出來，經(jīng)氫氧化鈉/鋰清洗，MnO2棒與棒之間孔徑為2～5nm，不同取向的棒交錯在一起形成片狀顆粒，片狀顆粒間壘積孔徑為10～50nm，通過控制氫氧化鈉/鋰溶液的洗滌時間和濃度，可以形成不同片狀結(jié)構(gòu)的層狀鈉/鋰-錳介孔氧化物。
本發(fā)明提供的硬模板復(fù)制的高比較面積片狀鈉/鋰-錳介孔氧化物材料制備方法是通過圖1所示的工藝過程制備的，現(xiàn)擇其重要過程評述如下(1)選取介孔氧化硅，含錳離子化合物(50wt％硝酸錳或草酸錳或亞硝酸錳或高錳酸鉀)，1.5～3.5M的堿溶液(NaOH或LiOH或KOH)為原料，按重量比(0.2～10)介孔氧化硅∶(3.5～200)含錳化合物∶(0.4～20)堿溶液∶(5～250)H2O配比；(2)在已制備的介孔氧化硅模板中加入含錳離子的化合物；(3)攪拌3～24小時，過濾，室溫下干燥3～10小時，又10～450℃空氣下干燥1～24小時；(4)添加堿溶液；(5)攪拌2～8小時，后靜置1～10小時；最后用去離子水或乙醇洗滌數(shù)次，過濾，在25～550℃空氣下干燥4～12小時。
本發(fā)明涉及的以硅基介孔材料為硬模板復(fù)制的片狀鈉/鋰-錳介孔氧化物及其制備方法具有如下特點(1)這種介孔片狀結(jié)構(gòu)有利于大、小客體分子的內(nèi)外傳輸，提高客體分子的交換能力、催化性能，以及增強電磁性能。
(2)所制備材料分散性好，比表面積高，可達到80～200m2/g。
(3)本制備方法利用介孔氧化硅為硬模板在常溫常壓水溶液狀態(tài)下可一步實現(xiàn)，無需后續(xù)熱處理，制備工藝簡單，條件溫和。
(4)這種介孔片狀結(jié)構(gòu)材料具有出色的電化學(xué)性能，其比電容量達到100～400F/g，所采用的制備工藝對改進鋰電池電極材料結(jié)構(gòu)如鋰錳氧化物，鋰鈷氧化物，鋰鎳氧化物等具有重要意義，因而此材料制備方法在吸附材料，藥物裝載，催化材料，鋰離子電池電極材料，傳感器，電磁材料以及環(huán)保領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明提供的高比表面積片狀的鈉/鋰-錳介孔氧化物材料的工藝流程。
圖2為本發(fā)明提供的高比表面積片狀鈉/鋰-錳介孔氧化物材料的掃描電鏡照片(a)-(b)為實施方式一的低倍和高倍電鏡照片，說明形成了多孔片狀鈉錳介孔氧化物；(c)為實施方式五的電鏡照片，說明用同樣工藝可以獲得片狀結(jié)構(gòu)的鋰錳介孔氧化物。
圖3為本發(fā)明提供的高比表面積片狀鈉/鋰-錳介孔氧化物材料在不同條件下的透射電鏡照片(a)為實施方式一照片，可以看出復(fù)制的棒狀交疊在一起，形成多孔片狀；(b)為實施方式二的照片，(c)為實施方式五的照片，說明片狀上有很多由復(fù)制形成的蠕蟲狀的介孔孔道，這種片狀介孔結(jié)構(gòu)鋰錳氧化物比表面積高，相對于常規(guī)工藝合成的鋰錳氧化物更有利于鋰離子傳輸，增強材料的電化學(xué)性能。
圖4本發(fā)明提供(實施方式一)的高比表面積片狀鈉/鋰-錳介孔氧化物材料N2吸附曲線以及對應(yīng)的孔徑分布曲線(插圖)，說明此片狀材料介孔孔道在3nm，同時有顆粒間的堆積形成的孔道35.06nm。
圖5本發(fā)明提供的高比表面積片狀鈉/鋰-錳介孔氧化物材料在不同合成條件下的XRD圖譜，(c~d)為實施方式一與二，說明其圖譜表明為典型的正交相結(jié)構(gòu)；(b)為實施方式三，說明鈉錳氧化物發(fā)生晶型改變，層狀相結(jié)構(gòu)逐漸消失，晶相轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心四方相；(a)為實施方式四，說明鈉錳氧化物尚未晶化完全，說明合適的干燥溫度，對提高鈉錳氧化物的結(jié)晶程度起重要作用。
圖6本發(fā)明提供(實施方式五)的高比表面積片狀鈉/鋰-錳介孔氧化物材料在2mv/s速率下的循環(huán)伏安曲線。
具體實施例方式
實施例1錳源為硝酸錳Mn(NO3)2；介孔硬模板為氧化硅SBA-15；錳源注入SBA-15模板后，用氫氧化鈉去除模板硅。按照配方比例(重量比)2SiO2-SBA15∶38.38Mn(NO3)2∶4NaOH∶50H2O；混合材料后，磁力攪拌4小時，錳離子組裝到氧化硅SBA-15孔道中，室溫干燥10小時，之后在100℃空氣中干燥3小時，試樣由粉白色變?yōu)樽厣?，硝酸錳逐步分解為氧化錳；然后將上述粉體分散于氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌3小時，陳化7小時，除去氧化硅模板，多余鈉離子摻雜入氧化錳，最后用去離子水洗滌數(shù)次，過濾最后在100℃空氣中干燥12小時。其典型掃描電鏡照片低倍和高倍如圖2a~2b所示，透射電鏡照片如圖3a所示，N2吸附分析及孔徑分布如圖4，XRD衍射圖譜如圖5c所示。
實施例2配方比例不變，按實施例1在原料混合并室溫干燥后，錳硅化合物在100℃空氣中干燥12小時，之后再按實施方式一實施。所得材料其透射電鏡照片如圖3b所示，XRD衍射圖譜如圖5d所示。
實施例3配方比例及其他條件不變，經(jīng)過250℃空氣中干燥12小時，得到最后樣品，XRD衍射圖譜如圖5b所示。
實施例4配方比例不變，實驗條件同實施例1，試樣最后過濾后，在室溫下(25℃)干燥10小時的試樣，XRD衍射圖譜如圖5a所示。
實施例5配方比例不變，無機源改為LiOH，典型掃描電鏡照片如圖2c，循環(huán)伏安曲線如圖6，透射電鏡照片如圖3c。
權(quán)利要求
1.一種具有高比表面積的片狀鈉/鋰-錳材料，其特征在于其組分比為1MnO2∶(0.001～0.5)Na或Li，MnO2形成棒狀，MnO2棒與棒之間孔徑為2～5nm，不同取向的MnO2棒交錯在一起形成片狀顆粒，片狀顆粒間壘積孔徑為10～50nm。
2.一種按權(quán)利要求1所述的具有高比表面積的片狀鈉/鋰-錳材料的制備方法，包括下述步驟(1)選取介孔氧化硅，含錳離子化合物，1.5～3.5M的堿溶液為原料，按重量比(0.2～10)介孔氧化硅∶(3.5～200)含錳化合物∶(0.4～20)堿溶液∶(5～250)H2O配比；(2)在已制備的介孔氧化硅模板中加入含錳離子的化合物；(3)攪拌3～24小時，過濾，室溫下干燥3～10小時，又10～450℃空氣下干燥1～24小時；(4)添加堿溶液；(5)攪拌2～8小時，后靜置1～10小時；(6)最后用去離子水或乙醇洗滌數(shù)次，過濾，在25～550℃空氣下干燥4～12小時。
3.按權(quán)利要求2所述的具有高比表面積的片狀鈉/鋰-錳材料的制備方法，其特征在于所述的含錳離子化合物為50wt％硝酸錳或草酸錳或亞硝酸錳或高錳酸鉀。
4.按權(quán)利要求2或3所述的具有高比表面積的片狀鈉/鋰-錳材料的制備方法，其特征在于所述的堿溶液為NaOH或LiOH或KOH。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高比表面積的片狀鈉/鋰－錳材料及其制備方法，屬于介孔氧化物材料領(lǐng)域。本發(fā)明通過硬模板復(fù)制得到片狀鈉/鋰－錳材料，其組分比為1MnO
文檔編號C01G1/02GK101037220SQ20071003760
公開日2007年9月19日 申請日期2007年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月15日
發(fā)明者趙晉津, 陳航榕, 施劍林 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所