一種制備銅鉍硫薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備銅鉍硫薄膜的方法，屬于半導體材料領域。先在潔凈的基底上真空蒸鍍金屬鉍薄膜，然后再在金屬鉍薄膜上真空蒸鍍CuS薄膜，最后將沉積金屬鉍薄膜和CuS薄膜的基底放入加熱爐中進行熱處理，基底上沉積的薄膜即為所述的銅鉍硫薄膜。本發(fā)明所述方法中的鍍膜和硫化均在真空條件下進行，保證了材料的純凈度；制備的薄膜中元素的比例通過鍍膜的厚度調控，薄膜結晶的狀況通過硫化處理溫度和硫的氣氛調控，使得控制較為簡單；硫化時采用單質硫而不是硫化氫，使得工藝方法更加環(huán)保。
【專利說明】
_種制備銅祕硫薄膜的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備銅鉍硫薄膜的方法，屬于半導體材料領域。
【背景技術】
[0002] 太陽能是一種清潔、無污染、取之不盡用之不竭的可再生能源，而且不產生任何的 環(huán)境污染，因此備受人們的青睞。在太陽能的有效利用當中，大陽能光電利用是近些年來發(fā) 展最快、最具活力的研究領域，為此人們研制和開發(fā)了太陽能電池。太陽能電池主要是以半 導體材料為基礎，利用其吸收光后發(fā)生光電轉換效應，從而將太陽能轉化為電能，其工作原 理如下:太陽光照在半導體p-n結上，形成激發(fā)的空穴-電子對，在p-n結電場的作用下，光生 空穴由η區(qū)流向p區(qū)，光生電子由p區(qū)流向η區(qū)，形成光電流。
[0003] 薄膜化合物太陽能電池由于制備過程中能耗較低、產業(yè)鏈較短以及在柔性器件方 面具有巨大的應用潛力，發(fā)展非常迅速。考慮到原料儲量、制作工藝以及環(huán)境保護等方面， 銅鉍硫材料(CuBi S2)可以說是一個非常有前景的選擇。銅鉍硫材料的能帶寬度在1.4~ 1.6eV左右，吸收系數大于I X IO4Cnf1，具有P型的本征摻雜，載流子濃度可以達到I X IO17Cm 4，能與N型窗口層材料構成異質結，銅鉍硫材料的理論轉換效率可以超過28%，是潛在的高 效光伏電池的材料。
[0004] 目前，制備銅鉍硫薄膜的方法有噴霧熱解法、化學水浴沉積方法、反應濺射法、共 蒸發(fā)法以及電沉積金屬預制層然后硫化法。熱解噴霧法和化學水浴沉積方法會引入大量的 雜質，導致半導體材料一方面結晶性能不好，一方面電學性能達不到光伏電池的要求。反應 濺射法和共蒸發(fā)方法都是真空鍍膜的方法，可以獲得較高品質的薄膜，但是兩者對設備的 控制要求較高，如調控元素比例，控制反應氣氛等。電沉積的薄膜一般較為純凈，但是電沉 積受制于電場分布的控制，制備的樣品均勻性差。

【發(fā)明內容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種制備銅鉍硫薄膜的方 法，本發(fā)明所述方法工藝簡單、易于操作且適于規(guī)?；a；所制備的銅鉍硫薄膜成分均 勻、雜質含量少，在太陽能電池領域具有良好的應用。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的。
[0007] -種制備銅鉍硫薄膜的方法，所述方法步驟如下：
[0008]步驟1.將潔凈的基底放入真空蒸鍍裝置中，真空蒸鍍裝置的腔室壓強控制在IX 10 一 5Pa~5\10^^，打開鉍蒸發(fā)源的電源將鉍蒸發(fā)源加熱至200°(：~300°(：，然后開始金屬 鉍的蒸鍍，基底上沉積的金屬鉍薄膜達到所需厚度后，關閉鉍蒸發(fā)源的電源停止金屬鉍的 蒸鍍;待真空蒸鍍裝置的腔室內溫度降至100°c以下且壓強控制在IX HT4Pa~5 X HT2Pa 時，打開CuS蒸發(fā)源的電源將CuS蒸發(fā)源加熱至800°C~1100°C，然后開始CuS的蒸鍍，金屬鉍 薄膜上沉積的CuS薄膜達到所需厚度后，關閉CuS蒸發(fā)源的電源停止CuS的蒸鍍;待真空蒸鍍 裝置的腔室內溫度降至l〇〇°C以下時，停止對真空蒸鍍裝置抽真空，取出沉積金屬鉍薄膜和 CuS薄膜的基底；
[0009]步驟2.在加熱爐中放置固體硫，并在距離固體硫5cm~20cm處放置沉積金屬鉍薄 膜和CuS薄膜的基底;然后，先對加熱爐進行抽真空處理，再通入流量為2〇SCCm~lOOsccm的 氫氬混合氣體，且控制加熱爐內的壓強為20torr~IOOtorr;最后在400 °C~600 °C下熱處理 30min~60min，冷卻后加熱爐中還有固體硫存在，基底上沉積的薄膜即為所述的銅祕硫薄 膜。
[00?0] 優(yōu)選的，所述基底是厚度為0· 2mm~4mm，在波長為400nm~3000nm電磁波下的透過 率彡90%的玻璃。
[0011]基底上沉積的金屬鉍薄膜的厚度優(yōu)選2000Α~600(λΛ。
[0012] 金屬鉍薄膜上沉積的CuS薄膜的厚度優(yōu)選I O(K)A~3000Α。
[0013] 所述氫氬混合氣體中，氫氣與氬氣的體積比為1:4~19。
[0014] 優(yōu)選的，基底的清洗方法如下：將基底放入半導體清洗劑和去離子水按1:50質量 比配制的混合溶液中，然后加熱到60°C~70°C，保持15min~30min后，繼續(xù)升溫至80°C~90 °C，超聲清洗15min~30min后，取出基底并用去離子水反復沖洗3~5次，再用純度彡 99.999 % 的 N2 吹干。
[0015] 有益效果：
[0016] (1)本發(fā)明中采用玻璃作為銅鉍硫薄膜電池的基底材料，這是因為玻璃具有廣泛 的適用性且價格低廉，制備的銅鉍硫薄膜能夠使用于對太陽能電池各種要求的地方，如光 伏發(fā)電站、光伏建筑一體化等方面。
[0017] (2)本發(fā)明采用真空蒸鍍的方法先制備金屬鉍薄膜，再制備CuS薄膜，然后再進行 硫化，鍍膜和硫化均在真空條件下進行，保證了材料的純凈度;制備的薄膜中元素的比例通 過鍍膜的厚度調控，薄膜結晶的狀況通過硫化處理溫度和硫的氣氛調控，使得控制較為簡 單;硫化時采用單質硫而不是硫化氫，使得工藝方法更加環(huán)保。
[0018] (3)本發(fā)明所述方法中的硫化步驟是至關重要的一步，通過控制溫度、氣壓和氣體 流量來控制銅鉍硫薄膜的結晶狀況，生成單一相的銅鉍硫薄膜，控制不好會出現(xiàn)硫化亞銅 等雜相。采用本發(fā)明所述方法制備得到的銅鉍硫薄膜成分均勻、雜質含量少、薄膜平整度 好。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例1制備的銅鉍硫薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0020] 圖2為實施例1制備的銅鉍硫薄膜的X射線衍射(XRD)譜圖。
[0021] 圖3為實施例1制備的銅鉍硫薄膜的光透過率曲線圖。
[0022]圖4為實施例2制備的銅鉍硫薄膜的掃描電子顯微鏡圖。
[0023] 圖5為實施例2制備的銅鉍硫薄膜的X射線衍射譜圖。
[0024] 圖6為實施例2制備的銅鉍硫薄膜的光透過率曲線圖。
[0025]圖7為實施例3制備的銅鉍硫薄膜的掃描電子顯微鏡圖。
[0026] 圖8為實施例3制備的銅鉍硫薄膜的X射線衍射譜圖。
[0027] 圖9為實施例3制備的銅鉍硫薄膜的光透過率曲線圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步說明。
[0029]以下實施例中：
[0030] 基底：長度為2cm，寬度為2cm，在波長為400nm~3000nm電磁波下的透過率多90% 的玻璃；
[0031] N2 的純度為 99.999 %;
[0032]真空蒸鍍裝置:熱蒸發(fā)系統(tǒng)NTE-3500(M)，河北德科機械科技有限公司；
[0033] 管式爐:合肥科晶GSL-1700X;
[0034] 掃描電子顯微鏡：Zeiss Supra 55;
[0035] X射線衍射儀:Bruke D8;
[0036]紫外可見透過率測試:北京普析通用TU1901;
[0037] 霍爾效應測試：Accent HL5500Hall System;
[0038] 實施例1
[0039] -種制備銅鉍硫薄膜的方法，所述方法步驟如下：
[0040] 步驟1.將厚度為2mm的玻璃放入micro-90和去離子水按1:50質量比配制的混合溶 液中，然后加熱到70°C，保持15min后，繼續(xù)升溫至90°C，超聲清洗15min后，取出玻璃并用去 離子水反復沖洗5次，再用N 2吹干玻璃；
[0041 ]步驟2.真空蒸鍍金屬鉍薄膜和CuS薄膜
[0042]將玻璃放入真空蒸鍍裝置中的載物臺上，載物臺的轉速設置為lOr/min，真空蒸鍍 裝置的腔室壓強控制在I X HT5Pa~5 X HT2Pa范圍內，打開鉍蒸發(fā)源的電源將鉍蒸發(fā)源加 熱至280Γ，然后打開載物臺上的擋板開始金屬鉍的蒸鍍，使用真空蒸鍍裝置中的晶振式膜 厚監(jiān)控儀測得玻璃上沉積的金屬鉍薄膜的厚度為6000A吋，關閉載物臺上的擋板停止金 屬鉍的蒸鍍，同時關閉鉍蒸發(fā)源的電源;待真空蒸鍍裝置的腔室內溫度降至50°C且壓強控 制在IX HT4Pa~5 X HT2Pa范圍內時，將真空蒸鍍裝置中載物臺的轉速設置為10r/min，打 開CuS蒸發(fā)源的電源將CuS蒸發(fā)源加熱至1000 tC，然后打開載物臺上的擋板開始CuS的蒸鍍， 使用真空蒸鍍裝置中的晶振式膜厚監(jiān)控儀測得金屬鉍薄膜上沉積的CuS薄膜的厚度為 3000A時，關閉載物臺上的擋板停止CuS的蒸鍍，同時關閉CuS蒸發(fā)源的電源，待真空蒸鍍 裝置的腔室內溫度降至25°C時，停止對真空蒸鍍裝置抽真空，取出沉積金屬鉍薄膜和CuS薄 膜的玻璃；
[0043]步驟3.將裝有硫粉的瓷舟放入管式爐中，并在距離瓷舟5cm處放置沉積金屬鉍薄 膜和CuS薄膜的玻璃;然后，先對加管式爐進行抽真空處理，再通入流量為2〇SCCm的氫氣與 氬氣體積比為1:19的混合氣體，并控制管式爐內的壓強為20torr;最后，將管式爐加熱至 600°C，并在600°C下保溫30min，冷卻后瓷舟中還有剩余硫粉，玻璃上沉積的薄膜即為所述 銅祕硫薄膜。
[0044]圖1為銅鉍硫薄膜的SEM圖，由圖中可知，玻璃上沉積的金屬鉍薄膜和CuS薄膜經過 熱處理后生成粒徑為2〇〇nm~500nm的銅祕硫顆粒，且銅祕硫顆粒均勾分布在所制備的銅祕 硫薄膜中；并通過EDX元素分析測試結果可知，所制備的銅鉍硫薄膜中Cu的原子百分比為 26.3 %、Bi的原子百分比為23.5 %、S原子的的原子百分比為50.2 %。圖2為銅鉍硫薄膜的 父陽)譜圖，圖中24.7°、25.7°、26.0°、27.1°、27.8°、30.3°及31.7°處的衍射峰，表明所制備的 是單一相的銅祕硫薄膜。圖3銅祕硫薄膜的光透過率圖，由圖可知，在波長(Wavelength) 300nm~850nm范圍內，銅祕硫薄膜的的透過率(Transmission)幾乎為0%，波長900nm處為 吸收邊，能帶寬度為1.38eV。通過對銅鉍硫薄膜進行霍爾效應測試可知，所制備的銅鉍硫薄 膜為P型半導體，空穴濃度為1.14 X IO18cnT3，空穴迀移率為0.342cm2/V-S，所制備的銅鉍硫 薄膜適合用于光伏電池材料。
[0045] 實施例2
[0046] -種制備銅鉍硫薄膜的方法，所述方法步驟如下：
[0047]步驟1.將厚度為4mm的玻璃放入micro-90和去離子水按1:50質量比配制的混合溶 液中，然后加熱到60°C，保持30min后，繼續(xù)升溫至80°C，超聲清洗30min后，取出玻璃并用去 離子水反復沖洗3次，再用N 2吹干玻璃；
[0048] 步驟2.真空蒸鍍金屬鉍薄膜和CuS薄膜
[0049] 將玻璃放入真空蒸鍍裝置中的載物臺上，載物臺的轉速設置為lOr/min，真空蒸鍍 裝置的腔室壓強控制在I X HT5Pa~5 X HT2Pa范圍內，打開鉍蒸發(fā)源的電源將鉍蒸發(fā)源加 熱至300Γ，然后打開載物臺上的擋板開始金屬鉍的蒸鍍，使用真空蒸鍍裝置中的晶振式膜 厚監(jiān)控儀測得玻璃上沉積的金屬鉍薄膜的厚度為4000A時，關閉載物臺上的擋板停止金 屬鉍的蒸鍍，同時關閉鉍蒸發(fā)源的電源;待真空蒸鍍裝置的腔室內溫度降至50°C且壓強控 制在IX HT4Pa~5 X HT2Pa范圍內時，將真空蒸鍍裝置中載物臺的轉速設置為10r/min，打 開CuS蒸發(fā)源的電源將CuS蒸發(fā)源加熱至IlOO tC，然后打開載物臺上的擋板開始CuS的蒸鍍， 使用真空蒸鍍裝置中的晶振式膜厚監(jiān)控儀測得金屬鉍薄膜上沉積的CuS薄膜的厚度為 2000A時，關閉載物臺上的擋板停止CuS的蒸鍍，同時關閉CuS蒸發(fā)源的電源，待真空蒸鍍 裝置的腔室內溫度降至25°C時，停止對真空蒸鍍裝置抽真空，取出沉積金屬鉍薄膜和CuS薄 膜的玻璃；
[0050] 步驟3.將裝有硫粉的瓷舟放入管式爐中，并在距離瓷舟IOcm處放置沉積金屬鉍薄 膜和CuS薄膜的玻璃;然后，先對加管式爐進行抽真空處理，再通入流量為4〇 SCCm的氫氣與 氬氣體積比為1:9的混合氣體，并控制管式爐內的壓強為50torr;最后，將管式爐加熱至500 °C，并在500°C下保溫40min，冷卻后瓷舟中還有剩余硫粉，玻璃上沉積的薄膜即為所述銅鉍 硫薄膜。
[0051 ]圖4為銅鉍硫薄膜的SEM圖，由圖中可知，玻璃上沉積的金屬鉍薄膜和CuS薄膜經過 熱處理后生成粒徑為300nm~500nm的銅祕硫顆粒，且銅祕硫顆粒均勾分布在所制備的銅祕 硫薄膜中；并通過EDX元素分析測試結果可知，所制備的銅鉍硫薄膜中Cu的原子百分比為 26.0%、Bi的原子百分比為24.3 %、S的原子百分比為49.7 %。圖5為銅鉍硫薄膜的XRD譜圖， 圖中24.7°、25.7°、26.0°、27.1°、27.8°、30.3°及31.7°處的衍射峰，表明所制備的是單一相 的銅祕硫薄膜。圖6銅祕硫薄膜的光透過率圖，由圖可知，在波長300nm~850nm范圍內，銅祕 硫薄膜的的透過率幾乎為〇%，波長900nm處為吸收邊，能帶寬度為1.38eV。通過對銅鉍硫薄 膜進行霍爾效應測試可知，所制備的銅鉍硫薄膜為P型半導體，空穴濃度為9.79 X IO17Cnf3， 空穴迀移率為〇.443cm2/V-S，所制備的銅鉍硫薄膜適合用于光伏電池材料。
[0052] 實施例3
[0053] 一種制備銅鉍硫薄膜的方法，所述方法步驟如下：
[0054] 步驟I.將厚度為1mm的玻璃放入micro-90和去離子水按1:50質量比配制的混合溶 液中，然后加熱到60°C，保持30min后，繼續(xù)升溫至90°C，超聲清洗15min后，取出玻璃并用去 離子水反復沖洗4次，再用N 2吹干玻璃；
[0055] 步驟2.真空蒸鍍金屬鉍薄膜和CuS薄膜
[0056] 將玻璃放入真空蒸鍍裝置中的載物臺上，載物臺的轉速設置為lOr/min，真空蒸鍍 裝置的腔室壓強控制在I X HT5Pa~5 X HT2Pa范圍內，打開鉍蒸發(fā)源的電源將鉍蒸發(fā)源加 熱至300Γ，然后打開載物臺上的擋板開始金屬鉍的蒸鍍，使用真空蒸鍍裝置中的晶振式膜 厚監(jiān)控儀測得玻璃上沉積的金屬鉍薄膜的厚度為3000A時，關閉載物臺上的擋板停止金 屬鉍的蒸鍍，同時關閉鉍蒸發(fā)源的電源;待真空蒸鍍裝置的腔室內溫度降至50°C且腔室壓 強控制在I X 1〇_4~5 X HT2Pa范圍內時，將真空蒸鍍裝置中載物臺的轉速設置為10r/min， 打開CuS蒸發(fā)源的電源將CuS蒸發(fā)源加熱至IlOO tC，然后打開載物臺上的擋板開始CuS的蒸 鍍，使用真空蒸鍍裝置中的晶振式膜厚監(jiān)控儀測得金屬鉍薄膜上沉積的CuS薄膜的厚度為 I O(X)A時，關閉載物臺上的擋板停止CuS的蒸鍍，同時關閉CuS蒸發(fā)源的電源，待真空蒸鍍裝 置的腔室內溫度降至25 °C時，停止對真空蒸鍍裝置抽真空，取出沉積金屬鉍薄膜和CuS薄膜 的玻璃；
[0057]步驟3.將裝有硫粉的瓷舟放入管式爐中，并在距離瓷舟20cm處放置沉積金屬鉍薄 膜和CuS薄膜的玻璃;然后，先對加管式爐進行抽真空處理，再通入流量為lOOsccm的氫氣與 氬氣體積比為1:5的混合氣體，并控制管式爐內的壓強為IOOtorr;最后，將管式爐加熱至 400 °C，并在400 °C下保溫60min，冷卻后瓷舟中還有剩余硫粉，玻璃上沉積的薄膜即為所述 銅祕硫薄膜。
[0058]圖7為銅鉍硫薄膜的SEM圖，由圖中可知，玻璃上沉積的金屬鉍薄膜和CuS薄膜經過 熱處理后生成粒徑為2〇〇nm~300nm的銅祕硫顆粒，且銅祕硫顆粒均勾分布在所制備的銅祕 硫薄膜中；并通過EDX元素分析測試結果可知，所制備的銅鉍硫薄膜中Cu的原子百分比為 25.4%、Bi的原子百分比為24.7 %、S的原子百分比為49.8%。圖8為銅鉍硫薄膜的XRD譜圖， 圖中24.7°、25.7°、26.0°、27.1°、27.8°、30.3°及31.7°處的衍射峰，表明所制備的是單一相 的銅祕硫薄膜。圖9銅祕硫薄膜的光透過率圖，由圖可知，在波長300nm~850nm范圍內，銅祕 硫薄膜的的透過率幾乎為〇%，波長900nm處為吸收邊，能帶寬度為1.38eV。通過對銅鉍硫薄 膜進行霍爾效應測試可知，所制備的銅鉍硫薄膜為P型半導體，空穴濃度為8.17X10 17cnf3， 空穴迀移率為〇.478cm2/V-S，所制備的銅鉍硫薄膜適合用于光伏電池材料。
[0059]綜上所述，以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護范圍。 凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的 保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種制備銅祕硫薄膜的方法，其特征在于:所述方法步驟如下： 步驟1.將潔凈的基底放入真空蒸鍛裝置中，真空蒸鍛裝置的腔室壓強控制在1X l(T5Pa ~5Xl(T2Pa，打開祕蒸發(fā)源的電源將祕蒸發(fā)源加熱至200°C~300°C，然后開始金屬祕的蒸 鍛，關閉祕蒸發(fā)源的電源停止金屬祕的蒸鍛;待真空蒸鍛裝置的腔室內溫度降至l〇〇°CW下 且壓強控制在1 X 10-咕a~5X 10-申a時，打開CuS蒸發(fā)源的電源將CuS蒸發(fā)源加熱至800°C~ 1100°C，然后開始CuS的蒸鍛，關閉CuS蒸發(fā)源的電源停止CuS的蒸鍛;待真空蒸鍛裝置的腔 室內溫度降至l〇〇°CW下時，停止對真空蒸鍛裝置抽真空，取出沉積金屬祕薄膜和CuS薄膜 的基底； 步驟2.在加熱爐中放置固體硫，并在距離固體硫5cm~20cm處放置沉積金屬祕薄膜和 化S薄膜的基底;然后，先對加熱爐進行抽真空處理，再通入流量為20sccm~lOOsccm的氨氣 混合氣體，并控制加熱爐內的壓強為201:〇1'1'~1001:〇1'1'，然后在400"€~600"€下熱處理 30min~60min，冷卻，基底上沉積的薄膜即為所述的銅祕硫薄膜。2. 根據權利要求1所述的一種制備銅祕硫薄膜的方法，其特征在于:所述基底是厚度為 0.2mm~4mm，在波長為400nm~3000nm電磁波下的透過率>90%的玻璃。3. 根據權利要求1所述的一種制備銅祕硫薄膜的方法，其特征在于:基底上沉積的金屬 祕薄膜的厚度為2000A~6000A。4. 根據權利要求1所述的一種制備銅祕硫薄膜的方法，其特征在于:沉積的CuS薄膜的 厚度為IODOA~3烘微A。5. 根據權利要求1所述的一種制備銅祕硫薄膜的方法，其特征在于:所述氨氣混合氣體 中，氨氣與氣氣的體積比為1:4~19。6. 根據權利要求2所述的一種制備銅祕硫薄膜的方法，其特征在于:基底的清洗方法如 下:將基底放入半導體清洗劑和去離子水按1:50質量比配制的混合溶液中，然后加熱到60 °C~70°C，保持15min~30min后，繼續(xù)升溫至80°C~90°C，超聲清洗15min~30min后，取出 基底并用去離子水反復沖洗3~5次，再用純度>99.999%的化吹干。
【文檔編號】C23C14/58GK106086788SQ201610649224
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月10日 公開號201610649224.4, CN 106086788 A, CN 106086788A, CN 201610649224, CN-A-106086788, CN106086788 A, CN106086788A, CN201610649224, CN201610649224.4
【發(fā)明人】韓俊峰, 劉雨濃, 姚裕貴
【申請人】北京理工大學