耐熱復(fù)合材料的制造方法及制造裝置的制造方法
【專利摘要】向在電爐(10)內(nèi)容納的如預(yù)制體那樣的具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的基材(100)供給含有原料氣體、添加氣體以及載流氣體的混合氣體，利用化學(xué)氣相沉積法或化學(xué)氣相含浸法沉積碳化硅來進(jìn)行制膜，通過在原料氣體中添加的添加氣體的添加量來控制制膜的生長速度和埋入均勻性，所述原料氣體含有四甲基硅烷，所述添加氣體含有如氯化氫、氯代甲烷這樣的含氯分子，在陶瓷纖維的預(yù)制體中含浸碳化硅的耐熱復(fù)合材料的制造中，兼顧碳化硅的制膜的生長速度和埋入均勻性。
【專利說明】
耐熱復(fù)合材料的制造方法及制造裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及含有碳化硅的耐熱復(fù)合材料的制造方法及制造裝置，更詳細(xì)地，涉及 在通過化學(xué)氣相生長(CVD，Chemical Vapor Deposit ion)法制備陶瓷、半導(dǎo)體薄膜、制備耐 熱結(jié)構(gòu)材料，以及在所述工藝技術(shù)中適用的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 對于在飛機(jī)、火箭的引擎等高溫部位使用的部件，常要求重量輕且即使在高溫下 機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異的材料。但是，已知以往使用的鎳基超合金的特性改善逐漸接近極限。因 此，陶瓷基復(fù)合材料(CMC，Ceramics Matrix Composite)作為應(yīng)對上述要求的新一代材料 而廣受關(guān)注，正在向著在不久的將來的實(shí)用化而推進(jìn)開發(fā)。
[0003] CMC是在由陶瓷纖維(增強(qiáng)材料)構(gòu)成的預(yù)制體(織物）中含浸陶瓷作為基質(zhì)(母材） 而形成的復(fù)合材料。其中，由于作為增強(qiáng)材料和基質(zhì)的雙方中都使用了碳化硅(SiC)的SiC/ SiC-CMC，與以往的鎳基超合金相比重量輕、耐熱性高，因此被視為新一代材料的領(lǐng)先材料。
[0004] 在這樣的SiC/SiC-CMC的制造中，由碳化硅的纖維構(gòu)成的預(yù)制體中使碳化硅析出 并使纖維彼此一體化的工藝，是重要且難度高的工藝。將該纖維一體化的工藝，需要在預(yù)制 體的內(nèi)部均勻地析出碳化硅(SiC)的基質(zhì)，通過利用在氣相中的反應(yīng)的化學(xué)氣相含浸(CVI， Chemical Vapor Infiltration)法來實(shí)施。以往的CVI法中，作為使碳化娃析出的原料主要 利用甲基三氯硅烷(MTS，CH3SiCl 3)和氫(?)的混合氣體。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特表2001-508388號公報
[0008] 專利文獻(xiàn)2:日本專利第3380761號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2000-216075號公報
[00?0]非專利文獻(xiàn)
[0011] 非專利文獻(xiàn)l:B.J.Choi、D.W.Park和D.R.Kim,Journal of Materials Science Letters 16(1997)33
[0012] 非專利文獻(xiàn)2 : R · Rodriguez-Clemente、A · Figueras、S · Garel ik、B · Armas和 C.Combescure,J.of Cryst.Growth 125(1992)533
[0013] 非專利文獻(xiàn)3 : K · C · Kim、K · S · Nahm、Y · B · Hahn、Y · S · Lee和H · S · Byun， J.Vac.Sci.Technol.,A 18(2000)891

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的課題
[0015] 為了提高碳化硅基質(zhì)的析出均勻性，需要一邊以極慢的反應(yīng)速度使原料在預(yù)制體 內(nèi)擴(kuò)散，一邊進(jìn)行制膜。具體地，化學(xué)氣相含浸法的工藝需要長時間，可舉出長時間的制膜 作為量產(chǎn)性惡化的要因之一。
[0016] 此外，含有MTS和氫(H2)的混合氣體體系，由于在原料分子中含有氯(Cl)，因而會 有制膜速度極慢、排放可燃性的副產(chǎn)物這樣的課題。若考慮到實(shí)現(xiàn)將來的量產(chǎn)化，需要縮短 制造時間，并且還需要兼顧化學(xué)氣相含浸法的反應(yīng)裝置內(nèi)的制膜速度均勻性和預(yù)制體內(nèi)的 析出速度均勻性，減少、杜絕可燃性的副產(chǎn)物。
[0017] 本發(fā)明是鑒于上述的情況而提出的，其目的在于，提供適用于SiC/SiC-CMC的制造 工序的耐熱復(fù)合材料的制造方法以及制造裝置，以使得在快速制膜碳化硅的同時抑制副產(chǎn) 物的產(chǎn)生。
[0018] 用于解決課題的方法
[0019] 為了解決上述課題，本申請所涉及的耐熱復(fù)合材料的制造方法使用化學(xué)氣相沉積 法或化學(xué)氣相含浸法，在反應(yīng)爐中容納基材并使原料氣體、添加氣體以及載流氣體流通，在 所述基材上沉積碳化硅來進(jìn)行制膜，所述原料氣體含有四甲基硅烷，所述添加氣體含有含 氯分子。
[0020] 所述添加氣體可以含有氯化氫、單氯單甲基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、 二甲基單氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基單氯硅烷、單氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯 硅烷、氯二硅烷、二氯二硅烷、六氯二硅烷、八氯三硅烷、單氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲 烷、單氯乙炔、二氯乙炔、單氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、單氯乙烷、二氯乙烷、三 氯乙燒、四氯乙燒、五氯乙燒、六氯乙燒、單氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙 烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷以及氯分子中的至少一種。所述添加氣體還可以含有氯 化氫或單氯甲烷中的至少任一種。所述添加氣體含有氯化氫，在將四甲基硅烷的摩爾數(shù)設(shè) 為1時，四甲基硅烷:氯化氫的摩爾比α可以為1<α蘭3。
[0021] 可以根據(jù)所述添加氣體的添加量來控制所述碳化硅的制膜的生長速度以及埋入 均勻性。所述碳化硅的制膜遵從一級反應(yīng)，可以根據(jù)所述添加氣體的添加量來控制制膜物 種對所述基材的的附著概率，由此控制所述碳化硅的制膜的生長速度以及埋入均勻性。
[0022] 所述碳化娃的制膜遵從朗格繆爾-欣謝爾伍德(Langmuir-Hinshelwood)型速度公 式，通過根據(jù)所述添加氣體的添加量進(jìn)行控制以利用Langmuir-Hinshelwood型速度公式的 零級反應(yīng)區(qū)域，從而可以控制所述碳化硅的制膜的生長速度以及埋入均勻性。對于所述碳 化硅的制膜的生長速度以及埋入均勻性還可以進(jìn)行最優(yōu)化。
[0023] 還可以基于所述添加氣體的添加量，針對所述反應(yīng)爐內(nèi)的位置來控制所述碳化硅 的制膜的生長速度的分布。還可以進(jìn)行最優(yōu)化以使得所述生長速度的分布達(dá)到均勻。所述 原料氣體可以從自所述反應(yīng)爐的上游側(cè)直至下游側(cè)的多個位置供給。
[0024]所述原料氣體還可以含有甲基三氯硅烷以及二甲基二氯硅烷中的至少任一種。所 述載流氣體還可以含有氫、氮、氦以及氬中的至少一種。所述添加氣體還可以具有蝕刻作 用。所述基材可以包括纖維的預(yù)制體、設(shè)置溝道的基板以及多孔質(zhì)基板中的至少一種。所述 反應(yīng)爐可以是熱壁型爐。
[0025]本申請所涉及的耐熱復(fù)合材料的制造裝置是使用上述耐熱復(fù)合材料的制造方法 的制造裝置，具有容納基材的反應(yīng)爐、向所述反應(yīng)爐供給原料氣體的原料氣體供給源、向所 述反應(yīng)爐供給添加氣體的添加氣體供給源、向所述反應(yīng)爐供給載流加氣體的載流氣體供給 源、控制所述添加氣體的供給量的控制機(jī)構(gòu)，所述原料氣體供給源供給含有四甲基硅烷的 原料氣體，所述添加氣體供給源供給含有含氯分子的添加氣體。
[0026] 發(fā)明效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，在SiC/SiC-CMC的制造工序中能夠快速地制膜碳化硅，并且能夠減少 副產(chǎn)物的產(chǎn)生，進(jìn)而能夠提高量產(chǎn)性。
【附圖說明】
[0028]圖1是顯示耐熱復(fù)合材料的制造裝置的概略結(jié)構(gòu)的圖。
[0029] 圖2是顯示基板的位置與制膜速度的關(guān)系的曲線圖。
[0030] 圖3是顯示氯化氫的添加濃度與制膜速度的關(guān)系的曲線圖。
[0031] 圖4是顯示基板的位置與組成的關(guān)系的曲線圖。
[0032]圖5是顯示基板的位置與階梯覆蓋比（step coverage)的關(guān)系的曲線。
[0033]圖6是顯示縱橫比與階梯覆蓋比的定義的說明圖。
[0034]圖7是顯示副產(chǎn)物在反應(yīng)管上的附著的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0035]以下，對于耐熱復(fù)合材料的制造方法以及制造裝置的實(shí)施方式，參照附圖來進(jìn)行 詳細(xì)說明。
[0036]〔制造裝置的結(jié)構(gòu)〕
[0037] 圖1是顯示耐熱復(fù)合材料的制造裝置的概略結(jié)構(gòu)的圖。該制造裝置構(gòu)成化學(xué)氣相 沉積(CVD)裝置或化學(xué)氣相含浸(CVI)裝置，作為反應(yīng)爐具備橫型的熱壁型的電爐10。電爐 10被維持在預(yù)定的溫度、壓力，向其中供給有混合氣體，所述混合氣體含有原料氣體的四甲 基硅烷(TMS，（ CH3)4Si)、添加氣體的氯化氫(HC1)、載流氣體的氫(H2)和氦(He)。
[0038] 對于從上游側(cè)向電爐10供給混合氣體的第1流路41，以預(yù)定的流量從原料氣體供 給部21供給原料氣體的TMS。該原料氣體供給部21中，對于通過將以液體狀態(tài)容納于原料氣 體供給源21a的原料氣化而提供的原料氣體，通過第1閥21b來設(shè)定流量，進(jìn)而通過第1質(zhì)量 流控制器21c來控制為預(yù)定的質(zhì)量流。這些第1閥21b與第1質(zhì)量流控制器21c構(gòu)成控制原料 氣體的供給量的原料氣體供給量控制機(jī)構(gòu)，即原料氣體流量控制部。
[0039] 此外，在第1流路41中，從添加氣體供給部22以預(yù)定的流量供給添加氣體的氯化 氫。該添加氣體供給部22中，對于從添加氣體供給源22a供給的添加氣體，通過第2閥22b來 設(shè)定流量，進(jìn)而通過第2質(zhì)量流控制器22c來控制為預(yù)定的質(zhì)量流。這些第2閥22b和第2質(zhì)量 流控制器22c構(gòu)成控制添加氣體的供給量的添加氣體供給量控制機(jī)構(gòu)，即添加氣體流量控 制部。
[0040] 進(jìn)而，在第1流路41中，從第1載流氣體供給部23以預(yù)定的流量供給作為第1載流氣 體的氫。該第1載流氣體供給部23中，對于從第1載流氣體供給源23a供給的第1載流氣體，通 過第3閥23b來設(shè)定流量，進(jìn)而通過第3質(zhì)量流控制器23c來控制為預(yù)定的質(zhì)量流。
[0041] 此外，在第1流路41中，從第2載流氣體供給部24以預(yù)定的流量供給作為第2載流氣 體的氦。該第2載流氣體供給部24中，對于從第2載流氣體供給源24a供給的第2載流氣體，通 過第4閥24b來設(shè)定流量，進(jìn)而通過第4質(zhì)量流控制器24c來控制為規(guī)定的質(zhì)量流。
[0042]這里，第1載流氣體供給部23的第3閥23b與第3質(zhì)量流控制器23c、第2載流氣體供 給部24的第4閥24b與第4質(zhì)量流控制器24c構(gòu)成控制第1載流氣體與第2載流氣體的流量且 控制載流氣體供給量的載流氣體供給量控制機(jī)構(gòu)，即載流氣體流量控制部。
[0043] 電爐10具備如石英管這樣的透明的反應(yīng)管11和圍繞著該反應(yīng)管11的加熱器12,構(gòu) 成為由該加熱器12從壁面對容納于反應(yīng)管11中的對象物進(jìn)行加熱的熱壁型爐。在反應(yīng)管11 中，由第1流路41向位于上游側(cè)的一側(cè)開口供給含有原料氣體、添加氣體以及載流氣體的混 合氣體，使該混合氣體在反應(yīng)管11內(nèi)流向位于下游側(cè)的另一側(cè)開口。
[0044] 在電爐10中，從反應(yīng)管11內(nèi)的上游側(cè)朝向下游側(cè)排列容納有多個基材100。在預(yù)定 的溫度、壓力下向這些基材1〇〇供給混合氣體，基材1〇〇具有微細(xì)結(jié)構(gòu)，在該微細(xì)結(jié)構(gòu)中沉積 碳化硅(SiC)，從而進(jìn)行制膜。
[0045] 排出氣體從電爐10的反應(yīng)管11的下游側(cè)的開口排出至第2流路42中，所述排出氣 體含有未參與碳化硅的制膜的混合氣體和與碳化硅的制膜相關(guān)的副產(chǎn)物，但副產(chǎn)物的一部 分有時會殘存并沉積在反應(yīng)管11內(nèi)。第2流路42包括壓力控制閥31和真空栗32,將電爐10的 反應(yīng)管11內(nèi)維持于預(yù)定的壓力。
[0046] 在該實(shí)施方式中，電爐10的反應(yīng)管11在混合氣體流動的長度方向上的長度L0為 900mm，圍繞反應(yīng)管11的加熱器12的長度方向的長度L1為500mm。在反應(yīng)管11中設(shè)置的基材 100的位置由如下距離表示，即在混合氣體的流動方向上從加熱器12的上游側(cè)的一端的基 準(zhǔn)位置P0開始沿著長度方向的距離。
[0047] 該制造裝置具備作為控制機(jī)構(gòu)的未圖示的控制裝置?？刂蒲b置控制所述原料氣體 流量控制部、載流氣體流量控制部以及添加氣體流量控制部，并控制經(jīng)由第1流路41被供給 至電爐10的原料氣體、添加氣體以及載流氣體的流量。
[0048] 具體地，通過包括第1閥21b和第1質(zhì)量流控制器的原料氣體流量控制部來控制原 料氣體的流量。此外，通過包括第2閥22b和第2質(zhì)量流控制器22c的添加氣體流量控制部來 控制添加氣體的流量。進(jìn)而，通過包括第3閥23b和第3質(zhì)量流控制器23c、第4閥24b和第4質(zhì) 量流控制器24c的載流氣體流量控制部來控制載流氣體的流量。
[0049]此外，控制裝置中，通過設(shè)置在電爐10內(nèi)的壓力計13來檢測反應(yīng)管11內(nèi)的壓力并 通過控制壓力控制閥31來進(jìn)行控制，以使反應(yīng)管11內(nèi)維持于預(yù)定的壓力。進(jìn)而，控制裝置通 過設(shè)置在電爐10內(nèi)的未圖示的熱電偶來檢測電爐10內(nèi)的溫度并通過控制加熱器12來進(jìn)行 控制，以使電爐1 〇內(nèi)維持于預(yù)定的溫度。
[0050]在本實(shí)施方式中，控制裝置能夠控制供給至電爐10的混合氣體中所含的原料氣 體、添加氣體以及載流氣體的流量，并能夠控制碳化硅在容納于電爐10內(nèi)的基材100的微細(xì) 結(jié)構(gòu)中的沉積。例如，能夠設(shè)定原料氣體、添加氣體以及載流氣體的流量、流量的比率，或者 能夠設(shè)定添加氣體相對于原料氣體的添加量。
[0051 ]〔制膜速度與埋入均勻性的兼顧〕
[0052] 就控制裝置而言，通過進(jìn)行這樣的控制，能夠兼顧在基材100的微細(xì)結(jié)構(gòu)中沉積的 制膜的生長速度與埋入均勻性。換而言之，在通過規(guī)定的生長速度來確保在基材100中含浸 碳化硅而成的耐熱復(fù)合物質(zhì)的量產(chǎn)性的同時，還通過規(guī)定的埋入均勻性來保證碳化硅在基 材100的微細(xì)結(jié)構(gòu)中的填充性。
[0053] 這里，關(guān)于碳化硅在基材100的微細(xì)結(jié)構(gòu)中的沉積，根據(jù)形成制膜的制膜物種的不 同，包括遵循一級反應(yīng)機(jī)理的情形和遵循基于朗格繆爾-欣謝爾伍德（Langumuir-Hinshelwood)型速度公式的反應(yīng)機(jī)理的情形。由于這些反應(yīng)機(jī)理各自的控制方法不同，因 而以下對各個反應(yīng)機(jī)理分別進(jìn)行說明。
[0054] 〔一級反應(yīng)機(jī)理的情形〕
[0055] 碳化硅的制膜物種遵從一級反應(yīng)機(jī)理的情形時，碳化硅的制膜的生長速度與制膜 物種的濃度為一次方的關(guān)系。這種情況下，控制部進(jìn)行控制，以使得產(chǎn)生大量的附著概率小 的制膜物種。關(guān)于這樣的附著概率小的制膜物種，通過均勻地附著于基材的微細(xì)結(jié)構(gòu)而確 保制膜的埋入均勻性，并且，由于制膜物種大量產(chǎn)生因而還能夠確保制膜的生長速度，從而 能夠兼顧生長速度與埋入均勻性。附著概率越小，越提高均勻性，但同時會降低生長速度， 因此，在制膜物種的產(chǎn)生上下功夫以實(shí)現(xiàn)所希望的均勻性且使生長速度也達(dá)到所希望的 值。
[0056] 為了產(chǎn)生附著概率小的制膜物種，控制裝置通過控制原料氣體流量控制部、添加 氣體流量控制部以及載流氣體流量控制部從而將原料氣體、添加氣體以及載流氣體設(shè)定為 預(yù)定比率的流量。換而言之，相對于原料氣體，僅添加預(yù)定添加量的添加氣體。此外，為了使 制膜物種大量產(chǎn)生，控制裝置通過控制原料氣體流量控制部、添加氣體流量控制部以及載 流氣體流量控制部從而將原料氣體、載流氣體以及添加氣體的流量控制為預(yù)定量。進(jìn)而，控 制裝置通過控制原料氣體、載流氣體以及添加氣體的比率、流量等參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)生長速度 與埋入均勻性的最優(yōu)化。
[0057] 〔基于Langmuir-Hinshelwood型速度公式的反應(yīng)機(jī)理的情形〕
[0058] 在碳化娃的制膜物種遵循基于Langmuir-Hinshelwood型速度公式的反應(yīng)機(jī)理的 情況下，隨著制膜物種變?yōu)楦邼舛?，相對于濃度的制膜的生長速度達(dá)到飽和，存在生長速度 不依賴于制膜物種的濃度的零級反應(yīng)區(qū)域。為了使得制膜物種的濃度相當(dāng)于零級反應(yīng)區(qū) 域，控制部進(jìn)行控制以使制膜物種達(dá)到預(yù)定值以上的高濃。在這樣的制膜物種的零級反應(yīng) 區(qū)域，由于制膜的生長速度與濃度無關(guān)而保持恒定，在確保制膜的埋入均勻性的同時，能夠 通過提高濃度而增加生長速度，從而兼顧生長速度和埋入均勻性。
[0059] 控制裝置通過控制原料氣體流量控制部、添加氣體流量控制部以及載流氣體流量 控制部從而將添加氣體以及載流氣體設(shè)定為預(yù)定比率的流量。換而言之，相對于原料氣體 僅添加預(yù)定添加量的添加氣體。此外，控制裝置通過控制原料氣體流量控制部、添加氣體流 量控制部以及載流氣體流量控制部從而將原料氣體、添加氣體以及載流氣體的流量控制為 預(yù)定量，以使得制膜物種的濃度相當(dāng)于零級反應(yīng)區(qū)域。進(jìn)而，控制部通過控制原料氣體、添 加氣體以及載流氣體的比率、流量等參數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)生長速度和埋入均勻性的最優(yōu)化。
[0060] 〔添加氣體的效果〕
[0061] 在制膜物種遵循任一反應(yīng)機(jī)理的情況下，含氯的添加氣體均會生成吸附在碳化硅 的反應(yīng)表面的分子，造成在反應(yīng)表面的制膜物種的吸附阻礙，因此，結(jié)果制膜物種的附著概 率降低，從而能夠確保制膜的埋入均勻性。
[0062]〔爐內(nèi)的制膜速度分布〕
[0063] 另一方面，在以工業(yè)規(guī)模制造耐熱復(fù)合材料的情況下，會有如下的情形，即，例如 設(shè)置長達(dá)數(shù)米程度的長尺寸的電爐10,在從反應(yīng)管11的上游側(cè)朝向下游側(cè)的方向上排列容 納有多個基材1〇〇,在這些基材1〇〇上同時制膜碳化硅。
[0064] 這種情況下，為了使多個基體的制膜速度均勻，控制裝置進(jìn)行控制以抑制反應(yīng)管 11的上游側(cè)的生長速度。例如，控制裝置能夠在對原料氣體流量控制部、添加氣體流量控制 部以及載流氣體流量控制部進(jìn)行控制的同時，控制加熱器12,并控制混合氣體的流量、溫度 分布，以使制膜物種在上游側(cè)成為低濃度、在下游側(cè)成為高濃度。
[0065]此外，控制裝置進(jìn)行控制以使得可以將充分的原料氣體供給至下游側(cè)。例如，控制 裝置可以對原料氣體流量控制部、添加氣體流量控制部以及載流氣體流量控制部進(jìn)行控 制，以供給充分流量的混合氣體。此外，也可以由多個供給通路供給混合氣體，不僅由反應(yīng) 管11的上游的一端，還可以由在直至反應(yīng)管11的下游側(cè)的另一端之間設(shè)置的其他供給通路 同時進(jìn)行供給。
[0066] 進(jìn)而，控制裝置進(jìn)行控制以使制膜速度從上游側(cè)至下游側(cè)成為均勻，并同時提高 供給的混合氣體中原料氣體的利用效率。例如，控制裝置通過適當(dāng)?shù)乜刂乒┙o至電爐10的 原料氣體、添加氣體以及載流氣體的比率、流量、供給方法、電爐10中的溫度分布、壓力分布 等參數(shù)，能夠提高原料氣體的利用效率，實(shí)現(xiàn)電爐10中的制膜速度分布的改善和生產(chǎn)成本 的降低的兼顧。此外，控制部還可以使用這些參數(shù)來實(shí)現(xiàn)原料氣體的利用效率的最優(yōu)化。
[0067] 〔含有TMS和氯化氫的混合氣體的作用效果〕
[0068] 本實(shí)施方式的混合氣體含有作為原料氣體的TMS、作為添加氣體的氯化氫。對這樣 的混合氣體所產(chǎn)生的作用效果進(jìn)行說明。首先，為了與本實(shí)施方式進(jìn)行對比，對作為現(xiàn)有技 術(shù)而存在的利用甲基三氯硅烷(MTS，CH 3SiCl3)與氫的混合氣體來制膜碳化硅的技術(shù)機(jī)制和 問題進(jìn)行說明。
[0069] MTS是原料中含有硅（Si)和碳(C)各1個、氫(H)和氯（C1)各3個的分子。MTS與氫 (H2)的混合氣體如果在1000°C左右的高溫進(jìn)行加熱，則主要在氣相發(fā)生分解，生成Si-C-H-C1進(jìn)行各種組合的多種中間體。關(guān)于中間體，僅主要的中間體就存在數(shù)十種以上?？烧J(rèn)為這 些中間體、MTS到達(dá)碳化硅的纖維表面而進(jìn)行反應(yīng)，從而形成碳化硅膜。作為中間體的一部 分，生成氯(C1)分子、氯化氫(HC1)分子，由以往的研究可知氯或氯化氫具有阻礙碳化硅制 膜的效果(制膜阻礙效果），直接導(dǎo)致碳化硅的制膜速度的降低。
[0070] 另一方面，已知Si-C-H-Cl系的氣體在高溫下、在氣相中大量生成SiClx的氣體，由 以往的研究可知，如果低溫化，則多個SiClx聚合，形成可燃性的副產(chǎn)物（油性硅烷(oily silane))。主要由硅和氯構(gòu)成的油性硅烷與空氣中的水(H 20)發(fā)生發(fā)熱反應(yīng)，變?yōu)槎趸?(Si02)、氯化氫等分子。MTS由于在分子結(jié)構(gòu)中含有3個氯，無法避免"因制膜阻礙效果導(dǎo)致 的制膜速度降低"和"可燃性的副產(chǎn)物的產(chǎn)生"。需說明的是，由氯或氯化氫導(dǎo)致的制膜阻礙 效果還具有提高含浸特性的好處。
[0071] 與此相對，本實(shí)施方式中用于原料氣體的TMS是在原料中含有一個硅(Si)、4個碳、 12個氫的分子。由于TMS在原料中不含氯，因此具有不會像MTS那樣產(chǎn)生"制膜阻礙效果"、 "油性硅烷的生成"的好處。
[0072]另一方面，TMS中，碳相對于硅多，難以得到硅與碳的組成為1:1的化學(xué)計量組成， 有形成碳過剩的碳化硅膜的傾向。此外，TMS由于反應(yīng)性高，有時在氣相中生成大量的煤煙， 對下游的真空栗、除害裝置等造成嚴(yán)重的損害，由于反應(yīng)性高而有時含浸特性降低。在此， 本實(shí)施方式中，為了克服TMS的缺點(diǎn)，通過以靈活的濃度添加如氯化氫這樣的含氯氣體，從 而在抑制TMS的缺點(diǎn)（碳化硅的組成偏差、大量的煤煙、含浸性降低）的同時，與使用MTS的情 形相比，可以實(shí)現(xiàn)"高速的制膜速度"且"可燃性的副產(chǎn)物的降低"。
[0073]需說明的是，本實(shí)施方式中采用的控制裝置，通過使用市售的微控制器并以執(zhí)行 預(yù)定的命令的方式構(gòu)成，可以容易地實(shí)現(xiàn)。此外，也可以通過利用通用的個人計算機(jī)執(zhí)行預(yù) 定的程序來實(shí)現(xiàn)。
[0074]此外，本實(shí)施方式中，作為原料氣體例示了TMS，但原料氣體還可以使用進(jìn)一步包 含甲基三氯硅烷（MTS，CH3SiCl3)、二甲基二氯硅烷（C2H 6Cl2Si:DDS)、三甲基氯硅烷 (C3H9SiCl)、四氯化硅(SiCl4)、硅烷(SiH4)、丙烷(C 3H8)等的原料氣體。
[0075]作為添加氣體例示了氯化氫，但還可以使用氯代甲烷(單氯甲烷，CH3C1)。添加氣 體中，只要是含有含氯分子那樣的氣體，就可以使用單氯單甲基硅烷(CH3SiH2Cl)、甲基二氯 硅烷(CH 3SiHCl2)、甲基三氯硅烷(MTS，CH3SiCl3)、二甲基單氯硅烷（（CH 3)2SiHCl)、二甲基二 氯硅烷(003，（〇13)25丨(：1 2)、三甲基單氯硅烷（（〇13)33丨(：1)、單氯硅烷（3川3(：1)、二氯硅烷 (31出(：1 2)、三氯硅烷（3丨!1(：13)、四氯硅烷（3丨(：14)、氯二硅烷（3丨2!1 5(：1)、二氯二硅烷 (Si2H4Cl2)、六氯二硅烷（Si 2Cl6)、八氯三硅烷（Si3Cl8)、單氯甲烷（CH 3C1)、二氯甲烷 (CH2C12)、氯仿（CHC13)、四氯甲烷（CCU)、單氯乙炔（C 2HC1)、二氯乙炔（C2C12)、單氯乙烯 (C2H 3C1)、二氯乙烯(C2H2C12)、三氯乙烯(C 2HC13)、四氯乙烯(C2Cl4)、單氯乙烷(C2H 5C1)、二氯 乙烷（C2H4C12)、三氯乙烷（C2H 3C13)、四氯乙烷（C2H2Cl4)、五氯乙烷（C 2HC15)、六氯乙烷 (C2C16)、單氯丙烷(C 3H7C1)、二氯丙烷(C3H6C12)、三氯丙烷(C 3H5C13)、四氯丙烷(C3H4Cl4)、五 氯丙烷(C3H3CI5)、六氯丙烷(C3H2CI6)、七氯丙烷(C3H1CI7)、八氯丙烷(C 3C18)、氯分子(C12) 等。
[0076] 這樣的含氯分子可以提供在基材100的微細(xì)結(jié)構(gòu)的表面上吸附的含氯分子。在微 細(xì)結(jié)構(gòu)的表面上吸附的含氯分子降低制膜物種對微細(xì)結(jié)構(gòu)的附著概率。因此，可以確保制 膜的埋入均勻性。
[0077] 此外，載流氣體不限于氫(H2)、氦(He)，還可以使用含有氮(N2)、氦(He)或氬(Arm 樣的包含稀有氣體的氣體。
[0078] 對于具有沉積碳化硅來進(jìn)行制膜的這樣的微細(xì)結(jié)構(gòu)的基材，可以使用陶瓷纖維的 預(yù)制體、碳纖維的預(yù)制體、具有設(shè)置了溝道的面的基板、多孔質(zhì)的陶瓷等。
[0079] 實(shí)施例
[0080] 作為適用上述實(shí)施方式的實(shí)施例，采用形成有微細(xì)結(jié)構(gòu)的基材100,即在表面形成 溝道的Si(100)基板，將第1~第5基板101~105設(shè)置在所述制造裝置的電爐10的反應(yīng)管11 內(nèi)。這些第1~第5基板101~105從加熱器12的一端的基準(zhǔn)位置P0開始分別設(shè)置在朝向下游 側(cè)處于 50mm、100mm、200mm、300mm、400mm 的位置上。
[0081] 在這些第1~第5基板101~105上，通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)或化學(xué)氣相含浸法 (CVI)沉積碳化硅來進(jìn)行制膜。作為生長條件，將反應(yīng)管11內(nèi)的環(huán)境維持在溫度900°C、壓力 lOOTorr的等溫等壓。向反應(yīng)管11供給的混合氣體中，原料氣體使用MTS、添加氣體使用氯化 氫(HC1)、載流氣體使用氫(H 2)和氦(He)。
[0082] 如下述表1所示那樣實(shí)施實(shí)驗(yàn)編號1~7。實(shí)驗(yàn)編號1~6中，使氯化氫的添加量逐漸 增加。其中，根據(jù)氯化氫的分壓的變化來調(diào)整載流氣體內(nèi)的氦的分壓以維持混合氣體的全 壓。實(shí)驗(yàn)編號7中，作為比較例將原料氣體由TMS變更為MTS，但其他條件與實(shí)驗(yàn)編號1相同。
[0083] 表 1
[0084]
[0085] 圖2是顯示基板的位置與制膜速度的關(guān)系的曲線圖。圖中橫軸的基板位置表示第1 ~第5基板101~105的位置。圖中縱軸表示制膜速度。圖中的折線A1~A7表示實(shí)驗(yàn)編號1~7 的結(jié)果。
[0086] 圖3是顯示氯化氫的添加濃度與制膜速度的關(guān)系的曲線圖。圖中橫軸表示氯化氫 的添加濃度。圖中縱軸表示制膜速度。圖中的折線B1~B5表示第1~第5的基板101~105的 結(jié)果。對于折線B3,朝向氯化氫的添加濃度增大的方向顯示了外推線。該圖3顯示與圖2相同 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)。
[0087] 由圖2和圖3可知，對于在TMS中添加了氯化氫的實(shí)驗(yàn)編號1~6,隨著氯化氫的添加 濃度的增加，制膜速度有逐漸降低的傾向。此外，制膜速度在基板的位置為200mm的第3基板 103上取得了的最大值。比較例的實(shí)驗(yàn)編號7中將由圖2的折線A7來顯示結(jié)果的TMS變更為 MTS，對于所述實(shí)驗(yàn)編號7，可見有制膜速度進(jìn)一步降低的傾向。
[0088]如圖2的折線A6所示，如果在TMS中所添加的氯化氫的濃度過高，則制膜速度降低 至與僅有MTS的比較例同等的水平。因此，為了將制膜速度設(shè)定為所希望的范圍，需要以適 當(dāng)?shù)臐舛忍砑勇然瘹?。具體地，TMS: HC1的比α希望為〇蘭α蘭4。
[0089] 圖4是顯示基板的位置與膜的組成的關(guān)系的曲線圖。圖4(a)顯示實(shí)驗(yàn)編號1的結(jié) 果，圖4(b)顯示實(shí)驗(yàn)編號2的結(jié)果，圖4(c)顯示實(shí)驗(yàn)編號4的結(jié)果，圖4(d)顯示實(shí)驗(yàn)編號6的 結(jié)果。圖中橫軸顯示第1~第5基板101~105的位置。圖中的縱軸顯示碳(C)、硅(Si)以及氧 (0)的組成。
[0090] 在圖4(a)中顯示的實(shí)驗(yàn)編號1那樣未添加氯化氫的TMS單體的情況下，形成碳過剩 的膜。另一方面，在圖4(b)~圖4(d)中顯示的實(shí)驗(yàn)編號2、4、6那樣在TMS中添加有氯化氫的 情況下，得到化學(xué)計量組成(化學(xué)計量比）的碳化硅。其中，在如圖4(d)的實(shí)驗(yàn)編號6那樣氯 化氫的添加濃度大的情況下，對硅原料的制膜抑制效果變得強(qiáng)烈，制膜速度降低，碳會變得 過剩。因此，為了將制膜速度設(shè)定為所希望的范圍，需要以適當(dāng)?shù)臐舛忍砑勇然瘹?。具體地， TMS:HC1的比α希望為1芻α<3。
[0091] 圖5是顯示基板的位置與階梯覆蓋比的關(guān)系的曲線圖。圖6是顯示縱橫比和階梯覆 蓋比的定義的說明圖。如圖6所示，縱橫比由形成微細(xì)結(jié)構(gòu)的深度a與溝的寬b的比a/b來確 定。此外，階梯覆蓋比由溝底處的膜厚T b與溝入口處的膜厚Tt的比Tb/Tt來確定。
[0092]圖5的折線C1~C5顯示當(dāng)?shù)?~第5基板101~105的微細(xì)結(jié)構(gòu)的縱橫比為35時，將 實(shí)驗(yàn)編號1~5中氯化氫的添加濃度依次設(shè)為0、0.4、0.8、1.6、4.81'(^^寸的結(jié)果。如折線(：1 ~C5所示，可見與第1~第5基板101~105的位置無關(guān)，有氯化氫的添加濃度越大，則階梯覆 蓋比增加而得以改善的傾向。階梯覆蓋比的改善意味著能夠?qū)ξ⒓?xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行均勻的制膜。
[0093] 圖7是顯示副產(chǎn)物在電爐10的反應(yīng)管11附著的照片。圖7(a)~圖7(d)的照片，是在 反應(yīng)管11中導(dǎo)入混合氣體并開始進(jìn)行制膜，經(jīng)過10分鐘后，從如圖1中的第1位置P1那樣靠 近加熱器12的下游側(cè)的端部進(jìn)行攝影的照片。
[0094] 圖7(a)所示的未添加氯化氫的實(shí)驗(yàn)編號1中，產(chǎn)生了大量的黑色粉塵，附著在反應(yīng) 管11的壁面。圖7(b)中所示的氯化氫的添加濃度為1.6Torr的實(shí)驗(yàn)編號4中，黑色粉塵雖多， 但開始出現(xiàn)透明度。圖7(c)所示的氯化氫的添加濃度為3.2Torr的實(shí)驗(yàn)編號5中，粉塵雖消 失，但在反應(yīng)管11的壁面開始附著液狀的副產(chǎn)物。圖7(d)所示的氯化氫的添加濃度為 4.8Torr的實(shí)驗(yàn)編號6中，與比較例的實(shí)驗(yàn)編號7那樣在原料氣體中使用MTS時同樣地，液狀 的副產(chǎn)物附著于反應(yīng)管11的壁面。因此，為了抑制粉塵、副產(chǎn)物的產(chǎn)生，需要以適當(dāng)?shù)臐舛?添加氯化氫。具體地，TMS: HC1的比α希望為1 <α蘭3。
[0095]如上所述，本實(shí)施例中，作為原料氣體使用TMS、作為添加氣體使用含有氯化氫的 混合氣體。為了將碳化硅的制膜速度設(shè)定在所希望的范圍，四甲基硅烷的摩爾數(shù)為1時的 TMS: HC1的摩爾比α希望為〇蘭α蘭4，為了抑制粉塵、副產(chǎn)物的產(chǎn)生，希望為1 <α蘭3。因此，在 滿足這兩者的1<α = 3的范圍內(nèi)，能夠提高碳化硅的制膜速度從而進(jìn)行快速制膜，同時能夠 降低副產(chǎn)物的產(chǎn)生，進(jìn)而提高量產(chǎn)性。
[0096]需說明的是，上述發(fā)明的實(shí)施方式以及實(shí)施例只是顯示應(yīng)用本發(fā)明的一個例子， 本發(fā)明并不限定于此。
[0097] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0098] 本發(fā)明可以用于耐熱復(fù)合材料的制造、使用耐熱復(fù)合材料的機(jī)械部件、高溫耐熱 半導(dǎo)體、高耐壓功率器件等的制造。
[0099] 符號說明
[0100] 10 電爐 [0101] 11反應(yīng)管
[0102] 12加熱器
[0103] 21原料氣體供給部
[0104] 22添加氣體供給部
[0105] 23第1載流氣體供給部
[0106] 24第2載流氣體供給部
[0107] 31壓力控制閥
[0108] 32真空栗
[0109] 1〇〇 基材
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種耐熱復(fù)合材料的制造方法，特征在于， 使用化學(xué)氣相沉積法或化學(xué)氣相含浸法，在反應(yīng)爐內(nèi)容納基材并使原料氣體、添加氣 體以及載流氣體流通，在所述基材上沉積碳化娃來進(jìn)行制膜， 所述原料氣體含有四甲基硅烷，所述添加氣體含有含氯分子。2. 如權(quán)利要求1所述的耐熱復(fù)合材料的制造方法，特征在于， 所述添加氣體含有氯化氫、單氯單甲基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基單 氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基單氯硅烷、單氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、氯二 硅烷、二氯二硅烷、六氯二硅烷、八氯三硅烷、單氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、單氯乙 炔、二氯乙炔、單氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、單氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四 氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、單氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙 烷、七氯丙烷、八氯丙烷以及氯分子中的至少一種。3. 如權(quán)利要求2所述的耐熱復(fù)合材料的制造方法，所述添加氣體含有氯化氫以及單氯 甲烷中的至少任一種。4. 如權(quán)利要求3所述的耐熱復(fù)合材料的制造方法，特征在于，所述添加氣體含有氯化 氫，在四甲基硅烷的摩爾數(shù)為1時，四甲基硅烷:氯化氫的摩爾比α為1?^3。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的耐熱復(fù)合材料的制造方法，特征在于，通過所述添 加氣體的添加量來控制所述碳化硅的制膜的生長速度以及埋入均勻性。6. 如權(quán)利要求5所述的耐熱復(fù)合材料的制造方法，特征在于，所述碳化娃的制膜遵從一 級反應(yīng)，通過基于所述添加氣體的添加量來控制制膜物種對所述基材的附著概率，從而控 制所述碳化硅的制膜的生長速度以及埋入均勻性。7. 如權(quán)利要求5所述的耐熱復(fù)合材料的制造方法，特征在于，所述碳化硅的制膜遵從朗 格繆爾-欣謝爾伍德(Langmuir-Hinshelwood)型速度公式，基于所述添加氣體的添加量進(jìn) 行控制以利用朗格繆爾-欣謝爾伍德型速度公式的零級反應(yīng)區(qū)域，從而控制所述碳化硅的 制膜的生長速度以及埋入均勻性。8. 如權(quán)利要求5或6中任一項(xiàng)所述的耐熱復(fù)合材料的制造方法，特征在于，對所述碳化 硅的制膜的生長速度以及埋入均勻性進(jìn)行最優(yōu)化。9. 如權(quán)利要求5~8中任一項(xiàng)所述的耐熱復(fù)合材料的制造方法，特征在于，基于所述添 加氣體的添加量，針對所述反應(yīng)爐內(nèi)的位置來控制所述碳化硅的制膜的生長速度的分布。10. 如權(quán)利要求9所述的耐熱復(fù)合材料的制造方法，特征在于，進(jìn)行最優(yōu)化以使所述生 長速度的分布達(dá)到均勻。11. 如權(quán)利要求9或10所述的耐熱復(fù)合材料的制造方法，特征在于，從所述反應(yīng)爐的上 游側(cè)直至下游側(cè)的多個位置供給所述原料氣體。12. 如權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的耐熱復(fù)合材料的制造方法，所述原料氣體含有甲 基三氯硅烷以及二甲基二氯硅烷中的至少任一種。13. 如權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的耐熱復(fù)合材料的制造方法，特征在于，所述載流 氣體含有氫、氮、氦以及氬中的至少一種。14. 如權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的耐熱復(fù)合材料的制造方法，特征在于，所述添加 氣體具有制膜阻礙作用。15. 如權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的耐熱復(fù)合材料的制造方法，特征在于，所述基材 包括纖維的預(yù)制體、設(shè)置有溝道的基板以及多孔質(zhì)的基板中的至少一種。16. 如權(quán)利要求1~15中任一項(xiàng)所述的耐熱復(fù)合材料的制造方法，特征在于，所述反應(yīng) 爐為熱壁型爐。17. -種耐熱復(fù)合材料的制造裝置，特征在于，是使用權(quán)利要求1~16中任一項(xiàng)所述的 耐熱復(fù)合材料的制造方法的耐熱復(fù)合材料的制造裝置，具有： 容納基材的反應(yīng)爐、 向所述反應(yīng)爐供給原料氣體的原料氣體供給源、 向所述反應(yīng)爐供給添加氣體的添加氣體供給源、 向所述反應(yīng)爐供給載流氣體的載流氣體供給源、 控制所述添加氣體的供給量的控制機(jī)構(gòu)； 所述原料氣體供給源供給含有四甲基硅烷的原料氣體，所述添加氣體供給源供給含有 含氯分子添加氣體。
【文檔編號】C23C16/42GK105917024SQ201580003858
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年2月17日
【發(fā)明人】中村武志, 保戶塚梢, 福島康之, 霜垣幸浩, 百瀨健, 杉浦秀俊, 島纮平, 船門佑, 船門佑一
【申請人】株式會社Ihi, 國立大學(xué)法人東京大學(xué)